JPS5971848A - 再帰反射性シート - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、反椛性透明坏の単層を部分的に熱硬化重合体
結合削中に埋めたものからなる％＆に反射性の筒耐久性
逆行反射性（ｒｅｔｒｏｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ　）シー
トに岡する。本発明は判に、熱硬化前のビーズ結合層か
、熱の通用によって軟化することができ、然もその軟化
状態で比較的非粘着性である特性をもつ均質なインシア
ネート官院重合悴破覆組成物からなっているようなビー
ズ結合層を用いて逆行反射性シートを製造することに関
する。

今迄、数多くの逆行反射性シート製品が市販されてきた
。典型的な例は鏡状反射性層と剥離可能な保護層をもつ
接着剤で裏打ちされ、透明な熱硬化した上面被覆で表面
が覆わ鵡た、熱硬化上合体ビーズ結合層中に裡めた小さ
な透明徴小球の単層を特徴とする。そのようなシートは
「埋込みレンズ」シートとして知られており、パームキ
スト（Ｐａｌｍｑｕｉｓｔ）その他による米国特肝第２
．４［１７，６８０号によって初めて教示された。その
ようなシートは長い間大量に市販されてきており、概し
て使用者の満足が得られている。この一般的な満足にも
かかわらず、そのシートの成る性質Ｇこついて改良する
ことが望まれてきた。例えは今迄当分野で知られてぎた
逆反射性シートより大きな耐久性及び大きな耐候性をも
つ逆行反射性シートをｉｌ！！危することが望まれてい
る。更に、改良された反射性を有する逆反射性シートを
与えろことが望まれている。

本発明の逆行反射性シートは従来技術による逆行反射性
シートより改良された物理的及び化学的性質を有する。

シートの改良された運行反射性は１特別な重合体ビーズ
結合層によるものと考えられ、その結合層は未硬化の状
態では熱の適用によって軟化することができ、その軟化
した状態で比較的非粘着性の特性を有する。このビーズ
結合組成物は、ガラスピーズを適用した後、ウレタン及
び（又は）尿素結合を有する実質的に不融性で不溶性の
架橋ビーズ結合層を形成するように熱硬化されている。

本発明の逆行反射性シートは、従来法のシートのほとん
どよりも大きな濃度の透明微細球をもつことができ、従
ってほとんどの従来法のシートよりも大きな逆反射性を
有する。微小球の濃度が一層大きいのは、未硬化の軟化
した重合体ビーズ結合層が非粘層性の熱可塑性である特
性を示し、それによって微小球の再配置が可能になり一
層多くのビーズを単位面積中に押し込むことかでさるこ
とによる。

当分野で一般に知られているビーズ結合材料Ｇま、それ
らの軟化即ち未硬化状態では粘着性である。

−ｐのガラスピーズυ１ｊち微小球につけると、こｆｔ
らの材料はビーズを単層ではなく多層状Ｇこくつつけて
しまう傾向を有し、それらの粘着性のため単位ｆｆ＋ｉ
積当りのビーズの数を最大にするようＧこビーズを再配
置させることができｆ、Ｃい。例えは米国特許出願ろ、
７９５．４６５号には、２邪のポリウレタンから調製さ
れたビーズ結合層を用いた逆反射性シートが記載されて
いる。その特許はこのビーズ結合層が粘着特性を有する
ことを述べている。従って本発明の逆反射性シートの如
き高い濃度で透明微小球をもつことはできないであろう
。

更に本発明の熱的に硬化した重合体ビーズ結合層、特に
架橋剤として低分子量結晶質ポリオールを用いたものは
、衝撃抵抗、低温可撓性及び高湿安定性、優れた伸び性
、外部耐久性及び黄色化に対する抵抗性を含む優れた物
理的性咎を有する。

外部環境に対して露出することによる外的耐久性及び黄
色化に対する抵抗性は、特に外部用途に用いた時、逆行
反射性シートの性能に必須のものである。２迄、結晶質
ポリオールはウレタン又は尿素結合を含む硬化重合体を
調製するのに有用ではなかった。なぜならそれらは実質
的にアブロティツク（ａｐｒｏｔｉｃ）　　溶媒に不溶
性であるからであり、それらはそのような重合体の製ブ
、ｈに必要な溶剤系である。しかし、共願の米国特許出
願５ｅｒｉａｌＡ３３ろ、８１０の方法は、アブロティ
ツク溶媒に対する結晶質ポリオール架橋剤の溶解度が小
さい問題を解し、これらの架偏剤をウレタン及び（又は
）尿素結合からなる硬化ビーズ結合層の合成に用いるこ
とができろようにしている。

本発明は実質的に不融性で不溶性の状態へ反応させた重
合体層中に部分口ｑに埋めた透明７．１″微細の単層か
らなる逆行反射性シートで、然も前記重合体層はウレタ
ン又は尿素結合からなり、前記重合体層は前記反応のｎ
σに、熱の歯用によって軟化″１−ることかでき、比較
的非粘着性を有する段階を有する逆行反射性シートを与
える。比較的非粘着性とは、重合体層の粘着性が、感圧
テープ協会（Ｔｈｅ　　Ｐｒｅｓｓｕｒｅ　　−５ｅｎ
ｓｉｔｉｖｅ　　Ｔａｐｅ　　Ｃｏｕｎｃｉｌ　　）　
　＆こよる［タック・ローリング・ボール法Ｊ（’Ｔａ
ｃｋＲｏｌｌｉｎｇ　Ｂａ１ｌ　Ｍｅｔｈｏｄつ　に従
って２３℃及び相対湿度５０％で測定した時、約２００
ｍより大きいことを意味する。参考のためここに記載す
る「タンク・ローリング・ボール法」とは、接着性の低
い感圧性組成物の粘着性又は接着性を決定する方法であ
る。試験しようとする組成物をテープに塗布し、乾繰す
る迄約１００°Ｃで加熱する。そのテープを接着剤側を
上にして傾斜した走路上に置く。きれいなボールベアリ
ングを傾斜の頂上から離し、接増剤上を止まる迄ころが
す。ボールと接着剤とが接触した中心から傾斜の終り近
く迄の距離を測定する。停止距離の５回測定値の平均を
粘着性値として記録する。

上で述べた如く、未硬化軟化状態の重合体層は約２００
ｃｒｎより大きなボール転がり距離を示し、最大のビー
ズ充填度を達成するためには［タック・ｇ　　ＩＪング
・ボール法］に従って２６℃、相対湿度５０％で測定し
て約６００ｃｔｎより大きなボール転がり距離を示すの
が好ましい。

本出願人は、本発明のシートでは、未硬化重合体ビーズ
に’ｊ合虐の非粘着性により、微小球Ｇま理−的最大値
の少なくとも約８０％、好ましくは少なくとも約９０％
の濃度でシートへ尊大することかできることを見出して
いる。本発明のシートで微小球の濃度が一層大きいこと
は、入射光の鏡状反射性層上へ県中する光の％数が一層
旨く、それによって光源の方へ反射して戻る光の％数が
一層高いことを怠味する。埋め込みレンズシートの最も
普通の商業的品積のものは入射光１ルックス当りシー）
　１１ｎ２当り８〜１６０カンデラ（ｃａｎｄｅｌｌａ
）（又は燭光／ｆｔ２／ルーメン）の典型的逆行反射性
輝度を示しているのに対し、本発明のシートは通常約１
５０以上、好ましくは少なくとも約２００（カンデラ／
扉２／入射光ルックス）の牌度を示すことができる。之
等の測定は５°の入射角でシートを照らし、０．２°の
発散角で逆行反射度を測定する標準栄件で行われる。

