JPS5971390A - 重質残油供給物脱金属脱炭素法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 原油の高沸点部分、とくに真空蒸留に供給される原油の
部分は、主要な部分の汚染する金属化合物ならびにコン
ラドソン炭素（０ｏｎｒａｄｓｏｎＣａｒｂｏｎ　）と
呼ばれる炭素生成成分からなることは、石油′＃を製工
業においてよく認識されている。

より詳しくは、金属含有化合物およびコンラドノン炭素
成分は、約５５２℃（１０２５″Ｆ）以上で沸とうする
原油の残留部分中に鑓縮される傾向がある。原油供給物
およびその残留部分中の金属汚染物質は、源に依存して
、通常、塩、酸化物または金属の形の鉄、ニッケル、バ
ナジウムおよび銅からなる。このような金属汚染物質は
分解触媒を急速に奪活することが知られている。こうし
て、最近まで、金属汚染物質およびコンラドノン炭素生
成成分が減少された比較的清浄な供給物が結晶質ゼオラ
イト含有分解触媒の存在下に処理されてきた。しかしな
がら、原油の不足および筒い価格のため、レシピ（ｒｅ
ｓｉｄ）もしくは残油として知られるその高沸点残留部
分からなる原油バーレル（ｃｒｕｄｅ　ｂａｒｒｅｌ　
）のより多くを処理することが必要となってきた。ガス
油分解に通常用いられる活性セオライト含有分解触媒の
存在下で、このように萬いレベルの汚染金属およびコン
ラドソン生成成分の供給物を処理すると、乾燥ガスおよ
びコークスの収量が増大し、活性な高価なゼオライト成
分は急速に破壊され、そしてカンリンおよび蒸留物のよ
うな所望生成物の収量は減少する。

したがって、本発明の目的は、脱金属および脱炭素され
たガス油供給物を原油および原油の残留部分から、実質
的に高い収量でかつ下流のよジ選択的なかつ活性な結晶
質ゼオライト含有流動分解触媒の存在下の処理により適
当な形態で、提供することである。他の目的は、引き続
いてゼオライト分解触媒上の金属析出物およびコンラド
ソン炭素析出物を実質的に減少し、これによジ、乾燥ガ
スおよびコークスの収量が所望の比較的低いレベルに保
持されうる、流動ゼオライト触媒分解法により適する重
質ガス油供給物を原油から得ることである。本発明の他
の目的は、ガソリン選択性結晶質ゼオライト含有流動分
解触媒の存在下の接触分解改質のための、より清浄な重
油供給物を提供する。原油の残留部分の脱金属および脱
炭素の改良された方法を提供することである９本発明の
さらに他の目的は、供給された重油の金属およびコンラ
ドソン炭素の析出物および最終沸・煮物を実質的に減少
する、改良された、選択的ヒドロビスブレーキング操作
を提供することである。

ビスブレーキングは、常圧蒸留残油が実質的にコークス
を生成しないで熱分解される方法として同定される。こ
の方法は初め残油供給原料の粘度および流動点を低下す
るために開発された。ガソリン沸とう範囲の物質および
ガス油は、用いる操作の種類およびきびしさに依存して
、各々の少量で生成する。いかなる熱分解操作からの生
成物も、実施する方法の温度、接触時間および種類に実
質的に依存する。本発明の目的は、原油源の材料のいろ
いろな種類およびそれらの組み合わせを改質して、ガソ
リン、ガソリン前駆物質および軽質燃料油のような所望
生成物を高い収部−で生成する、流動ゼオライト接触分
解により適する供給物を提供するとき使用する、融通性
があるが、選択的ヒドロビスブレーキング操作を提供す
ることである。

他の目的および利点は、以下の説明から明らかとなるで
あろう。

本発明は、品質の劣った比較的高沸点の原油または原油
、オイルシェールおよび石炭誘導液化生成物から得られ
た蒸圧蒸留残油供給物の選択的ビスブレーキング改質を
実施する手段を提供することである。さらに詳しくは、
本発明は、５５３℃（１０２５’Ｆ）または５６６℃（
１０５０Ｔ）以上で沸とうする成分およびコンラドソン
炭素析出物に寄与する接頭原油の残留部分からなる原油
供給物ヲヒドロビスブレーキングにより脱炭素および脱
金属することに関し、前記ヒドロビスブレーキングは、
結晶質アルミノシリケート含有流動分解触媒のための活
性結晶質ゼオライトラ用いて。

ガソリン生成物およびガソリン前駆物質への接触転化改
質によジ適する、５６６℃（１０５０下）以下で沸とう
する脱金属油供給物の製造するように選択されかつ制限
された条件下で実施する。

よＶ％定の面において、本発明は、結晶質ゼオライト触
媒の改質に適するガス油、低沸点および高沸点の成分を
製造するように相剰的に、協動的に制限された、選択的
ビスブレーキングまたは熱分解転化操作において、原油
、アスファルテンからなる原油の残油部分、たとえば接
頭原油および常圧蒸留残油を改質することに関する。本
発明のヒドロビスブレーキング操作は、約５６６℃（１
０５０下）で沸とうする成分を実質的にナフサの生成を
制限しないで低沸点のガス油成分に実質的に熱分解し、
これにより残油供給物、こうして残油供給物の最終沸点
物を実質的に脱炭素および脱金属する、ように選択され
た接触の時間および温度の条件の関係のもとに実現され
る。

本発明のビスブレーキング操作は、５６６℃（１０５０
’Ｆ）以上で沸とうする原油供給物の最終沸点物を、再
循環される湿潤カスにより提供される還元性雰囲気中で
、６０〜１００容量チの範囲の量で、好ましくは少なく
とも８ｏまたは９゜容量チの量で減少させる。活性ゼオ
ライト含有流動触媒の存在下にこのようにして得られた
脱金属および脱炭素されたカス油生成物の処理は、本発
明のヒドロビスブレーキングから離れた、別の下流の流
動接触分解操作において実施される。

本発明の操作環境において、ビスブレーキング操作は、
湿潤カス再循環物品として知られるＣ。

マイナス気体生成物と、接触分解活性をもないかあるい
は多少であるが非常にわずかにもっことができる。少な
くとも０．２　ｃ　ｃ／ｇの孔体積の流動性固体粒状収
着物質の存在下に実施する。少なくともその接触分解活
性は、ガス油分解に適当なあるものよりも低い。固体収
着物質は、残油供給物から収着物買上に析出された金属
成分、たとえば鉄、ニッケル、バナジウムおよび銅のた
めに、多少の水素化−脱水素化活性をもつことがある。

