JPS62275193A - 抜頭原油供給物を接触分解する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ３、発明の詳細な説明〕 ガス油流動接触分解（ＦＣＣ）のよく知られた方法は、
残油として知られている炭素金属含有油供給物または１
０２５’Ｆ（５５２℃）以上で沸とうする炭素金属成分
からなる接頭原油の接触転化において使用するように、
考案または構成されていない。ガス油流体の接触分解は
、一般に、１重量％よ多少ないコンラド９ソン（Ｃｏｎ
ｒａｄ日ｏｎ）炭素を含みかっ、好ましくは約０．５　
ｐｐｍよ多少ない、量のＮ１、■、ＦｅおよびＣｕの金
属汚染物質を含む供給物の処理に制限される。ガス油流
動接触分触３騎で用いる崗ｋ、触媒のＭＡＴ活性が約７
０％以下であυかつ汚染金属が１０００〜３００ＯＮ１
＋ｖに到達するとき、一般に廃棄される。

流動接触分解は、原油から得られた選択した留分を転化
してとくにガソリンと加熱燃料を製造するために、開発
された。選択したＦＣＣガス油分解のための選択した供
給原料は、一般に約１０２５″Ｆ（５５２℃）以下で沸
とうし、最も望ましくはコンラドソン炭素含量が低く、
１重量％より低く、金属含量が低く、０．５　ｐｐｍ　
Ｎｉ　＋Ｖより低くかつイオウおよび窒素の成分が低い
、大気圧および減圧のガス油からなる。大気圧および真
空のガス油からなるより典型的な（Ｇｏ）ガス油供給原
料は、０．５重量％のコンラドソン炭素および０．１〜
０．２　ｐｐｍ　Ｎｉ−＋４を含有する。ガス油の初期
の沸点は、一般に４３０〜６５０″ＦＣ２２１〜３４３
℃〕および約１０２５’Ｆ″（５５２℃）までであるが
、多少の原油を含む１０５０’Ｆ（５６６℃）までであ
ることができる。Ｆ′ＣＣ分解用ガス油供給物は、５０
０〜８００°ＦＣ２６０〜４２７℃）の範囲の温度に予
熱し、こうして１１５０〜１４５０°Ｆ（６２１〜７８
８’Ｆ）の範囲の温度の熱い再生された触媒と接触する
とすぐに実質的完全に蒸発する。ライザー反応器内の触
媒による供給物のこの完全な蒸発は、比較的高い転化率
（〉７０％）、高いガソリン生成物の選択率（〉７０％
）および最も通常には低い炭素値（触媒についてく１重
量％、供給物について約４１景％）を生ずる。使用する
触媒は、ある期間の実施後、多少の金属汚染物質を徐々
に蓄積し、その後触媒は徐々におよび／または連続的に
新らしい触媒を加えて置換して、転化および金属レベル
の平衡状態を維持する。今日実施されているＦ′ＣＣ法
は、増大した金属レベルおよび低下したガソリン選択率
で高いコークスおよびガスを生成し、こうしてかなりの
触媒の抜き出しと新らしい触媒の添加を必要とする。第
２に、触媒上の炭化水素質の物質としてのコークスの生
成または炭素の不着は、接頭原油の分解のようなよりき
びしい実施と比較すると、比較的低く、こうして一般に
１４００下（７６０℃）よシ低く、１２００〜１３５０
″Ｆ（６４９〜７３２℃）の範囲の再生温度を必要とす
るだけである。しかしながら、既知のＦＣＣ触媒を用い
るＦＣＣ実施条件下で高いコンラド９ソン炭素の接頭原
油および残留油の処理は、触媒寿命に帰因しかつ多い触
媒の在庫量を必要とするという最も困難な問題である。

接頭原油処理は、ガス油ＦＣＣ技術において実施される
実質的にすべての処理原子に対して進行し、ここで（１
）触媒の接触に供給される接頭原油は、部分的にのみ蒸
発し、（２）接頭原油は高い金属含量を有し、その結果
触媒粒子上の金属の付着は高くかつ蓄積は急速であす、
（３）接頭原油は、ナフテンおよびアスファルテンに寄
与される高いコークス形成値を有し、そして（４）接頭
原油および残留油は炭化水素質物質の付着を高くし、こ
うして再生中の酸素の燃焼による温度が高くなる。

接頭原油の処理において、触媒の取扱い時の高い金属の
負荷、触媒の取扱い時の高い炭素および水素の付着、単
位の熱バランスの維持ンよび不経済的浪費の回避、さら
に詳しくは、効率的かつ経済的なプログラムにおいて前
述の関連する問題の領域の実質的にすべてを取扱うため
に、十分に独特の性質をもつ触媒を提することによって
、触媒の活性の取扱いを強調することを、考慮しなくて
はならない。

本発明によシ実施されるＲＣＣ抜頭原油分解法は、供給
物の分圧を制限する供給物の噴霧化−蒸発の性質の組み
合わせを利用し、金属付着の取扱いを効果的に追求し、
そして大Ｉの炭素質物質の付着を取扱う。触媒の活性の
取扱いおよび単位装置の熱バランスは、効果的にかつ効
率的に制御される。