更に上で−じた如く、特別な重合体ビーズ結合組成物を
用いた逆反射性シートは、優れた化学的及び物理的性質
を与えろ。熱的に硬化した重合体ビーズ結合層は、次の
諸性質を全てもつように配合することができろ。大きな
衝撃抵抗；低温可撓性、即ち１５０°Ｃより低く、好ま
しくは０°Ｃより低いガラス転移温度（Ｔｇ）；高温安
定性、即ちｉ　ｏ　ｏ　’ｃより大きく、好ましくは１
５０℃より高い湿度での安定性；　１５　ＯＫｆ／ｃｍ
”　、好ましくは２００　Ｋｆ／ｃｍ”より大きな抗張
力；優れた伸び性、即ち１００％の伸び、好ましくは１
５０％より大きな伸び；テトラヒドロフラン及び塩化メ
チレンの如き激しい溶剤に対してさえも示す溶ｊｌＪ抵
抗性：外的環境に曝した時の劣化及び摩耗に対′−４−
る抵抗性；及び外的環境に曝した時の黄色化に対する抵
抗性を伴う光学的きれいさ。

更に本発明のＮＬ重合体ビーズ結合組成物、１００％固
体から構成されるようにすることができろ。

即ぢ之等の組成物は、汚染防止基阜に合うように炭化水
素放出量を最低に維持することが望まれる場合に有用で
ある。更にこの因子は、溶剤のコストが上昇するに従っ
て一層重要になってくる。

第１図は特別の重合体ビーズ結合Ｒ１４を用し）だ埋め
込みレンズ逆行反射性シートを例示してし）ろ。シート
１０の構造はシートの外側前面を形成する透明硬質被覆
１０；透明上面被覆１２；熱イ便ビーズ結合Ｊ・６１４
Ｇこ埋め込まれた透明微小球レンズ１３、典型的にはガ
ラスピーズの単層；微小球の後の曲面に従うような仕方
で微小球レンズ１３の後面に適用さ、ｌｔた隔離ｗｊ１
５；隔離層１５上Ｇこ蒸着した鋭状反射性層１６；及び
反射性／’、’／　１６を覆う接着剤層１７シートに入
射する光線は撤１１゜１２及び１４を皿って微小球１３
Ｇこ達し、それらの微小球は適当に隔置された鋭状反射
性層１６上に大体入射光の焦点を結ばせろレンズとして
働く。

それによって光線は、それらがシートへ進んだのと実質
的に同じ路に沿ってシートから反射されて戻ってくる。

特別のビーズ結合層１４を別として、第１図（こ示した
構造は従来のもので、その形成法Ｇ′ｉ当分野ではよく
知られている。

透明硬質被覆 透明イ１１楯１１番４仕蕉的なもので、耐摩耗１生の透
明な重合体被覆であり、それは逆反射°沈シートＧこ対
し外側に硬い耐候性を与える。硬ｖｆ被屋１１はメチル
ジメタクリレート樹月旨、アク１ノル樹月旨、アルキッ
ド位工脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエス
テル樹脂、ポリカーボネート樹月旨、ポリビニルプチラ
ル、セルロース　アセテートブチレート等々の如きどん
な適当な透明重合体Ｇこ基く材料からでも作ることがで
きろ。之等の樹月旨Ｇ１揮発物を含まない液体、或は溶
液或は分散物としてｊＮ用することができろ。それら材
料Ｇま非反Ｊ）（４＋　’Ｖｌでもよく、或は反応して
架橋された比較的不溶ｔｌ且つ不融性の状態になっても
よい。透明硬質被覆シ１１は約０．００２〜０．０３＋
ｎｍの厚さであるの力Ｅ　ｉｔＪ二ましい。

ａ明上面被覆１２は下にある反射性ビーズのための耐摩
耗性で耐候性の保護１１こもなって１／する。

上面被覆１２は以下に詳細に記述するようＧこ、ビ−ズ
結合盾１４を形成するのと同じ本合体であるの力≦好ま
しい。別法として、アミノプラスト架橋されたポリエス
テル及びポリインシアネート架橋ポリエステル、アクリ
ル重合イイ＼、アクリル共重合体、可塑化ポリ塩化ビニ
ル亘合体及び共重合体の如き他の透明な重合体に基く桐
材を上面被薇１２として成功裡に用いることができろ。

上聞被Ｊ１２は約Ｃｌ−０２ｔｙｒｎ　〜０．［３６５
ｍｍ厚である。

重合体ビーズ結合層 ビーズ結合Ｊ曽１４ｉｔ、シートに改良された反射性を
もたせろことができるのはこの層の独特の９゛咎注であ
るという点で、例示された逆行反射性シートに臨界的に
貢献する。ビーズ結合１’７１４は尿素及び（又は）ウ
レタン結合からなる血合体層であり、それは実質的に不
融性及び不溶性の状態へ反応酸熱的に硬化されている。

ビーズ結合層１４は、（＝Ｊ　　インシアネート基が中
に配合されている本合体化合物で、その遊離のインシア
ネート基の実質的名分が、ブロックされているか、マス
クされているか或は加熱によって除去でざろ成分に結合
している重合体化合物と、 （ｂ）　　インシアネート基のための架橋剤、又はイン
シアネート基に加熱した時他のインシアネート基と架橋
する能力をもったインシアネート基を与えろ触媒、 からなる均質な被覆組成物を熱的に硬化することにより
調製されろのが好ましい。

未硬化の均質なビーズ結合組成物を調製する好ましい方
法は、 （ａ）　　インシアネートが末端になっているか又はイ
ンシアネート基が配合されたイソシアネート官能重合体
化合物で、インシアネート基の実質的部分が、ブロック
されているか、マスクされているか又は加熱によって除
去できる成分或は薬剤に結合しているイソシアネート官
能重合体化合物を与え、 （ｂ）　　架橋剤、好ましくは結晶質ポリオール架橋剤
をそのマスクされたインシアネート官能重合体化合物に
添加し、この混合物を、架橋剤とインシアネート官能重
合体とをＭＩＳ分的に反応させるため、加熱によって除
去できる成分の約ｒ以下を除法するのに光分な時間、上
昇させた温度で反１ｉｉさせ、そして （ｃ）均質な被覆組成物が得られる迄、その上昇させた
温度で反応を維持する、 諸工程からなる。

得られた均質な被覆組成物は室温に冷却して保存しても
よく、或はすぐに以下に記載の仕方で用いてもよい。

体出発化合物は、インシアネート末端ポリウレタン化合
物であるのが好ましい。市販のインシアネート末端ポリ
ウレタン化合物には、Ｅ、工、デュポン・ド・ヌマーズ
・アンド・カンパニー社からアジプレン（Ａｄｉｐｒｅ
ｎｅ）　Ｌ−１００として入手できるポリオキシテトラ
メチレングリコールとトルエンジイソシアネートとの重
合体、及びＥ、■、デュポン・ド・ヌマーズ・アンド・
カンパニー社からアジプレンＬＷ　−５２０として入手
できるポリオキシテトラメチレングリコールとメチレン
−ビス−（４−シクロヘキシルインシアネート）との重
合体が含まれる。別法として、インシアネート末端ポリ
ウレタンは当分野でよく知られた方法で調製することが
できる。例えば、米国特許第４，２１１，８０４号；第
６，９ろろ７２５号、及びＥ、Ｎ、ドイル（Ｄｏｙｌｅ
）著「ポリウレタン製品の発展の利用Ｊ（ＴｈｅＤｅｖ
ｅｌｏｐｍｅｎｔ　ａｎｄ　Ｕｓｅ　’ｏｆ　Ｐｏ１ｙ
ｕｒｅｔｈａｎｅ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）（ＭｃＧｒａｗ
　−Ｈ１ｌ１社出版）（１９７１）第９６〜１２４頁に
は、インシアネート末端ポリウレタンの製造法が記載さ
れている。

一般に、ポリワレタンの製造Ｇ−［、ポリオール、ポリ
エーテルポリオール、ヒドロキシ末端ポリエステル、ア
クリルポリオール、ポリエステルアミド、又は他の多官
能活性水素化合物と、ジインシアネート又は他のポリイ
ンシアネートとを、好ましくは過剰のポリイソシアネー
トを用いて反応させろことを含んでいる。ポリウレタン
を製造するのに有用な方法のいくつかの詳しい記載は、
Ｊ、Ｈ。