しかしながら１本発明の制限されるが選択性の操作の概
念を用いるとき、固体上に析出された金属の水素化−脱
水素化活性は結合によりおよびライザー反応器へ供給さ
れるＣ、マイナス湿潤気体生成物によりかなり抑制され
る。再循環されるサワー（５ｏｕｒ　）水生成物流は、
たとえば、残油供給物と混合して、油供給物の分散を促
進しかつ１４９℃（３００″Ｆ）〜２６０℃（５００″
Ｆ）の範囲の混合温度物質を形成した後、処理に供給し
そして後述するように使用する。湿潤気体生成物（水素
および硫化水素からなるＣ４マイナス戻化水素生成物流
）は、ビスブレーキング操作の急冷蒸気生放物から、あ
るいは別の流動接触分解操作から回収される。使用する
サワー水はビスブレーキング操作の生成物からも得られ
、あるいはそれは離れた下流のまたは他の流接触分解操
作から得ることができる。ヒドロビスブレーキング操作
の湿潤ガスの再循環物質はこの方法において製造される
実質的な分子の水素からなり、これはビスブレーキング
操作のいくつかのイオウ成分を除去する処理に付されで
あるいは付されないで、回収され、再循環される。より
特定の面において、本発明の選択的ビスブレーキング操
作は選択された寸法のライザー反応ゾーンに水素宵囲気
を供給する再循環湿潤ガス中存在下に実施され、このゾ
ーンに熱固体粒状収着物質が初め７０４℃（１３００”
Ｆ）〜約８７１℃（１６００下）の範囲の高温において
供給される。供給された熱固体は、ここに定義する６６
℃（１５０下ンよシ低い比較的低温の圧縮された再循環
湿潤ガス生成物流とライザーの底において混合されて、
固体含量に依存して前もって決定されかつ選定された高
温の上方に流れる固体−気体物質の懸濁物流を形成した
後、選択的に改質すべきサワー水−残油供給混合物とラ
イザー接触ゾーンの下流の制限された部分において接触
される。再循環湿潤ガス中のイオウおよび水素含有Ｃ４
マイナス炭化水素の存在は、収着剤上に集められかつ燃
焼物質の燃焼による収着剤の再生の間に形成する金属酸
化物を部分的に還元するために望ましい。多少の金属硫
化物および炭化物がこれにより形成し、これらは重質残
油供給物との接触前の金属の奪活作用をさらに抑制する
。約３８℃（１００下）の温度のサワー水を回収し、こ
れを重油供給物と混合し、前述のように形成された固体
の湿潤ガス懸濁物どの重油供給物の煙霧化分散接触を促
進する。常圧蒸留塔から回収された残油供給物は、回収
されたままで供給できるが、好ましくは低温に冷却し、
これによりサワー水との混合時に、混合物の温度が約１
４９℃（３００”Ｆ）〜約２６０℃（５００’Ｆ）、好
ましくは約１６３℃〜２０４℃（３２５〜４００下）の
範囲内にあるようにする。

本発明の選択的方法は、本発明のビスブレーキング操作
へ供給される残油供給物と混合するための高温流の供給
を必要としないで、原油バーレルからより多くの脱炭素
および脱金属された供給物を提供するので、経済的に魅
力的である。脱炭素および脱金属からなる、前述のよう
な残油供給物の選択的改質は、供給物の粘度を減少する
が、より重要なことには、その最終沸点物を５５３℃（
１０２５？）または５６６℃（１０５０”Ｆ）以下に沸
とうするガス油成分にする。本発明のヒドロビスブレー
キング操作は、接触分解活性成をもたないかあるいは多
少もつことができる、１００ミクロンより小さい粒度の
流動性固体収着粒子物質を用いて実施し、その実施条件
は５またはそれ以上の環をもつ成分が４またはそれ以下
の環をもつ成分にとくに熱分解され、かつまた５５２℃
（１０２５”Ｆ）以下で沸とうする残油供給物が熱的に
生成されるナフサに多少熱分解されるように選択される
。こうして、５６６℃（１０５０’Ｆ）プラス原油留分
な５６６℃（１０５０’Ｆ）以下で沸とうする成分への
少なくとも７０または８０％の転化達成する時間一温度
の関係において、熱的にビスブレークすることが好まし
い。収量が増大しかつ粘度が低下したガス油製とう範囲
の生成物をとくに生成する残油供給物の脱炭素および脱
金属は、少なくとも０．２ｃｃ／ｇの比較的高い孔体積
の固体収着物質を用いて、約２００００　ｐｐｍ好まし
くは約１７０００　ｐｐｍ以下の蓄積量の金属の存在下
に実する。

分解条件 本発明の選択的ビスブレーキング操作は、１００対１ま
での濃度で水素含有湿潤再循環ガスを固体粒子の収着剤
と混合して、残油供給物との接触前に懸濁物を形成しか
つ熱ビスブレーキング温度を熱固体収着物質でライザー
出口において、２秒より短時間の接触後、４８２℃（９
００？）または５１０℃（９５０”Ｆ）〜約５６６℃（
１０５０下）または５９３℃（１１００″Ｆ）の範囲内
とすることによって、実施する。好ましくは、ライザー
出口における懸濁収着剤−蒸気物質の温度を約５１６℃
（９６０”Ｆ）〜５３８℃（１０００”Ｆ）とし、これ
によりガス油生成物への供給物の熱ビスブレーキングを
とくに実施すると同時に、ここに同定する水素に富んだ
湿潤ガスの雰囲気の存在下に供給物の最終沸点を少なく
とも５６６”Ｆ（１０５０Ｔ）に低下できるようにする
。供給物の最終沸点を所望のように低下させ、しかも熱
的ナフサへの不必要なビスブレーキングを抑制するため
の、温度の制限に加えた重要な操作のパラメーターは。

ライザー内の高温における固体、残油供給物および希釈
物質の間の接触時間を２秒より小、より通常０．５秒〜
約１秒の範囲内に限定または制限することである。こう
して、ライザー内で残油供給物を上方に流れる懸濁物で
急速に煙霧化分散接触させかつライザー排出口において
懸濁物を急速に分離することが必須である。次いで、固
体から分離された蒸気のビスブレーキング生成分を急冷
した後、蒸留により分離する。先行技術において知られ
ている噴霧ノズルのような蒸気供給ノズル装置を、この
分野において既知の懸濁物分離技術と組み合わせて用い
て、限定された所望の熱転化を達成できる。しかしなが
ら、米国特許第４，０６６，５３３号および同第４０７
０１５９号および１９８１年５月１３日付けの同時係属
出願第０６／３０４，９９２号の弾道分離技術を用いる
ことが好筐しい。

金属 本発明のヒドロビスプレーギング操作は、５６６℃（１
０５０”Ｆ）プラス残油供給材料を、少なくとも６０饅
、好ましくは少なくとも８０〜９０％の転化率で、流動
性粒状固体状着物買上に金属が約１７，０００　ｐｐｍ
まで蓄積するとき、少なくとも９０％〜約９５％の範囲
の金属の除去レベルで転化することＺ包含する。このビ
スブレーキング操作において用いる収着粒状物質は、金
属析出物を含まない新鮮な収着物質であるいは金属含量
が低い固体粒状物質で置換して、固体収着物質上の金属
汚染物質の平衡レベルが約２０，０００　ｐｐｒｎのＮ
１当量を超えず、好ましくは約１５，０００〜１７００
０　ｐｐｍのＮ１当量を超えないようにすることができ
る。

粒子 本発明の操作において用いる収着粒子物質は、通常、触
媒活性があったとしても非常にわずかであり、触媒的に
不活性であると考えられ、そしてここに開示しかつ先行
技術において開示されているある数の物質の実質的にい
ずれの１種からも選択することができる。

好ましくは、収着粒子物質は、少なくとも０．２ｃｃ／
ｇ、より好ましくは少なくとも０．４ｃｃ／ｇの比較的
高い孔体積をもつ。このような物質は、焼成カオリンま
たは比較的広範な高い孔体積の物質である。固体の収着
剤は、ここに開示するビスブレーキング条件においてこ
の目的に有効である、使用済みのまたは奪活された非晶
質のあるいは失活したゼオライト含有分解触媒であるこ
とができる。金属汚染物質を含む固体収着粒子の存在下
の残油供給物のいかなる実質的な接触分解も、とぐに望
ましくなく、考えない。

使用できる微細な固体収着物質は、種々の粘土、たとえ
ば、カオリン、ケイ藻土（’ｋｉｅｅｅｌｑｕｈｒ　）
、軽石、ケイ藻土（ｄｉａｔｏｍａｃｅｏｕｓｅａｒｔ
ｈ　）、微細アルミナまたはボーキサイトである。合成
または天然の源の活性をほとんどあるいはまったくもた
ない分解触媒は、下流の流動接触分解操作またはこのよ
うな物質の他の源から容易に入手できるので、この方法
において同様に有用である。使用済み分解触媒粒子と粘
土型粒子との混合物も、収着剤として用いることができ
る。

しかしながら、下表に定義する水素に寄与するＣ、マイ
ナス再循環湿潤ガスは、鉄、ニッケル、バナジウムおよ
び銅の析出した金属が低い酸化状態。

金属の硫化物または炭化物の形に部分的に還元されある
いは変更されているとき、金属含有固体粒子の水素化−
脱水素化活性を変えるはたらきをするであろう。

湿潤ガス再循環組成物の表 正　　常　　　　定　　格 窒素　　　　５．７９　　５．７９ 水蒸気　　　　　　　　６．０２　　　　　６．０２−
酸化炭素　　　　　　　−一 二酸化炭素　　　　　　０．９０　　　　　０．９０硫
化水素　　　　　　　２，１６　　　　　２．１６水素
　　　１２．４８　　１２．４８ メタン　　　　　　　２０．１６　　　　２０．１６エ
チレン　　　　　　１４．１８　　　　１４．１８エタ
ン　　　　　　　　９．８７　　　　　９．８７プロピ
レン　　　　　１１．４７　　　　１１．４７プロパン
　　　　　　　４，４３　　　　　４．４３ブタン　　
　　　　　０．４０　　　　　０．４０ブタン　　　　
　　　　０．８２　　　　　０．８２ペンタン　　　　
　　　０．２２　　　　　０．２２ペンタン　　　　　
　　０．３０　　　　　０．３０メギサンプラス　　　
　　　　２．９０　　　　　　　２，９００“−７，９
０７，ｇ　□ 平均分子量　　　　　２９．６６　　　　２９．６６使
用する固体収着物質対残油供給物の比は、１〜１５％ｆ
Ｈ２しくは約４〜１ｏの範囲内であることができ、この
比は残油供給物中のコンラドソン炭素および汚染金属の
レベルが増加するにつれて増加させることが好ましい。

収着物質の所定の粒子上の炭素質物質の析出レベルを制
限し、これによって燃焼による粒子の再生を急速に実施
しかつ収着固体による適切なヒートシンクを得ることが
できるようにすることも、重要である。さらに、固体再
生操作の温度のコントロールは、再生を一段階または多
段階で実施するかどうかにかかわらず、各固体粒子上の
炭素質析出物の析出レベルが低い固体収着剤を比較的大
きい体積で使用することにより、より容易に促進される
。

ライザー ここに定義する残油の脱炭素および脱金属の方法の重要
な面の１つは、ライザー反応ゾーンｏ４さに沿っである
数の異なる残油供給物の入口すなわち注入点を設け、油
供給物と固体との間の滞留接触時間を制限するような、
ここに記載する方法で用いることに、とくに関する。す
なわち、組成に依存して残油供給物は、ライザーの下の
低部に隣接するが、流動性固体および懸濁物を形成する
ガス入口より上において供給することができる。

また、それはライザーの実質的に垂直の長さの中間部分
にかつライザーの中間部分付近の環状ストリッピングゾ
ーンより下に供給することもでき、あるいはライザーの
上部にかつ環状ストリッピングゾーンより上に導入する
ことができる。この多入口供給選択配置により、固体、
湿潤ガスおよび油供給物の混合物がライザーを上方に通
過するとき、種々の懸濁物の空間速度の条件にわたって
、ここに記載するような所望の限界内で、ライザー内の
油供給物の滞留時間を制限する手段が得られる。こうし
て、約５０〜約１００フイート（約１５〜約１５０ｍ）
７秒の範囲にね衣るライザー内の高温のプラグ流のＭ濁
物の速度を用いることがとくに考えられ、ライザーの開
放上端から排出されろ懸濁物の速度を約８５フイー）　
（２６ｍ　）Ａｊ）を超えないように制限することが好
ましい。蒸気一固体成分の懸濁物の急速分離を、たとえ
ば、運動量の差による機能によＶあるいは遠心または弾
道の分離技術により、促進する懸濁物の速度は望ましい
。この分野において既知でありかつこの目的に適する他
の技術を、ライザー接触ゾーンの横断後の懸濁物の急速
分離に用いることもできる。

しかしながら、５６６℃（１０５０下）以下で沸とうす
る所望の方ス油への選択的ビスブレーキング転化操作を
達成するために、ここに記載する特定の接触時間一温度
の関係を最適化することが重要である。選択的ビスブレ
ーキング操作は、少なくとも約５の固体対油の比を用い
ることによす；１００対１までの湿潤ガス中の粒子濃度
比に依存して選択した温度の固体の湿潤ガス懸濁物へ、
比較的冷たい残油を供給することにより、そして水素化
−脱水素活性機能を与える析出した金属汚染物質の状態
を制限することにより、さらに増大される。

多少の接触分解活性をもつかあるいはもたず、かつ析出
した金属汚染物質を含む、流動性固体粒子物質は、すぐ
なくとも流動固体ライザー反応接触ゾーンおよび流動化
固体再生糸を含むビスブレーキング操作へ初めに供給す
るとき、好ましくは１０〜２００ミクロン、通常約４０
〜約１００ミクロンの範囲内の粒度なもつ。比較的低い
温度の再循環ガスを熱固体粒子と混合し、ここに記載す
る高速度のヒドロビスブレー稗ング操作を実施し、ここ
に記載する時間および温度の制限を実施し、次いでスト
リッピングゾーンおよび固体の再生ゾーンにおいて直面
する温度を４８２℃（９００Ｆ）〜約９２７℃（１７０
０°Ｆ）の範囲内で変更することからなる、熱的に変更
される糸を動く間、粒子は摩耗する傾向があるであろう
。