サウンダーズ（５ａｕｎｄｅｒ日）及びに、Ｏ，フリ゛
ンシュＣＦｒ１ｓｃｈ）著「ポリウレタン類：化学と技
術」’　Ｐｏ１ｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ　：　Ｃｈｅｍｉ
ｓ’ｔｒｙ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｄｏｇｙ　”第■部（
Ｉｎｔｅｒｓｉｅｎｃｅ、Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ）　（１９
６４）　、特に第８頁〜第４９頁及びそこに引用されて
いる種々の文献に見出すことができる。

インシアネート末端ポリウレタン化合物の製造に有用な
ポリオール類は、ジオール、トリオール及びそれらの組
み合せである。そのようなポリオールには、米国時Ｗ「
第３，５８３，９４３号；第３，８４６，３７８号；第
４，０４６，７４４号及び第３．２４　ｅ、、６７１号
に記載されているものが含まれる。他の有用なポリオー
ル類はに、Ｎ、ドイルにより「ポリウレタン製品の発展
と利用Ｊ　（ＭｃＧｒａｗ−ｎ１１１）（１９７１）で
教示されている。好ましいポリオールにはオキシランと
ラクトンがら製造されたヒドロキシ末端線状ポリオール
が含まれろ。之等の好ましいポリオールの例は、ポリオ
キシエチレンジオール、ポリオキシプロピレンジオール
、及びポリ刀プロラクトンゾオールとして知られてい’
−’２＋２’−オキシビスエタノールの２−オキセノぐ
ノン重合体である。

有用なポリイソシアネートは、ポリウレタン合成で一般
に用いられているものであり、就中、ヘキサメチレン　
ジイソシアネート、トリメチルへキサメチレン　ジイン
シアイ・−ト、インフオロンジインシアネー）、４．４
’−メチレンジシクロヘキシル　ジイソシアネート等の
如き脂肪族及び脂環族ジインシアネート；トルエンジイ
ソシアネート及び４，４′〜メチレンジフエニル　ジイ
ソシアネートの如さ芳香族ジイソシアネート：及びトリ
インシアネートの如き尚級ポリインシアネート、例えば
モーベイ・ケミカル社（Ｍｏｂａｙ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ
　Ｃｏ、）力）らデスモデュール（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ）
　Ｎとして市販されている１、６−へキサメチレン　ジ
イソシアネートのビュイレット（ｂｕｉｒｅｔ）である
。インシアネート末端重合体を形成するのに有用な他の
インシアネートは、米国特許第３，８４６．３７８号；
第５．６２１，０００号；第３，９２６．８７５号；第
３，９９３．８４９号；第４，０４６，７４４号及び第
３，６９４，３８９号に記載されている。更に他の有用
なポリイソシアイ、−トはドイルにより、上記［ポリウ
レタン製品の発展と利用」中に教示されている。

最旧の低温可撓性、優れた耐久性及び黄色化軸回のか１
℃少を示す硬化ポリウレタンビーズ結合層を製造するた
めには、ｉＡ状ジオールと脂肪族ジイソシアネートを用
いてインシアイ、−ト末端ポリウレタン重合体を製造す
ることが好ましいことが見出されている。特に好ましい
線状ジオールは、約５００〜２，０００　、好ましくは
５００〜１，０００の分子量をもつポリカプロラクトン
である。特に好ましい脂肪族ジイソシアネートに４１４
　＋　４’−メチレン−ジシクロへキシル　ジイソシア
ネート、シクロヘキサン−１，４−ジインシアネート、
ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、インフオ
ロンジイソシアネート、トリメチル　へキサメチレン　
ジイソシアネート、メチルシクロヘキシルジイソシアネ
ート、及びテトラメチレン−１，４−ジインシアイ・−
トが含まれる。

ポリインシアネート対ポリオールの当量比は、わずかに
過剰のポリイソシアネートから大過剰のポリインシアネ
ート迄、ｈｕち約１．Ｑ　１　：　１．Ｑ　ＯのＮ（！
　Ｏ／　ＯＨの当量比から４．００　：　１．口りのＮ
、０Ｏ１０Ｈ比迄変えてもよい。Ｎ０Ｏ１０Ｈの当量比
が２＝１であるのが好ましい。

更に、インシアネート末端ポリウレタン重合体を製迭す
るのに、典型的なウレタン合成触媒を用いるのが好まし
い。触媒の例は、ドイルにより上記「ポリウレタン製品
の発展と利用」中に記載されている。好ましい触媒は、
錫、亜鉛、マンガン、コバルト及びジルコニウム化合物
の如きジイソシアネートの三量化を促進しないものであ
る。第三級アミンも、もしそれらが非三量化の要件紮満
足するならば用いてもよい。錫と亜玲の金属触媒が特に
好ましく、２−エチルヘキサン酸亜鉛とジブチル錫ジラ
ウレートの組合せが最も好ましい。

ウレタン合成触媒は配合物の固カイ物含有量に基き、約
０．０１〜２．０重量％の範囲内にあるのが好ましく、
０．０５重量％の濃度が最も好ましい。硬化ホリウ“レ
タン膜の最適物理的強度を得るためには、０．０５Ａｔ
情％の錫と０．１５火量％の亜鉛との組み合せである触
媒を用いるのが最も好ましい。

もし望むなら、ベンゼン、トルエン、キシレン又は同様
な未反丸：炭化水素の如き反応に不活性な溶剤を固形物
の約５０恵魁％迄の濃度で反応混合物中に存在させても
よい。勿徘、１００％固彫物の組成物を調製したい場合
には、非反応性溶剤を含有させることは望ましくない。

もし溶剤を用いろならば、薄い膜として表面に破着した
時、蒸発するように、充分低い沸点のものであるべきで
ある。好ましい溶剤には、２−エトキシエチル　アセテ
ート、２−（２−エトキシ）エトキシエチルアセテート
、２−ブトキシエチル　アセテート、トルエン、キシレ
ン、エチルアセテート、ブチルアセテート、アミルアセ
テート、他の同様なエステル類、ケトン類、＠素化浴剤
、ニトロ脂肪族溶剤ジオキサン等が含まれる。

イソシアネート末端ポリウレタン化合物の外に、インシ
アネート官能アクリルの如き他のインシアネート官能重
合体を重合体出発化合物として用いてもよい。インシア
ネート官目１ニアクリルの製造法は当分野でよく知られ
ており、米国特許麺４．５０１，２５７号、第、４，２
９１，６３２号、第３，９２９，７４４号及びＪｏｕｒ
ｎａｌ　ｏｆ　ＡｐｐｌｉｅｄＰｏｌｙｍｅｒ　　５ｃ
ｉｅｎｃｅ　　＋　　２０　　、　　ろろ０５〜ろろ１
１　　（１９７６）　　に記載されており、それら全て
は参考のためここＧこ記載しである。更に既知の反応法
によってインシアネート官能重合体に変えることができ
ろ重合体も、重合体出発材料として有効に用いろことが
できる。例えば、アミン官能重合体は、エンサイクロペ
ディア・オプ・ケミカル・テクノロジー（Ｅｎｃｙｃｌ
ｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　Ｏｈｅｍｉｃａｌ　Ｔｅｃｈｈｏ
ｌｏｇｙ　）（Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　ａｎｄ　５ｏｎ
ｓ、　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ、　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ）（１９
８１）第１６巻、第７９９頁〜第８０７頁に記載された
方法によってインシアネート官能重合体に変えることが
できる。この文献は参考のためここに記載する。

重合体出発化合物のインシアネート官ｕし基（ｆｕｎｃ
ｔｉｏｎａｌｉｔｉｅｓ　）の実質的部分が、加熱によ
り除去できる基又は部分へ結合されているか、ブロック
されているか、或はマスクされている。