水蒸気を用いて連行された蒸気物質を除去するストリッ
ピングは、ライザー接触ゾーンの排出口の温度に等しい
か、それより高いかあるいは低い温度において実施でき
る。他方において、金属析出物、イオウおよび窒素と混
合された炭素質析出物を含む固体の再生は、７０４℃（
１３００’Ｆ）より実質的に高くかつ約８７１℃（１６
００”Ｆ）または９２７℃（１７００下）程度までに高
い温度において実施されるであろう。

再生 本発明の流動固体ビスブレーキング操作で提供される再
生操作は、操作上の利用が実質的に変化しうる分散相の
固体の再生と協働する、複数の流動床段階または単一の
流動床の操作であることができる。すなわち、ストリッ
ピングされた流動収着固体は、少なくとも１つの密な流
動床接触ゾーンにおいて少なくとも６７７℃〜７０４℃
（１２５０Ｔ〜１３００”Ｆ）の所望の高温において、
適当な酸素に冨んだ空気、水蒸気と混合した空気あるい
は酸素と水蒸気とからなる合成再生カス混合物を用いて
再生される。密な流動床の操作を用いて、炭素質析出物
を完全にあるいは部分的に除去して。

所望温度の再生された固体を得ることができる。

次いで、部分的に再生された固体を第２の密な流動床の
相に進行させるか、あるいは第」の密な流動床の相の上
の界面から細長い拘束されたライザー接触ゾーンを通し
て、分散された固体の相として、前記第１の密な床接触
の煙道ガス燃焼生成物の存在下に、上方に通すことがで
きる。煙道ガスの燃焼生成物は、燃焼支持量の酸素およ
びＣＯの一方または両方を含むかあるいは含まないこと
ができる。他方において、形成したＣＯの燃焼を密な床
またはライザー接触ゾーンのいずれかまたは両方におい
て、かつ少なくともライザー接触ゾーンにおいて、十分
な酸素を密な床の相へ供給するか、あるいは密な床の界
面より上においてライザーへ別に供給することにより、
行うことができる。

一般に上方に流れる固体粒子は密な床の相を流過し、そ
して希薄なライザーの相を監視して、発生する究極温度
が約８７１℃（１６００下）〜９２７℃（１７００？）
の所望の上限を超えないようにし、より通常温度は８１
６℃（１５００下）または８７１℃（１６００下）より
低い。固体再生操作のライザ一部分を通過した後、炭素
質析出物の燃焼除去により部分的にあるいは完全に再生
された固体は煙道ガスから分離され、そして１つの特定
の実施態様において、固体粒子物質の第２の密な環状流
動床として集められる。しかしながら。

いずれの場合においても、望ましくない量の残留コーク
ス（炭素）は固体の第２の密な流動床への到達時に固体
上に残り、固体粒子の第２の密な床の底部へ供給される
酸素含有流動性ガス、たとえば、空気を用いて、高温に
おいて固体上の残留炭素をさらに燃焼除去することがで
きる。密な床の固体の再生のこの第２段階は、上に同定
した予備再生工程における温度上昇を制限するときおよ
び再生の上方に流れる固体の段階において比較的低い濃
度の粒子を用いるとき、あるいは水蒸気−酸素混合物を
まず用いて固体の一般に上方に流れる塊を発生させると
き、有効である。固体の第２の密の床の温度は、固体の
再生の第１段階に通常等しいかあるいはそれより高い。

他方において、再生された固体の環状床を、必要に応じ
て流動住方スで多少冷却することができる。

本発明の再生サイクルにおいて、酸化性ガスで固体の第
２の密な流動床として集められかつ維持された熱い固体
粒子は、高温において析出金属の酸化実質的に完結する
。これらの熱固体の一部分は酸化性ガスと一緒に、高温
におい１゛析出金属の酸化を実質的に完結する。これら
の熱固体の一部分は、高圧水蒸気を発生するために、好
ましくは再生ゾーンに対して外部のボイラ供給水との間
接熱交換に用いられ、これによＶ再生された固体は部分
的に６４９℃（１２００’Ｆ）　〜７６０℃（１４００
１）の範囲内の温度に冷却された後、ここに記載するよ
うに酸素含有ガスで初めに再生される粒子の第１の密な
床へ再循環される。固体の第２の密な流動床中に集めら
れた高温の固体の別の部分は、冷却せずに再生される固
体の第１の密な床への再循環または進行のため、および
／またはここに特に説明するような用途のライザービス
ブレーキング接触ゾーンへの進行のため、抜き出される
。

他方において、単一の段階の比較的密な原動床の固体の
再生操作は、再生温度が十分に高くて析出された炭素質
物質を約０．２５重量以以下上り通常０．１５重量以下
の残留コークスレベルに８７１℃（１６００″Ｆ）また
は９２７℃（１７００下）の温度を超えないで比較的急
速に除去できるとき、用いることができる。

一例として図面を参照すると、残油または常圧蒸留残留
供給物を、流動性固体収着物質と、ビスブレーキング接
触するために適当な並列する反応器−再生器の装置ｔた
は手段の１つの配置が示されている。前記ビスブレーキ
ング接触は、金属を除去しかつ供給物のコンラドノン炭
素生成成分のレベルを約６または８カ）ら約２に減少す
るように選択さ、れた操作条件下に実施される。図面の
固体接触糸は、ライザー接触ゾーンを含むヒト、ロブレ
ーキング操作にとくに関する。このヒドロブレーキング
操作は、金属汚染物質を含む重質残油供給物を、接触分
解活性をほとんどあるいはまったくもたない流動固体収
着粒状物質、たとえば、カオリン粘土固体粒状物質また
は使用済み触媒粒子と、２秒より短かい時間、ライブ・
−ＩＬ１０温度を約５１６℃（９６０”Ｆ）〜約５９３
℃（１１００下）、より通常的５６６℃（１０５０”Ｆ
）以下の範囲内に制限する温度において、ここに記載す
るように、収着剤上に実質的に金属を析出させかつ５６
６℃（１０５０°Ｆ）プラス物質をビスブレーキングす
るために選択した空間速度の条件下で、選択的に接触さ
せる。こうして、ビスブレーキングの本質は、５５２℃
（１０２５”Ｆ）または５６６℃（１０５０°Ｆ）以上
で沸とうするとくに多環化合物を、ナフサ沸とう成分お
よびガソリン前駆物質の形成を実質的に制限しないで、
４以下の環の化合物に減少するように、残油をヒドロブ
レーキングすることに関する。しかしながら、５５３℃
（１０２５″Ｆ）以下でｆｉｌとうする多環化合物の形
成を最適化することも望ましい。図面の特定の配置にお
いて、約３８℃（１００”Ｆ）〜約５２℃（１２５”Ｆ
）または６６℃（１５０下）の温度において回収された
方法のサワー水生成物を、１つの特定の実施態様におい
て導管１により、常圧蒸留の残油または残油生成物へ加
えて、１４９℃〜２０４℃（３００７〜４００下）また
は２６０℃（５００”Ｆ）の範囲のその混合温度物質を
形成する。この残油−サワー水混合物を、この特定の実
施態様において、導管３により、ライザー反応器５内の
上方に流れる初めに形成した懸濁液およびライザーの底
部より上に加える。他方において、ライザー内の油接触
時間をさらに限定しようとするとき、油−サワー水混合
物を下流の入口導管７または８により加えて、ライザー
内の油供給物の滞留時間乞１秒より短かい時間にきびし
く制限することができる。、約３８℃（１００？）また
は６６℃（１５０″Ｆ）よりも実質的にイ６〈ない比較
的低温でありかつ図示しフヨい主塔のオーバーヘッドの
ガス生成物分離ドラムから得られた。上に定義した再循
環Ｃ４マイナス湿潤ガス７＞らなるリフト（ｌｉｆｔ　
）　′ｊｊスフ、導管９により、ライザーの底へ導入し
、７６０℃（１４００下）〜８７１℃（１６００下）ま
たは９２７℃（１７００’Ｆ）の範囲の温度における再
生操作から回収された導管４９内の循環熱固体粒子と混
合し、ライザー５の底部へ供給する。リフトガスとして
供給されて熱固体と懸濁物を形成する量の比較的冷たい
Ｃ４マイナスガスの再循環は、固体粒子と接触する重油
の分散を促進し、そして再生操作から得られる固体の濃
度および温度に依存して熱固体で温度を部分的に低下す
ることにより許容されうる性質の上方に流れる懸濁物を
急速に形成する。サワー水の添加は、金属の硫化物また
は炭化物を形成することに加えて金属酸化物を低い原子
価状態に還元すると信じられ、その間６０〜１００対１
の範囲の固体対リフトガスの比において形成された懸濁
物は、ここに記載する冷たい残油およびサワー水混合物
と下流で接触するため、許容されうる温度および空間速
度でライザーの初期部分を通して上方に動く。湿潤ガス
および熱再生固体とのこの混合した組み合わせは、とく
に望ましい高温および金属酸化状態の懸濁物を形成する
。これにより、また、１００フイート（３０ｆｆｌ）／
分まで前もって決定し２かつ望ましい懸濁物の垂直速度
を確立し、次いでライザー内で選定した速度、温度およ
び時間の制限されたヒドロビス条件下で、分散された残
油およびサワー水供給混合物と接触させて、とくに望む
ビスブレーキング転化率を達成することができる。残油
の蒸発供給物およびその熱生成物は、好ましくは、ライ
ザー５から比較的高い速度で回収されるライザー排出物
の温度を５１８℃（９６５下）〜５６６℃（１０５０下
）±１０℃の範囲内にする温である。熱い収着粒子と接
触する炭化水素の滞留時間は、２秒より短かく、好まし
くは約０．５〜約１秒の範囲内である。ライザー５の接
触ゾーンは、前述のように、複数の垂直に間隔を置いた
供給物入口手段３．７および８を有し、これらにサワー
水が導管１．２および４により加えられる。供給物入口
導管の１つの選択により、ここで望ましいように炭化水
素一固体の滞留時間を変更することができる。選択した
制限されたヒドロブレーキング条件下で形成された懸濁
物は、ライザー５を通過してライザーの上部または上端
から排出され、弾道分離されあるいは他の手段により分
離されるので、ビスブレーキング操作によジ得られたよ
り低い最終沸点の脱炭素および脱金属された蒸気のガス
油炭化水素は、２またはそれ以上の並置されたサイクロ
ン分離器１１および１３を通過し、前記分離器と開放連
絡し、ライザー接触ゾーンの開放上端に位置する、環状
生成物蒸気収集カップに集められる。サイクローン分離
器により連行された固体から分離された炭化水素の蒸気
は、プレナム室１５を急速に通過し、次いで適当な急冷
流体によりその熱分解温より低い温度に急冷され、導管
１７により約５２１’Ｃ（９７０”Ｆ）以下の温度にお
いて抜き出されて、主分留塔（図示せず）へ移送される
。導管１７中のビスプレーギングの蒸気の生成物は、１
つの特定の実施、＠様において、主分留塔の底塔生成物
の一部分との混合（図示せず）により約３６０℃（６８
０”Ｆ）程度に低い温度に急冷することができる。

析出した炭素質物品を有する蓄積した金属析出物を含む
固体粒状物質、たとえば、焼成カオリンまたは他の適当
な収着粒状物質は、容器２１の底部に集められ、下方に
流れて環状ストリッピング区画２３へ行き、そこを通過
する。このストリッピング区画へ、ストリッピングガス
、たとえば、水蒸気、Ｃｏ２またはそれらの混合物が導
管２５により少なくとも約２０４℃（４００’Ｆ）ない
しライザーからの固体排出物の温度以上棟での温度にお
いて供給される。約５６６℃（１０５０下）までのスト
リッピング温度が考えられる。その後、析出した金属汚
染物質を含むス）　ＩＪツビングされた固体の収着粒状
物質は、流れコントロール弁を有するスタンパイブ２７
により、上部が制限された直径の細長い分散流動固体相
の再生区画と開放連絡する、第１の密な流動床再生ゾー
ン２９の底部内の比較的密な一般に上方に流れる粒体の
比較的密な流動塊の下部へ移送される。密な床と上の分
散相との間にむしろ不明確な固体界面３７が上方に流れ
ろ固体のために形成し、そしてこの界面は用いる再生ガ
スおよび速度の条件に依存して限界が変化するであろう
。水蒸気捷たは添加された酸素を含むかあるいは含まな
い再生ガス、たとえば、酸素変性ガスまたは空気は、再
生ゾーンの底部へ導管３１により、複数の放射ガス分配
バイブ３５を支持するプラナム分配室３３を通して供給
される。析出した炭素物質の燃焼による収着粒子の再生
は、図面のバルブ−ライザー再生糸において３〜３５ボ
ンド／立方フイートの粒子濃度および６４９℃（１２０
０”Ｆ）〜約８７１℃（１６００″Ｆ）または９２７℃
（、１７００″Ｆ）の温度において、一部実質に児全に
起こる。炭素質物質の燃焼および炭素酸化物、たとえば
（ＣＯ）−酸化炭素（Ｃ０２）二酸化炭素の再生煙道ガ
ス混合物の形成を促進する。酸素に欠乏したあるいは制
限された酸素を含有するガス雰囲気を用い、そして煙道
ガスのＣＯ含量を０２の供給量により変えることができ
る。燃焼ガスおよび収着粒子は、燃焼支持量のＣＯおよ
び０２を含むかあるいは含まない煙道ガス中の密でない
または分散懸濁した粒子の塊として、制限された直径の
大きいパルプ形の密な流体３９からの懸濁物としてオー
バーヘッドを通し、弾道分子のようなここに同定する適
当な手段によジライザ−３９の開放上端付近において排
出および分離される。再生容器の上部の拡大部分により
、妨害された沈降およびサイクロン分離手段との組み合
わせにおいて運動量の差または弾道分離技術の組み合わ
せにより、排出された固体粒子と生成物煙道ガスとの間
の分離を行うことができる。分離された粒子は比較的密
な流動環状床または塊または物質４１として９２７℃（
１７００”Ｆ）までの高温において、多少の連行された
微細物を有する煙道ガスの除去のため、通路の開放上端
付近に位置する環状カップ内に集められる。弾道通路の
分離技術は、サイクロンの固体粒子の負荷を減少するた
めに好ましい。煙道ガスはプレナム室４５ケ通過して道
管４７によりそこから抜き出され、そしてＣＯボイラの
ような水蒸気再生ゾーンへ移送される。７６０℃（１４
００”Ｆ）〜９２７℃（１７００下）の範囲内の高温の
再生された流動固体収着粒子は、導管３８および４０に
より導入される０２含有ガスとさらに接触させ、次いで
スタンドパイプ４９により抜き出されて、ここに説明す
るように使用するためライザー５の底部へ移送される。