「実質的部分」とはインシアネート官能基の約７０％よ
り多くの部分、好ましくは９９％より多く、最も好まし
くは９９．９％より多くがブロック又はマスクされてい
ることを意味する。

インシアネートブロッキング剤は当分野でよく知られて
いる。例えばフェノール型、ラクタム型、活性メチレン
型、アルコール型、メルカプタン型、酸アミド型、イミ
ド型、アミン型、イミク゛ゾール型、尿素型、カルボネ
ート型、イミン型、オキシム型、及びサルファイド型の
既知のブロッキング剤を用いることができる。フェノー
ル型、オキシム型、ラクタム型及び活性メチレン型のブ
ロッキング剤が本質的に有利に用いられる。

本発明の実施で用いることができるブロッキング剤の１
、″「別の例には次のようなものがある。

（ａ）　　フェノール型ブロッキング剤フェノール、ク
レゾール、キシレノール、ニトロフェノール、クロロフ
ェノール、エチルフェノール、七−ブチルフェノール、
ヒドロキシ安息香ｖイ安、ヒドロキシ安息竺酸エステル
、２，５−　シー　ｔ　−１千ルー４−ヒドロ上シト２
１１２等等。

（ｂ）　　ラクタム型ブロッキング剤 ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロ
ラクタム、β−プロピオラクタム等等。

（Ｃ）活性メチレン型ブロッキング剤 ジエ千ルマロネート、ジメチルマロネート、エチルアセ
トアセテート、メチルアセトアセテート、アセチルアセ
トン、ｔ−ブチルアセトアセテート等々。

（ｄ）　　アルコール型フロツキン剤 メタノール、エタノール、ｎ−プロ２ルアルコール、イ
ンプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブ
チルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｎ−アミンア
ルコール、ｔ−アミルアルコール、ラウリルアルコール
、エチレングリコール千ノエチルエーテル、エチレング
リコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ
ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエー
テル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロ
ピレングリコールモノメチルエーテル、メトギシメタノ
ールグリコール酸、グリコール酸エステル、乳酸、乳酸
エステル、メチロール尿素、メチロールメラミン、ジア
セトンアルコール、エチレンクロτコビトリン、工＋レ
ンブロモヒドリン、１．３−ジクロロ−２−プロパツー
ル、Ｗ−ヒドロペルフルオロ−アルコール、アセトシア
ノヒドリン等々。

（θ）　メルカプタン型ブロッキング剤プチルメルヵフ
０トン、ヘキシルメルカフ’Ｊン、ｔ−プチルメルカフ
０タン、ｔ−ドデシルメルカプタン、２−メルカプトベ
ンゾチアゾール、チオフェノール、メチルチオフェノー
ル、エチル千万フエシール等々。

（ｆ）　　酸アミド型ブロッキング剤 アセトアニリド、アセドアニジダイト、アセトトルイド
、アクリルアミド、メタクリルアミド、アセタミド、ス
テアリルアミド、ベンズアミ　ド等々。

（→　イミド型ブロッキング剤 サクシンイミド、フタールイミド、マレイミド等々。

（ｈ）　　アミン型ブロッキング剤 ジフェニルアミン、フェニルナフチルアミン、キシリジ
ン、Ｎ−７エニルキシリジン、カルバゾール、アニリン
、ナフチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、ブ
チルフェニルアミン等々。

（１）　　イミダゾール型ブロッキング剤イミダゾール
、２−エチルイミタゾール等々。

θ）尿素型ブロッキング剤 尿素、チオ尿素、エチレン尿素、エチレンチオ尿素、１
，６−ジフェニル尿素等々。

（ｋ）　　カルバメート型ブロッキング剤フェニルＮ−
７エニルカルバメート、２−オキサゾリドン等々。

（１）　　イミン型ブロッキング剤 エヂレンイミド等々。

（ｍ）　　オキシム型ブロッキング剤 フォルムアルドキシム、アセタルトキシム、アセトキシ
ム、メチルエチルケトキシム、ジアセチルモノギシム、
ベンゾフェノンオキシム、シクロへキサノンオキシム等
々。

（ｎ）　　サルファイド型ブロッキング剤重亜硫酸ナト
リウム、重亜硫酸カリウム等々。

更に別のイソシアネートブロッキング剤はドイルにより
「ポリウレタン製品の発展と利用」中に教示されている
。

丈夫で耐久性のあるビーズ結合層を作るための好ましい
ブロッキング剤はオキシム又は活性メチレン型ブロッキ
ング剤である。最も好ましいブロッキング剤はメチル　
エチル　ケトキシム、エチル　アセトアセテート及びｔ
−ブチルアセトアセテートとして一般に知られている２
−ブタノキシムである。

インシアネート官能重合体中に存在するブロッキング剤
対インシアネート当量の当量比は、約０．７〜１．５の
ｌａＪが好ましくは、最も好ましくは１．０〜１．１で
ある。もしブロッキング剤がインシアネート当量に対し
約０．７当量より多いブロッキング剤の濃度で存在はし
ていないならば、ケゞル化が重合体と架橋剤とを混合す
ることにより早過ぎる状態で起きろであろう。

一般にブロックされたインシアネート官能重合体はブロ
ッキング基とインシアネート官能重合体とを混合するこ
とにより製造され、このことは参考のためここに入れた
前述の「ポリウレタン：化学と技術」中にサウンダーズ
及びフリツシュが記述しており、又前述の「ポリウレタ
ン製品の発展と利用」中にドイルが記述している。ブロ
ックされたインシアネート重合体の製造を記述した別の
文献には、米国特許第４，２４２，２４８号、第４．２
８０，９４４号及び第３，８３０．７８５号に含まれて
おり、それら全ては参考のためここに記載しである。も
し望むならベンゼン、トルエン、キシレン或は同様な非
反応性炭化水素の如き、反応に不活性な溶剤を用いても
よい。別法として、Ｅ工。

デユア］セン・ド・ヌマーズ・アンＶ・カンパニーから
入手できろアジプレンＢ−１６の如き市販のブロックさ
れたインシアネートポリマーを用いてもよい。

ｍ合体のインシアネート官能基をブロックするためによ
く知られたブロッキング剤を用いることに対１−る別法
として、加熱によって除去できるマスク（ｍａｓｋ）を
付加したイソシアネート官能基を本来含む重合体材料を
用いてもよい。例えば熱及びウレタン及び（又は）尿素
結合を含む硬化重合体をもたらす架橋剤の存在で開環付
加反応に入る二棟以上の環わにトリル官能基を含む環状
ニトリル付加物である。環状こトリル付加物の製造は）
米国′＃計第３，５３１．４２５号；第３，６５２，５
０７号；第３，７０２，３２０号及び第４．０４９，０
０７号に記載されている。これらの特許は全て参考のた
めここに記載するものである。

架橋剤 未硬化ビーズ結合組成物を調製する上述の好ましい方法
の工程（ｃ）では、架橋剤とブロックされたた又はマス
クされたインシアネート官能重合体を、イソシアネート
官能基の”Ａ以下のブロックを外すか又Ｇオマスクを外
すのに充分な上昇した温度で部分的に反応させろ。反応
を起させろ上昇した温度は、特定のブロッキング又はマ
スキング剤のためのほぼ最低の分解温度であるのが好ま
しい。最低の分；φ（、温度は、重合体化合物のインシ
アネート基の約０．１％より多くのものがブロックを外
されろか又はマスクを外されろ温度である。特定のマス
キング剤のためのこの温度は、重合体化合物の赤外スペ
クトル中にインシアネート基吸収が現われる温＝を決記
することにより見出すことができ、その重合体化合物は
、遊離インシアネート基の実質的に全て、即ち約９９．
９％より多くのものが特定のマスキング基でマスクされ
ている。一般に最低の分解温度は約９０’Ｃ〜２６０℃
の間にあるであろう。最低の分解温度より高いａｒＫを
用いてもよいが、温度が高いと反応を制御しにくくなり
、重合体の早過ぎるゲル化をもたらすであろう。