熱い再生された収着剤の一部分はまた導管５１により抜
き出され、間接熱交換器５３へ移送され、ここで比較的
高い圧力の水蒸気は、導管５５により導入される供給さ
れたボイラ供給水との間接熱交換により発生する。発生
した水蒸気は導管５７により回収され、精製操作におい
て説明したように使用される。固体は熱交換器において
部分的に冷却され、次いで再生ガスと初めに接触した固
体の底へ再循環される。このように部分的に冷却された
固体粒子は導管５９により抜き出され、シー７２９の下
部へ行き、このゾーンは再生ゾーン２９の底部において
炭素質物質からなるスタンパイブ２７により供給される
冷たい固体との混合のため再生される、固体粒子の密な
流動床または塊を含み、これによりこの床は供給される
ストリッピングされた固体で、炭素質析出物の燃焼を開
始するために十分に高い温度に維持される。

また、供給される再生ガス中の酸素の量を制限すること
により、および導管３１によりアーム３５をもつ分配器
３５へ導入される不活性ガス、たとえば、　　Ｇｏ、を
それと混合することにより、温度をコントロールするこ
とができる。導管４９中に固体馨含むかあるいは含まな
いライザー５の底へ、導管５９中の温度が減少した固体
の一部分を供給することが考えられる。第１段階の再生
からなるゾーン２９中の固体の床へ、導管４９中の固体
を移送する手段も、考えられる。