好ましい架橋剤は三つ以上の活性水素基を有する結晶質
ポリオールである。前に述べた如く、結晶質ポリオール
はこれ迄ウレタン又は尿素結合を含む重合体の製造には
有用ではなかった。なぜならそれらは、そのような重合
体に必要な溶剤系であるアブロティツク溶剤に実質的に
不溶だからである。しかし、共願の米国特許出願５ｅｒ
ｉａｌ　Ａう３５．８１０　（参考のためここに挙げ７
−））中に記載され、後でも述べる方法では、結晶質ポ
リオール架（晶剤のアブロティツク浴剤中での溶解度が
制約されている問題をＩ’ｌ’ｉ’決し、これらの架橋
剤を本発明で有用なビーズ結合層の合成に用いることが
できろようにしている。これは音も公的Ｇニマスクを外
されたインシアネート官能重合体と架橋剤との反応が、
マスク゛が外れた重合体と部分的架橋剤官能基とからな
るオリゴマーを生ずるという事実によるものと考えられ
る。このオリゴマーは残りの架橋剤のための有効な可溶
性化剤として働き、結晶質ポリオールを含む均質な被覆
組成物を生じさせる。

結晶質ポリオール架植剤は、アミン、カルボキシル或は
メルカプト官能基又はそれらの組合せをもつＣいてもよ
く、１モル当りの活性水素基の全数は６に等しいかそれ
より大きいようになっている０ 特に好ましい架橋剤は低分子量、即ち約５００より小許
な結晶質ポリオールである。なぜならそれらは最も望ま
しい物理的性質をもつ硬化被覆を与えるからである。特
にトリス（２−ヒドロキシエチル）インシアヌレート、
ペンタニリトリトール、トリメチロールプロパン及びト
リメチロールエタンによって架橋された硬化被覆が、外
的環境に曝した時、黄色化に対し一層抵抗性をもち、従
来技術で既知の架橋重合体ウレタン又は尿素被覆のいず
れよりも一層耐久性があり、一層拡張できろものである
。

他の有用な低分子量結晶質ポリオールには、トリス（ヒ
ドロキシメチル）インシアヌレート、トリス（２−ヒド
ロキシ−ろ−クロロプロビル）−イソシアヌレート、及
びトリス（２−ヒドロキシプロピル）インシアヌレート
の如きインシアヌレ−トが含まれろ。更に有用な低分子
量ポリオールは、グリセロールの第二炭素原子に低級ア
ルキル（ｃｌ−ｃ８）、！ｉ￥を置換することによって
生成したトリオール類である。そのようなトリオール類
しこはトリメチロールエタン等が含まれる。

一層分子量の大きな、即ち５００より大きな結晶質ポリ
オールは、特に好ましいわけではないが、有用な架橋剤
である。有用な高分子量架橋剤は、ラクトンとオキシラ
ンとをグリセロール又はインシアヌレートトリオールへ
付加縮合することによって生成されたトリオールである
。これらのトリオールの中には、ポリカプロラクトンポ
リオール、ヒドロキシアルキルイソシアヌレートのポリ
オキシエチレン又はポリオキシプロピレン誘導体が含ま
れる。

不溶性架橋剤とブロックされたインシアネート官能重合
体との反応は、不活性有機溶剤を入れて、或は入れずに
行うことができる。反応混合物が均質になった後、反応
を、未反応の架橋剤の残りを溶解するのに充分な量の可
溶化性オリゴマーが確実に形成されるのに充分な時間、
上昇させた温度で継続させる。通常温度に依り約２０〜
９０分間加熱することで、充分な可溶化性オリゴマーが
形成されるのを確実にするのに充分である。次に均質な
浴液を室温へ冷却し、貯蔵するか又は直ちに使用する。

もし形成された可溶化性オリゴマーの量が不充分ならば
、不溶性架橋剤は冷却で沈殿し、不均質混合物を形成す
るであろう。この問題は充分な童の可溶性化オリヒマ−
が形成される迄、上記混合物を加熱することにより修正
することができる。

アブロティツク浴剤に不溶性の架橋剤が好ましいが、ア
ブロティツク溶剤に可溶性の架橋剤も硬化ビーズ結合層
をつくるのに用いてもよい。アブロティツク浴剤に可溶
性の有用な架橋剤には、ポリヒドロキシ官能ポリエステ
ル、アクリレート、メタクリレート、ポリビニルプチラ
ル又はポリビニルフォルマール及びポリチオールの如き
ポリオール、及びポリアミン、特に第一級アミンが含ま
れる。

しかしポリアミンは、ポリアミンと架橋したポリウレタ
ンが保存安定性及び被覆寿命の点で低下を示ので好まし
くない。

別法として、架橋の他の手段には普通の水分硬化が含ま
れ、周囲の水分が遊離のインシアネート基と相互作用を
起して尿素結合を形成する。更に米国特許第２，９　７
　７，３　６　９号に例示されているように、マスクを
外したインシアネート官能重合体を、シー又はポリ−エ
ポキシドで架橋し、２−オキサゾリジオン架橋を含む熱
硬化ポリオールな生成させてもよい。その特許は参考の
ためここに記載するものである。

架橋剤の活性水素に対するイソシアネート基（ブロック
されたものとされないものと両方）の当量比は、約０．
８　：　１．０〜２．０　：　１．０の範囲にあるが好
ましく、最も好ましいのは約１．０　：　１．０である
。均一な被覆組成物を製造する時には、全ての架橋剤を
マスクされた・インシアネート官能重合体に添加しても
よい。任意的に、この段階ではほんの一部、例えば２〜
１０％を添加しさえすればよく、残りを硬化時に被覆組
成物へ添加してもよい０ 中に配合されたインシアネート基を有するポリオールは
、多官能架橋剤を添加することなく、実質的に不融性及
び不溶性の状態へ反応或は架橋してもよい。例えばブロ
ックしてないイソシアネート官能重合体はインシアネー
ト木端触媒を使用して架橋し、インシアネート架橋を生
じさせてもよい。イソシアネート末端触媒は米国特許第
４，１３６，２４０号（参考のためここに記載する）に
台己載しである。このようにして、インシアネート官能
重合体はそれ自身架橋剤として働く。

上面被覆１２及びビード結合層１４に関し、之等の層を
構成する組成物は、それらに付加的耐候性を与えるため
、紫外線吸収剤と酸化防止剤を含んでいるのが好ましい
。有用な紫外線吸収剤及び酸化防止剤及びそれらの１度
は当分野ではよく知られている。

更に、よく知られた流動剤を上面被覆及びビーズ結合組
成物の両方に、被覆の滑らかさを与えるため用いてもよ
い。滑らかな被覆は、散乱による光の損失を少なくする
ため、一層高い反射をもたらす。

ビーズ結合層は固形物１ｏｏ％の組成物から形成するの
が好ましいが、固形物１００％の組成物の粘性は成る被
覆法にとっては高過ぎるかも知れない。重合体ビーズ結
合組成物の粘度は、不活性で比較的揮発性のプロティッ
ク（ｐｒｏｔｉｃ　）　溶媒を添加することにより調節
し、特定の被覆法に対し適当な粘夏範囲を達成するよう
にしてもよい。

そのような溶媒にはブタノール、２−メトキシエタノー
ル、２−エトキシエタノール及び２−ブトキシェタノー
ルの如き低級アルコールが含まれる。

はとんどの被覆操作に対しては、溶媒含有量は約５０重
量％より犬きくする必要はなく、約１０〜４０重世襲で
あるのが好ましい。

硬化ビーズ結合層１４を得るために、上述の均質な被覆
組成物は、０．０１〜Ｑ、３６５ｍｍ層として適用され
、用いられた特定のブロッキング又はマスキング基の最
低分解温度に少なくとも等しい温度へ加熱することによ
って標準硬化にかける。この温度は通常約１［］Ｄ〜１
６０″Ｇであろう。硬化に必要な時間は、硬化温度に依
存し、通常約１゜分〜１６時間である。