【図面の簡単な説明】

この図面は、ライザービスブレーキングゾーン、ストリ
ッピングゾーン、固体再生ゾーンの順次の組み合わせお
よび、固体を接触ゾーンの序列を通して循環的流す、相
互に結合する移送導管からなる、側面線図である。 １．２，３，７，８，９，１７，４９・・・導管５・・
・ライザー反応器　１１．１３・・・サイクロン分離器
１５・・・ブレナム室　２３・・・環状ストリッピンク
区画２９・・・第１の密な流動床再生ゾーン特許出願人
　アシュランド・オイル・ 手続補正書 昭和４１１０月３　日 特許庁数官若杉和夫殿 １、事件の表示 昭和ｌｊ１年特許願第１１（ｌり３．：？　　号２、発
明の名称 ｆ　斤ガ　子Ａ′シ１負イ我　季Ｌ；（ｊ、η　０ヂレ
／ン７〃〜　ｎ状　１弘６、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住所 〃？不　Ｔ７λう７Ｆ’・　牙、（ＩＬ／・　インク−
１？〆一”’ｊ　、ｙ　）　’４代理人 ６補正の内容 別紙ノ通り　（ｑ、１ｒＩ努１ｚｎ％ｌηレノ手　　続
　　補　　正　　書 昭和５８年１１〔ハｑと日 特許庁長官　若杉和夫　殿 １、事件の表示 昭和５８年特許願第１６４９３３　　号２、発明の名称 重質残油供給物税金属脱炭素法 ６、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住所 名　称　　アシ−ランド・オイル・インコーボンーテソ
ド４代理人 別紙の通り （別紙） 特許請求の範囲を下記のように補正する。 「１．原油の残油部分を、接触分解活性なほとんとある
いはまったくもたない固体収着粒子物質でビスブレーキ
ングして、ガソリン沸とう範囲の物質への結晶ゼオライ
ト接触転化に適するガス油からなる脱金属および脱炭素
した生成物を製造する方法において、 （ａ）　　原油の残留油部分を、水素に富んだこの方法
の常態で気体のＣ４マイナス生成物中の固体の収着粒状
物質の初めに形成した上方に流ねる高温の懸濁物と接触
させ、前記接触は５６６°Ｃ（１０５０°Ｆ）プラスで
沸とうする物質を、生成する熱ナフサの量を実質的に制
限しないで、脱炭素および脱金属したガス油製とう範囲
の生成物からなる５５２℃（［２５’Ｆ　）以下で沸と
うする生成物へ、とくにヒドロ−ｆｆ　、７−ブレーキ
ングする時間一温度の関係において実施し、固体と供給
された残油との間の接触時間を上方に流ｈ７）懸濁物中
において２秒より短かくし、そして （ｂ）固体の収着物質の主要部分から分離された５１６
°Ｇ（９６０°Ｆ）〜５９３°Ｃ（１１００°Ｆ）の範
囲の塩度におけるビスブレーキング操作の生成物を含有
する蒸気ガス油を回収する、ことを特徴とする方法。 ２　常圧蒸留残油を選択的にヒドロビスブレーキングし
て、ガス油からなる５５２°Ｃ（１０２５°Ｆ）以下に
おいて沸とうする物質の収率を増大する方法において、
ライザーの接触ゾーンの下部において、水素を含むＣ，
マイナス気体流中の粘土型固体収着粒子物質の上方に流
ねる高温懸濁物を形成し、前記ライザーの接触ゾーンに
おける前記固体収着粒子からなる上方に流れろ高温懸濁
物と常圧蒸留残油との接触前に、サワー水を常圧蒸留残
油供給物に加えて、１４９℃〜２６ｏ０ｃ（３００°Ｆ
〜５００’Ｆ）の範ｌ１１１’ｌノそノ混合温度物質を
形成し、前記選択的ビスブレーキング操作の生成物を含
有する蒸気のガス油を固体収着物質から分離する前に、
前記常圧蒸留残油を前記固体収着剤と０．５〜２秒の範
囲の時間接触させて維持し、水素に富んだＣ４マイナス
生成物流およびサワー水流を、この方法における再使用
のため、５５２°Ｇ（１０２５°Ｆ）以下で沸とうする
蒸気の炭化水素生成物から分離し、そして前記ビスブレ
ーキング操作の脱炭素および脱金属した炭化水素生成物
を回収する、ことを特徴とする方法。 ３、Ｃ４マイナス還元性湿式気体生成物の流れ中の、７
６０８Ｃ〜８７１８Ｃ（１４００°Ｆ〜１６００’Ｆ）
の範囲の温度の再生ゾーンから回収された、接触的に使
用済みの固体収着粒子物質の上方に流れる懸濁物を形成
し、サワー水と混合して５５２°Ｃ（１０２５°Ｆ）以
上で沸とうする成分からなる原油の残留部分を供給し、
約２６０℃（５００°Ｆ）以下のその混合温度物質を前
記固体収着物質の上方に流刀る懸濁物質と、５〜１５対
１の固体収着粒子対油供給物の比において２秒より短い
時間接触させ、５９３℃（１１００°Ｆ）以下の温度の
ライザー接触ゾーンの排出口において、前記熱転化操作
の生成物流を回収し、それを直ちに蒸気の生成物流と、
炭素η析出物と混合された金属析出物からなる固体粒子
の流ハとに分離し、固体粒子から分離された蒸気の生成
物を急冷し、急冷された蒸気の生成物を回収して、Ｃ４
マイナス湿潤気体物質およびサワー水生成物をガス油か
らなる高沸点炭化水素から分離および回収し、そして炭
素質生成物の燃焼による除去のため、分離された固体粒
子を再生ゾーンへ進行させ、これにより粒子を前記懸濁
物の形成に適当な高温に加熱する、ことを特徴とする、
５５２℃（１，０２５°Ｆ）以上で沸とうする成分から
なる原油の残留部分を改質する方法。 ４　メタロ有機化合物と５６６°Ｃ（１０５Ｄ’ｌ二）
以上で沸とうするコンラドソン炭素生成成分とからなる
原油蒸留の残留生成物を脱炭素および脱金属する方法で
あって、前記残油生成物を、水素を含むＣ４マイナス湿
潤ガスと触媒活性を有したとしてもわずかである固体収
着流動粒子との形成された高温懸濁物と、ライザー接触
ゾーンにおいて、接触させ、前記接触は５６６　’Ｃ（
１０５０°Ｆ）以上で沸とうする多環炭化水素成分を５
６６°Ｃ（１０５０’Ｆ）以下で沸とうする低い環数の
化合物に、熱ナフサの生成を実質的に制限しないで、ヒ
ドロビスブレーキングする空間速度および時間の操作条
件下に実施し、金属汚染物質およびコンラドソン炭素生
成成分が減少されたガス油溝とう範囲の成分からなる、
固体収着成分から分離された、前記ヒドロビスブレーキ
ング操作の生成物を回収し、そして前記ビスブレーキン
グ操作の炭素質生成物を分離さねた固体収着粒子から、
再生ゾーンにおける燃焼により除去する、ことを特徴と
する方法。 ５７６０°Ｃ（１４００°Ｆ）〜８７１８Ｃ（１６００
°Ｆ）ガス再循環物と接触させるとき、ライザーにおけ
ろヒドロビスブレーキング操作を２秒より矧かい接触時
間および彊０’Ｃ（９５０’Ｆ）〜約５６６’Ｃ（１０
５０’Ｆ）の範囲のライザー排出口温度に制限する、特
許請求の範囲第４項記語、の方法。 ６　固体収着粒子および湿潤ガスの初めに形成される懸
濁物は１０口対重までであり、そして残油との接触後の
固体対気体物質の比は５〜１０の範囲内である、特許請
求の範囲第４項記載の゛　　方法。 ７　固体収着粒子は接触分解活性を実質的に完全に有さ
す、そして前記ヒドロビスブレーキングの炭素質生成物
は固体収着物質から、酸素含有気体物質との熱により再
生操作において、除去され、前記再生操作は、分散され
た固体の接触相の中間の存在または不存在において、１
またはそれ以上の密な流動床の接触相からなる、特許請
求の範囲第４項記載の方法。 ８　再生すべき固体収着粒子を初め熱い再生された固体
粒子と第１の密な流動床の相において混合した後、分散
された固体相に通過させ、その糾み合わせは固体を７６
０°Ｃ〜８７１°Ｃ（１４０００Ｆ〜１６００°Ｆ）の
範囲の高温に加熱しかつ固体上の残留炭素のレベルを０
．２５重量％以下に減少する、特許請求の範囲第４項記
載の方法。 ９　密な相および希薄な相における初めに再生される固
体は、少なくとも７６０°Ｃ（１４００°Ｆ）の温度の
酸素含有ガスにより流動に維持される固体の第２の密な
床として集めらね、こｈにより不十分に除去された残留
炭素を燃焼により除去する、特許請求の範囲第８項記載
の方法。 １０　　金属汚染物質および／または５６６℃（１０５
０°Ｆ）以上で沸とうするコンラドソン炭素生成成分か
らなる高沸点炭化水素を無触媒的熱ビスブレーキングに
より改質する方法において、高い固体含量のライザー接
触ゾーンの底部においてビスブレーキング操作の水素含
有湿潤ガスＣ４マイナス生成物と混合した７６０℃〜８
７１°Ｇ（１４００°Ｆ〜１６００°Ｆ）の範囲の再生
温度の固体収着粒子物質から上方に流ハる懸濁物を形成
し、ビスブレーキング法かう得うれたサワー水を前記沸
点炭化水素と混合ｌ〜て、１４９８Ｃ〜２６０°Ｃ（３
００°Ｆ〜５００°Ｆ）の範囲のその混合塩度物質を形
成し、前記サワー水高沸点炭化水素混合物を前記上方に
流ねる懸濁物と、ライザー出口における温度を５１０°
Ｃ〜５６６°Ｃ（９５０°Ｆ〜１０５０°Ｆ）の範囲に
制限する時間の間、接触させて進行させ、これにより５
６６℃（１０５０°Ｆ）プラス成分の５６６°Ｃ（１０
５０°Ｆ）以下で沸とうする成分への実質的なヒドロビ
スブレーキングを少なくとも９０％だけ達成し、前記ヒ
ドロビスブレーキング操作の蒸気の炭化水素を固体収着
物質がら分離および回収し、そして固体収着粒子を前記
ヒドロビスブレーキング操作の炭素含有析出物の燃焼に
より再生する、ことを！ＪＳ徴とする方法。」 以　　」二 ５５