透明上面被覆１２とビーズ結合層１４０両方を用いるこ
とが埋め込みレンズシートにとって好ましいが、上面被
覆とビーズ結合層とを上述の重合体の一つの層として組
み込むことができることは分るであろう。亦任意に、透
明硬質被覆１１、上面′；４を覆１２及びビーズ結合層
１４を一つの層構造として組み込んでもよい。しかしそ
のような構造は、個々の硬質被覆、上面被覆、及びビー
ズ結合層を有する構造よりも引裂き強度が低い硬化逆行
反射性シートをもたらす。

透明微小球レンズ１３は、径が約２００ミクロンを越え
ず、好ましくは２０〜１２０ミクロンの径、最も好まし
くは６０〜９０ミクロンのガラスピーズである。径の範
囲が狭くなればなる程一層均一になり、シートの性質は
一層よくなる。平均ビーズ径からの好ましい径分布は、
±１０ミクロンであるべきである。平均ビーズ径からの
最も好ましい径分布は±７．５ミクロンである。埋込み
型シートに対しては、ガラスピーズの屈折率は好ましく
は２．２〜２．６であり、最も好ましいのは約２．２６
である。

樹脂とガラスの接着をよくするためにビーズ表面の化学
的処理を当分野で知られている如く用いてもよい。更に
ガラスピーズなフルオロカーボン処理すると、米国特許
第３，２２２，２０４号に記載の如く、ビーズ半球沈下
を達成し、均一なビーズ埋没を得るのに役立てることが
できる。

隔離被覆 隔離被覆１５はポリビニルブチラールアクリール樹脂又
はポリエステル樹脂の如きアミツノラスト架橋樹脂から
なるのが好ましい。特に好ましい隔離被覆１５は、尿素
ホルムアルデヒド又はメラミンホルムアルデヒドで架橋
されたポリビニルブチラールからなる。隔離被覆１５の
厚さは、微小球の屈折率対硬質被覆上面被覆の屈折率の
比率、及び微小球の径に依存するであろう。隔離被覆は
、微小球を通過する光線に対しほぼ焦点面の所に鏡状反
射性層１６を配置できるような充分な厚さをもたなけれ
ばならない。成る場合には、高屈折率微小球と、低屈折
率の透明被覆と上面被覆層との適切な組み合せにより、
隔離層は不必要になり、鋭状反射性層を直接微小球に適
用してもよい。しかし隔離板（ｉ１５は通常存在し、一
般に約０．００５〜０．０２０朋厚である。

反射性層 第１図に例示した如く、反射性層１６が隔離層１５の下
にある。下にある適切な反射性部材には、銀、アルミニ
ウム等々の如き均一な厚さの金属付着物が含まれる。し
かし金属による反射性層を形成する代りに、ビンガム（
Ｂｉｎｇｈａｍ　）による米国特許第３，７００，３０
５号に教示されている調心体被覆を用いることができる
。反射性層１６の厚さは用いられた特定の金属に依存し
、好ましくは約２０〜１００　ｎｍであるのが好ましい
。離れた反射性層１６を与える別法として、鏡状反射性
顔料を層１７の如き層に添加してもよい。

接着剤層 接着剤層１７は感圧性又は、熱或は溶剤により活性化す
る接着剤でよい。接着剤１７は約０．０１ｍｍ〜Ｑ、０
６ｍｍ厚の感圧アクリル接着剤であるのが好ましい。接
着剤は一般に剥離剤被覆裏打紙上に溶液から被覆し、乾
燥し、次いで反射性層１６へ積層しである。別法として
、接着剤は直接反射性Ｊ−１６に適用し、剥離剤被覆裏
打紙をその接着剤ｊ−１７に積層して逆行反射性製品を
完成してもよい０ 本発明の方法により作られた逆行反射性シートは、上面
被覆１２、ビーズ結合層１４及び隔離層１５が未着色で
透明である時に最も明るく反射し、その場合、シートは
一般に反射性層１６の釜属外観によって起される銀又は
灰色外観を有するであろう。しかし着色シートを、隔離
層１６、ビーズ結合層１４又は上面被覆１２中に染料又
は透明顔料を入れることにより製造することができる。

第１図の埋め込みレンズ構造体を製造する典型的な方法
は次諸工程からなる。

け）滑らかな表面の剥離裏打上に、例えば被覆、積層又
は噴霧により透明な上面被覆を適用する。

（２）上面被覆１２上に未硬化重合体ビーズ結合組組成
物の層を適用する。そのビーズ結合組成物は、 （ａ）　　遊離のイソシアネート基の実質的部分が、加
熱によって除去することができる薬剤又は置換基によっ
てマスクされたインシアネート官能重合体化合物と、 （ｂ）　　イソシアネート基のための架橋剤又は加熱し
た時、他のインシアネート基と架橋することができるイ
ソシアネート基を与える触媒、とからなる均質な被覆組
成物からなる。

（３）透明微小球レンズ１３の単層を未硬化ビーズ結合
層１４へ適用する。

（４）　　ビーズ結合層１４を一般に４５〜９０℃の温
度に加熱することにより軟化すると同時に、わずかな圧
力を適用してレンズの周りに樹脂を毛管現象的を上昇さ
せて、その軟化したビーズ結合層中にレンズを径の６０
〜４０％迄埋込むようにする。

（５）ビーズ結合層１４を、加熱によって除去できろマ
スキング剤のための最低分解温度に少なくとも等しい温
度へ、その重合体ビーズ結合層を硬化するのに充分な時
間加熱することによって熱的に硬化する。

（６）微小球の周りにカップ状になった外側表面を有す
る隔離層１５で微小球１３の露出した部分を被覆する０ （力　説状反射性層１６を隔離層１５０カツプ状になっ
た表面に、典型的には真空蒸着法により適用する。

（８）透明上面被覆１２から、滑らかな表面をした剥離
裏打を剥ぎ取る。

（９）典型的な具体例として、境状反射性層１６上に接
着剤層１７を適用する。

（１０）剥離裏打を除去して残った露出した上面波覆土
に、透明硬質被覆１１を適用する。

特別なビーズ結合層に関する工程（２Ｌ　（４）及び（
５）を除けば、埋込みレンズ構造体’＆−ｄ造する方法
は尚分野でよく知られており、パームキストその他によ
る米国特許第２，４０７．６８０号のような従来法の特
許により教示されている。上記方法の工程（４）に関し
、ビーズ結合層はビーズをその中に埋め込むことができ
るように軟化できなければならない。本発明のビーズ結
合のための軟化範囲は、重合体のだめの結晶融点と、ブ
ロッキン又はマスキング剤のための最低分解温度との間
である。前述の如く、マスキング剤のための最低分解温
度は約９０〜２６０℃、一般に約１２５〜１４０℃の間
にあるであろう。■合体ビーズ結合層のための結晶融点
は、通常約４５〜８０°Ｃの間にあるであろう。従って
一般にビーズ結８層は４５〜９０°Ｃの温度に加熱する
ことにより軟化される。

充填圧力を例えば加熱された充填ローラーにより適用し
、微小球の周りに樹脂を毛細管現象的に上昇させるのを
助けることが特に重要である。なぜなら本発明の未硬化
ビーズ結合組成物は、加熱されると架橋し、それらの流
動性及び熱可塑性を失うからである。従ってもし充填圧
力を通用しないと、微小球は永久的なやり方で結合層に
接着できなくなることがある。

上で述べたことは埋め込みレンズ型逆行反射性シート材
料の典型的な製造方法であるが、本発明の特別なビーズ
結合組成物を用いて、他のよく知られたシート製造方法
を用いてもよい。埋め込みレンズシートでは、シートの
前面が濡れていても乾いていてもそれには関係なく入射
光が鋭状反射性層に焦点を結ぶので、埋め込みレンズ反
射性シートを製造するのに本発明の方法を用いるのが好
ましい。しかし、カプセルで包んだレンズを用いたシー
ト又は露出したレンズを用いたシートに、本発明のビー
ズ結合層を使用することもできる。