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、原油の残油部分を、接触活性をほとんどあるいはま
   ったくもたない固体収着粒子物質でビスブレーキングし
   て、ガソリン沸とう範囲の物質への結晶質ゼオライト接
   触転化に適するガス油からなる脱金属および脱炭素した
   生成物を製造する方法において、 （ａ）原油の残留油部分を、水素に富んだこの方法の常
   態で気体のＣ，マイナス生成物中の固体の収着粒状物質
   の初めに形成した上方に流れる高温の懸濁物と接触させ
   、前記接触は５６６℃（１０５０下）プラスで沸とうす
   る物質を、生成する熱ナフサの量を実質的に制限しない
   で、脱炭素および脱金属したガス油沸とう範囲の生成物
   からなる５５２℃（１０２５下）以下で沸とうする生成
   物へ、とくにヒドロブレーキングする時間一温度の関係
   において実施し、固体と供給された残油との間の接触時
   間を上方に流れる懸濁物中において２秒より短かくシ、
   そして（ｂ）固体の収着物質の主要部分から分離された
   ５１６℃（９６０”Ｆ）〜５９３℃（１１００”Ｆ）の
   範囲の温度におけるビスブレーキング操作の生成物を含
   有する蒸気ガス油を回収する、ことを特徴とする方法。 ２、常圧蒸留残油を選択的にヒドロビスブレーキングし
   て、ガス油からなる５５２℃（１０２５下）以下におい
   て沸とうする物質の収率を増大する方法において、ライ
   ザーの接触ゾーンの下部において、水素を含むＣ４マイ
   ナス気体流中の粘土型固体収着粒子物質の上方に流れる
   高温懸濁物を形成し、前記ライザーの接触ゾーンにおけ
   る前記固体収着粒子からなる上方に流れる高温懸濁物と
   常圧蒸留残油との接触前に、サワー水を常圧蒸留残油供
   給物に加えて、１４９℃〜２６０℃（３００７〜５００
   下）の範囲のその混合温度物質を形成し、前記選択的ビ
   スブレーキング操作の生成物を含有する蒸気のガス油を
   固体収着物質から分離する前に、前記常圧蒸留残油を前
   記固体収着剤と０．５〜２秒の範囲の時間接触させて維
   持し、水素に富んだＣ４マイナス生物流およびサワー水
   流を、この方法における再使用のため、５５２℃（１０
   ２５下）以下で沸とうする蒸気の炭化水素生成物から分
   離し、そして前記ビスブレーキング操作の脱炭素および
   脱金属した炭化水素生成物を回収する、ことを特徴とす
   る方法。 ３　Ｃ４マイナス還元性湿式気体生成物の流れ中の、７
   ６０℃〜８７１℃（１４００１〜１６００″Ｆ）の範囲
   の温度の再生ゾーンから回収された、接触的に使用済み
   の固体収着粒子物質の上方に流れる懸濁物を形成し、サ
   ワー水と混合して５５２℃（１０２５下）以上で沸とう
   する成分からなる原油の残留部分を供給し、約２６０℃
   （５００下）以下のその混合温度物質を前記固体収着物
   質の上方に流れる懸濁物質と、５・〜１５対１の固体収
   着粒子対油供給物の比において２秒より短かい時間接触
   させ、５９３℃（１１００″Ｆ）以下の温度のライザー
   接触ゾーンの排出口において、前熱転化操作の生成物流
   を回収し、それを直ちに蒸気の生成物流と、炭素質析出
   物と混合された金属析出物からなる固体粒子の流れとに
   分離し。 固体粒子から分離された蒸気の生成物を急冷し、急冷さ
   れた蒸気の生成物を回収して、Ｃ４マイナス湿潤気体物
   質およびサワー水生成物をガス油からなる高沸点炭化水
   素から分離および回収し、そして炭素質生成物の燃焼に
   よる除去のため、分離された固体粒子を再生ゾーンへ進
   行させ、これにより粒子を前記懸濁物の形成に適当な高
   温に加熱する。ことを特徴とする、５５２℃（１０２５
   下）以上で沸とうする成分からなる原油の残留部分を改
   質する方法。 ４、　メタロ有機化合物と５６６℃（１０５０”Ｆ）以
   上で沸とうするコンラドソン炭素生成成分とからなる原
   油蒸留の残油生成物を脱炭素および脱金属する方法であ
   って、前記残油生成物を、水素からなるＣ４マイナス湿
   潤ガスと触媒活性を有したとしてもわずかである固体収
   着流動粒子との形成された高温懸濁物と、ライザー接触
   ゾーンにおいて、接触させ、前記接触は５６６℃（１０
   ５０下）以上で沸とうする多環炭化水素成分を５６６℃
   （１０５０？）以下で沸とうする低い環数の化合物に、
   熱ナフサの生成を実質的に制限しないで、ヒドロビスブ
   レーキングする空間速度および時間の操作条件下に実施
   し、金属汚染物質およびコンラドソン炭素生成成分が減
   少されたガス油製とう範囲の成分からなる、固体収着成
   分から分離された、前記ヒドロビスブレーキング操作の
   生成物を回収し、そして前記ビスブレーキング操作の炭
   素質生成物を分離された固体収着粒子から、再生ゾーン
   における燃焼により除去する、ことを特徴とする方法。 ５．７６０℃（１４００″Ｆ）〜８７１℃（１６００下
   ）の範囲の温度の再生された固体から形成された懸物な
   、約６６℃（１５０下）以下の温度の湿潤ガス再循環物
   と接触させるとき、ライザーにおけるヒドロビスブレー
   キング操作を２秒より短かい接触時間および５１０℃（
   ９５０’Ｆ）〜約５６６℃（１０５０°Ｆ）の範囲のラ
   イザー排出口温度に制限する、特許請求の範囲第４項記
   載の方法。 ６、固体収着粒子および湿潤ガスの初めに形成される懸
   濁物は１００対１までであり、そして残油との接触後の
   固体対気体物質の比は５〜１０の範囲内である、特許請
   求の範囲第４項記載の方法。 ７、固体収着粒子は接触分解活性を実質的に完全に有さ
   す、そして前記ヒドロビスブレーキングの炭素質生成物
   は固体収着物質から、酸素含有気体物質との燃により再
   生操作において、除去され、前記再生操作は、分散され
   た固体の接触相の中間の存在または不存在において、１
   またはそれ以上の密な流動床の接触相からなる、特許請
   求の範囲第４項記載の方法。 ８、再生すべき固体収着粒子を初め熱い再生された固体
   粒子と第１の密な流動床の相において混合した後、分散
   された固体相に通過させ、その組み合わせは固体を７６
   ０℃〜８７１℃（１４００１〜１６００”Ｆ）の範囲の
   高温に加熱しかつ固体上の残留炭素のレベルを０．２５
   重量−以下に減少する、特許請求の範囲Ｍ４項記載の方
   法。 ９．密な相および希薄な相における初めに再生される固
   体は、少なくとも７６０℃（１４００″Ｆ）の温度の酸
   素含有ガスにより流動に維持される固体の第２の密な床
   として集められ、これにより不十分に除去された残留炭
   素を燃焼により除去する、特許請求の範囲第８項記載の
   方法。 １０、　　金属汚染物質および／または５６６℃（１０
   ５０下）以上で沸とうするコンラドソン炭素生成成分か
   らなる高沸点炭化水素を改質する方法において、高い固
   体含量のライザー接触ゾーンの底部においてビスブレー
   キング操作の水素含有湿潤ガスＣ４マイナス生成物と混
   合した７６０℃〜８７１℃（１４００’Ｆ　〜１６００
   ’Ｆ）の範囲の再生温度の固体収着粒子物質から上方に
   流れる懸濁物を形成し、ビスブレーキング法から得られ
   たサワー水を前記高沸点炭化水素と混合して、１４９℃
   〜２６０℃（３００’Ｆ　〜５００”Ｆ）の範囲ノンの
   混合温度物質を形成し、前記サワー水高沸点炭化水床混
   合物を前記上方に流れる懸濁物と、ライザー出口におけ
   る温度を５１０℃〜５６６℃（９５０″Ｆ′〜１０５０
   “Ｆ）の範囲内に制限する時間の間、接触させて進行さ
   せ、これにより５６６℃（１ｏｓｏｙ）プラス成分の５
   ６６℃（１０５０Ｔ）以下で沸とうする成分への実質的
   なヒドロビスブレーキングを少なくとも９０％だけ達成
   し、前記ヒドロビスブレーキング操作の蒸気の炭化水素
   を固体粒子物質から分離および回収し、そして固体収着
   粒子を前記ヒドロト）ブレーキング操作の炭素含有析出
   物の燃焼により再生する、ことを特徴とする方法。