マツケンジー（ＭｃＫｅｎｚｉｅ　）の米国特許第３，
１９０，１７８号によって教示されているように、包ま
れたレンズを用いた逆行反射性シートでは、本発明のビ
ーズ結合組成−は結合層として有用である。

本発明について、次の埋め込みレンズ逆行反射性シート
の製造例により更に記述する。

実施例１ 次の例は本発明のビーズ結合層を用いて達成できる改良
されたビーズ充填及び逆行反射性を例示する。更にこの
例は、本発明の未硬化の軟化したビーズ結合層の比較的
非粘眉性の特性を例示している。

埋め込んだレンズを用した逆行反射性シートを二ＫＭ　
ｆＡ　’Ｒ造した。一つはビーズ結合層１４として本発
明により製造された未硬化ポリウレタン被覆組成物を用
い、他方は従来法のメラミン架構ポリエステル樹脂を用
いた。

両方の種類のシート共、架橋アクリル共重合体で被覆さ
れた剥離紙基体からなる担体に、未硬化上面被覆１２を
被覆した。−上面被覆は次のものからなる均質なポリウ
レタン被覆組成物であった。

（ａ）　　下に記載する手順（Ａ）に従って製造された
ポリウレタン被覆組成物６０重量部、 （ｂ）下に記載する手順（Ｂ）に従って製造されたポリ
ウレタン被覆組成物４０重量部、 （Ｃ）　　下に記載する手順（Ｃ）に従って製造された
ブロックされたポリウレタン被覆組成物１５重量部、及
び （ｄ）　　エチレンクリコールエーテルアセテート２６
．５部。

更に少量の酸化防止剤、紫外線安定化剤、流動剤を、当
分野でよく知られているように組成物に添加した。

手順Ａ イソシアネ−）　４　、４’−メチレンジソクロヘキシ
ルジイソシアネー）　（１５０，！ｉ’、１．１４蟲童
）を、８６．０ｇの２（２−エトキシ）エトキシエチル
アセテート及び０．３５　ｇのジブチル錫ジラウレート
と反応容器中で一緒にした。ユニオン・カーバイド社か
らニアクス（Ｎｉａｘ）ポリオールＰＣＰ　−０２００
として市販されている分子量５３０のポリカプロラクト
ンジオール（１６９，Ｏｇ、０．６０５轟量）を２−エ
トキシエチルアセテ−）　８６．０　ｇに溶解した。そ
のポリオール溶液を、約４０〜４５℃の反応温度を維持
しながら迅速な攪拌によって窒素雰囲気下でインシアネ
ート溶液に添加した。この温度を６．５％の遊離インシ
アネート（ＮＧＯ）含有量が得られる迄維持した。次に
赤外スペクトル中のインシアネー）　（ＮＣＯ）吸収が
消える迄、メチルエチルケトキシム（４３，２Ｎ％［：
１．４９．６当量）を４０〜４５°Ｃの温度を維持しな
がら反応混合物に添加した。次にトリス（２−ヒドロキ
シエチル）インシアヌレ−）（４２，３Ｎ、０．４８５
当量）を固体粉末として反応混合物へ添加した。温度を
１１５°Ｃへ上昇させ、この温度を６０分間維持した。

粘度９．４　Ｄ　Ｏセンチポアズ、固形物含有量６６．
４重量％及び０．１％より少ない遊離イソシアネート含
有量を有する均質なポリウレタン被覆組成物が得られた
。

手ｊ−Ｂ このポリウレタン被覆組成物は、手順Ａのポリカプロラ
クトンを同当量の分子量８６０のポリカプロラクトンジ
オール（ユニオンカーバイド社からニアクスボリオール
ｐＣｐ　−０２１０として市販されている）で置き換え
た点を除き、手順ＡＫ従って調製した。

手順Ｃ インシアヌレ）　４　、４’−メチレンジシクロヘキシ
ルジイソシアネー）　（１５０ｇ、１．１４当量）＆　
８６．０　＆の２（２−エトキシ）エトキシエチルアセ
テート及び０．３５．９のジプチル錫ジラウレートと反
応容器中で一緒にした。ユニオンカーバイド社からニア
クスボリオールＰＣＰ　−０２００として市販されてい
るポリカプロラクトンジオール（１６’０．０　、！ｉ
ｉ’、０．６０５当量）を２−エトキシエチルアセテ−
）　８６．Ｏｇ中に＃Ｊ野した。次にポリオールＮ答液
を窒素雰囲気下でイソシアネート浴液へ、迅速に攪拌し
ながら、反応温度を約４０〜４５℃に維持しながら添加
した。次に赤外スペクトル中のイソシアネート（ＮＣＯ
）吸収が消える迄、４０〜４５°Ｃの温度を維持しなが
ら反応混合物へメチルエチルケトキシム（４３，２ｇ、
０．４９６当量）を添加した。

この上面被覆組成物を約１７５℃の炉で約１０分間熱的
に硬化し、０．０５　ＯＲ厚の上面被覆１２を形成した
。

次に未硬化ビーズ結合組成物を、硬化した上面被覆１２
上に０．０２５朋の厚さに被覆した。本発明により作ら
れた逆行反射性シートのためのビーズ結合組成物は、上
面被覆１２を形成したのと同じ均質なポリウレタン被覆
組成物からなっていた。

従来法のビーズ結合組成物は、油を含まない合成！　＋
）　：ｒ−ステル樹脂とブチル化メラミンホルムアルデ
ヒド樹脂との混合物からなっていた。

ポリウレタンビーズ結合層から、それを１５０”Ｃに加
熱することによって溶剤を除去した。このポリウレタン
ビーズ結合層の試料の粘着性を、［タック・ローリング
・ボール法ｊ　ＰＳＴＣ−６を用いて測定した。５回の
別々の試験についてボール転がり距離は約２００〜６０
０Ｃｍであった。

１００℃の温度へ加熱したガラスピーズ１３の単層を、
ビーズ結合層を有するシートへ適用した。

ガラスピーズは７５ミクロンの平均径（分布上７．５ミ
クロン）を有し、表面がビーズと樹脂の接着をよくする
ため有機クロム錯化合物で処理され、均一なビーズの沈
降を助けるためフルオロカーボンで処理されていた。ビ
ーズ結合層を被覆した担体をガラスピーズで満された皿
に通して引張ることにより、ガラスピーズ１３をそのビ
ーズ結合層に適用した。ビーズを被覆したビーズ結合層
を次に８０〜９０℃に加熱すると共に圧力を充填ロール
によって加えて、ビーズ１３をビーズ結合層１４中にそ
れらの径の６０〜４０％迄埋めた。担体が皿から出てき
た後、その担体の背後に働くたたき棒によって過剰のビ
ーズを除去した。次にビーズ結合層を１７５°Ｃへ約１
０分間加熱することによって熱的に硬化した。

同様なやり方で、未硬化ポリエステル・メラミンビーズ
結合層から、それを１００　”Ｏに加熱することによっ
て浴剤を除去した。このビーズ結合層の試料の粘着性を
、同じく［タック・ローリング・ボール法Ｊ　ＰＳＴＣ
−６を用いて測定した。５回の別々の試験についてのボ
ール転がり距離は約２５〜７５（ｍであった。

ポリウレタンビーズ結合層と共に用いたものと全ふる点
で同じガラスピーズの単層を、ビーズ結合層を被覆した
担体をガラスピーズが一杯になった皿に通して引張るこ
とにより、粘着性の未硬化ポリエステル・メラミンビー
ズ結合層に適用した。

担体が皿から出てきた後、担体の背後に働くたたき棒に
より過剰のビーズを除去した。ポリエステル・メラミン
樹脂はビーズの周りに毛細ｄ現象的に上昇し、ビーズは
未硬化ポリエステル・メラミンビーズ結付ノー中にそれ
らの径の６０〜４０％迄埋められた。次にビーズ結合）
−を、ｉｓｏ’ｃに加熱することにより非粘着状態へ硬
化させた。

次に溶剤中にポリビニルブチラール樹脂とブチル化メラ
ミン樹脂を入れたものからなる固形物２５％の樹脂浴液
を、各シートのビーズ結合層１４へ適用し、約１０分間
１７０℃で硬化して０．００８〜０．０２５朋厚の隔離
被覆１５を形成した。隔離被覆１５に、約１００　ｎｍ
厚のアルミニウム金属の反射性層１６を真空蒸着により
適用した。次にアクリル共重合体被覆担体を剥がした。

次にシリコーン処理剥離裏打上に０．０２５　＃ｎ厚の
アクリル系感圧接着剤ン塗布し、その接着剤被覆層を反
射性層１６に積層することにより接着剤層１７を反射性
層１６に適用し、最終的な埋め込みレンズ逆行反射性シ
ートを形成した。

ビーズ充填密度を各々の種類のシートについて電子顕微
鏡により決定した。５°の入射角及び０．２°の発故角
での反射率を、ガンマ−・サイアンティフィック社（（
）ａｍｍａ　５ｃｉｅｎｔｉｆｉｃ　Ｉｎｃ、　）から
の遠隔光度計１．　Ｃ０２０００型を用いて決定した。

各々の種類のシートの結果を下の表■に示す。

表　　Ｉ ポリエステル・メラミン　　６０％　　　　　８〜１２
０力ンデラ／ｍ２ポリウレタン　　　　　　８０％　　
　　　　２２０〜２５０　カンデラ／ｒｒＬ２表１のビ
ーズ充填は、７５±７．５ミクロンの径の微小球につい
て、理論的最大充填の何頭に当るかで表しである。本発
明のポリウレタンビーズ結合層を有するシート中の微小
球の一度が増大しているのは、ポリウレタン樹脂が非粘
着性で、ビーズ結合層が硬化してガラスピーズが埋めら
れる前に、ガラスピーズを再配置することができ、一層
密にビーズを充填することができるようになる事に起因
するものと思われる。

特別なポリウレタンビーズ結合＋ｉ１を使用することに
よって達成される反射率の値ｉ；−ｔψ大きいのは、ポ
リウレタンビーズ結合層中に含まれるガラスピーズの一
度が一層大きく、入射光のうち、鋭状反射性層上に焦点
を結び、光源の方へ反射して戻される光の割合が一層大
きくなっている結果である。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明によりつくられた埋め込みレンズ型反射性
シートの拡大断面図である。 １２−上面被覆、１３−ビーズ、１５−隔肉色ｊ−１１
６−鏡状反射性ノー、１７−接着剤層。 代理人　　浅　村　　　皓 アメリカ合衆国ミネソタ州セン ト・ポール３エム・センター （番地なし） ０発　明　者　レイモンド・ニドワード・グルンジンガ
ー・ジュニア アメリカ合衆国ミネソタ州セン ト・ポール３エム・センター （番地なし）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）実質的に不融性及び不溶性の状態へ反応している
   本合体層（１４）に部分的に埋め込まれた透明微小球（
   １３）の単層からなる逆行反射性シー）［１０）におい
   て、前記重合体層（１４）がウレタン又は呆素結合を有
   し、前記凧合体増（１４）が？　ｋｃｊ反応の前の段階
   で、熱の適用により軟化することができ、２６°Ｃ１相
   対湿度５０％で、本文中に記載した「タック・ローリン
   グ・ボール法」ＰＳＴＯ−６に従って測定して約２００
   Ｃｒｎより大きなボール転がり距離を示す段階を有する
   ことを特徴とする逆行反射性シート。 （２）反応前の段階で重合体層力（イソシアネート基が
   配合された重合体化合物からなり、然も遊離インシアネ
   ート基の実質的部分が加熱によって除去することのでき
   ろ薬剤でマスクされていることを特徴とする前記第１項
   に記載の逆行反射性シート。 （３）層（１４）が重合体化合物のための結晶融点と、
   マスキング剤の最低群温度との間の軟化点を有すること
   を特徴とする前記第２項に記載の逆行反射性シート。 （４）反応前の段階で、重合体層（１４）が次の方法、
   即ち、 （１）　　インシアネート基の実質的部分が加熱によっ
   て除去できる薬剤によってマスクされたインシアネート
   官能重合体化合物を与え、 （ｂ）　　前記マスクされたインシアネート官ＮＵ　重
   合体化合物へ架橋剤を添加し、前記架橋剤と前記マスク
   されたインシアネート官能重合体化合物とを、前記マス
   クされたインシアネート官能重合体の約％以下のマスク
   除去を１−ろのに充分な時間、上昇した温度で反応させ
   、前記架橋剤と前記マスク除去されたインシアネート官
   能重合体とをＭく公的に反応させ、 （Ｑ）　　前記反ｈＣ）を、均一な溶液が生ずる迄前記
   上昇させた温度に維持する、 諸工程からなる方法によって調製された畢合体化合物か
   らなることを更に特徴とする前記第１項に記載の逆行反
   射性シート。 （５）　　マスキング剤がインシアネート閉鎖側２−ブ
   タノキシムであることを更に特徴とする前記第４項に記
   載の通行反射性シート。 （１）ｌ　　イ”／　シフ　ネート官能重合体とマスキ
   ング剤が、二槌以上のニトリル官能基を有する環状ニト
   リル付加物中に配合されていることを特徴とする前記第
   ４項に記載の逆行反射性シート。 （７）架橋剤が三つ以上の活性水素基を有する結晶ポリ
   オールからなる群から選択されていることを更に特徴と
   する前記第４項に記載の逆行反射性シート。 （８）架橋剤がトリス（２−ヒドロキシエチル）インシ
   アヌレート、ペンタエリトリトール、トリメチロールプ
   ロパン及びトリメチロールエタンからなる群から選択さ
   れていることを更に特徴とする前記第７項に記載の逆行
   反射性シート。 （９）架橋がマスクされたインシアネート官Ｈｐ重合体
   化合物とインシアネート三量化触媒からなることを更に
   特徴とする前記第４項に記載の逆行反射性シート。 （川）（ａ）未硬化の均一な重合体ビーズ結合組成物の
   層を担体ウェブ上に適用し、 （ｂ）前記未硬化ビーズ結合層（１４）に対して一群の
   透明徴小球を与え、 （０）　　前記未硬化ビーズ結合層（１４）の少なくと
   も外側層を、前記ビーズ結合ｒＷｉ　（１４）を軟化す
   るには充分であるが該層（１４）を熱硬化する程旨くは
   ない温度へ加熱し、前記微小球に、それら微小球（１３
   ）の密な単層を前記ビーズ結合層（１４）中に部分的に
   埋めるのに光分な圧力を適用し、 （ｄ）　　前記ビーズ結合層（１４）を前記層（１４）
   を熱硬化するのに充分な温度へそれに光分な時間加熱し
   、 （ｅ）　　微小球（１３）の単層を、それら微小球の周
   りにカップ状になった側表面をもつように透明結合剤材
   料の層で肴って、隔離層（１５）を形成し、 （ｆ）　　前記透明結合剤材料の層（１５）のカップ状
   表面に鏡状反射性層（１６）を適用する、路工程からな
   る、特許請求の範囲第１項に記載のレンズを埋めた逆行
   反射性シート（１０）の製造方法において、前記ビーズ
   結合ｍ酸物が、（１）遊離インシアネート基の実質的笥
   ５分か、加熱によって除去することができろ薬剤によっ
   てマスクされているインシアネート官能重合体化合物と
   、 （２）架橋剤、 とからなることを特徴とする、逆行反射性シートの製造
   方法。