特定の面において、本発明の接頭原油分解法は、ＲＣＣ
Ｃ−１ｓｐθｃｉａｌと表示される新規な改良された触
媒組成物を用いて実施し、前記触媒組成物はとくに望む
実施のバランスを達成することを実質的に促進する種々
の成分との活性を有する。

本発明の重油または接頭原油の分解（ＲＣＣ）法は、選
択された方法で監視される前述の操作のパラメーターの
組み合わせを用いて、とくに処理される重質供給物を利
用し、こうして高いレベルの金属の付着を使用して蓄積
された炭化水素質物質を処理して、触媒の活性および選
択性をある範囲内に維持し、重質原油の所望の転化率を
得ると同時に、熱バランスされた炭化水素の転化−経済
的に興味ある触媒の再生を行うことができる。さらに他
の面において、本発明は経済的に望ましく、そして特定
の結晶質ゼオライト含有触媒の使用により実施され、前
記触媒は、コンラドソン炭素レベルが高い接頭原油の困
難な処理環境内の高い金属レベルにおいて、実質的に改
良された活性−選択性を有し、これにより所望の操作の
バランスを実現しかつそれを保持することができる。

供給物の蒸発 １０２５°ＦＣ５５２℃〕以上で沸とうする炭素金属油
成分、またはこのような特性をもつトップドクルート油
を含む、６５０’ＦＣ３４３℃）以上で沸とうする接頭
原油のような高沸点供給物は、通常その実質的な部分が
約１０５０’Ｆ（５６６℃）以上で沸とうするので、供
給物を熱い再生された触媒粒子と接触させ、そして可能
ならば懇濁した触媒相との接触時に供給物を高度に煙霧
化−蒸発するためのある特定の取扱い技術を必要とする
。この操作技術は、約１５００″′Ｆ（８１６℃）まで
の比較的高い温度の再生された触媒を用い、触媒との接
触時に解離しうる希駅剤を使用して、ライザー内の高沸
点の蒸発しない供給物の分圧を低下し、これによってラ
イザー横断面における触媒との供給物質の煙霧化分散接
触を促進することによって、実質的に提供される。触媒
と蒸発した供給物との接触は、４秒よシ短かい時間に、
よシ通常０，５〜３秒の範囲内に制限される。

金属の取扱い とくに高い金属負荷の許容性のために考えられた本発明
の選択触媒組成物を用いると、金属が捕捉され同時に実
質的な触媒活性および選択性をもつ特別の結晶質ゼオラ
イトを含む組成物も得られる。また、触媒は、金属汚染
物質が増加するにつれて、金属の結晶太きさも増加し、
それが金属表面積と活性を低下するという原理を支持す
るように考えられかつ製造される。本発明の新規な触媒
組成物は、ある面においてここで提供されるような比較
的大きい孔大きさの構造の広がりのため、高いレベルの
金属の蓄積を収容できると同時に、高度の触媒活性を保
持することができる。付着した金属、とくにバナジウム
の不動態化が考えられる。

炭素の取扱い 接頭原油、残留およびトソプト９クルービは高いコンラ
ドソン炭素値を与える１０５０’Ｆ（５６６℃〕以上で
沸とうする物質を含む。通常の（ＦＣＣ）ガス油の分解
において、コークスのレベルは低く、一般に、供給物に
基づいて約４重量％以下に保持される。しかしながら、
接頭原油のような重質の高沸点油では、接触分解による
得られるコークスのしくルは少なくとも約４重量％プラ
ス供給物のコンラドソン炭素値である。こうして８重塁
％のコンラドソン炭素値をもつ接頭原油は、４＋８の炭
素値すなわち供給物に基づいて約１２重量％以上の値で
合計のコークスを炭素上に生成するであろう。

再生器内において酸素含有ガスで燃焼するとき、これ以
上の多い炭素は、特別の制限の不存在で、特別の再生制
御を付与しないかぎ、Ｉｃ、１５００’Ｆ（８１６℃）
以上および少なくとも１６００’ＦＣ８７１℃）までの
再生器温度を生ずるであろう。これらの高温は、再生器
を金属疲労の形で劣化し、サイクロンを変形または不作
動とし、条件がきびしいため触媒を失活させる。この潜
在的かつ望ましくない高温の再生は、本発明によシ、２
以上の触媒の再生段階を用いて炭化水素質付着物を所望
の低いレベルに除去することによって克服される。触媒
再生の１つの段階において、付着した炭素質物質の約３
０〜約７５％を除去する。それは少なくとも一部分酸素
が少ない雰囲気によって除去されるので、煙道ガス中に
酸素が存在する場合、所望の最小量でらる。酸素の再生
条件は、水素の存在量が減少しかつそれに付与される酸
素の利用が少なく低いＣＯ２／ＣＯ比の煙道ガスの生成
に好都合であるため、熱の発生を最小にして、高い炭素
−水素の除去速度を確保するように選択される。こうし
て、煙道ガスはＣＯに富んでいる。高いＣｏの生成は、
熱の発生を低下させる。なぜなら、ＣのＣＯへの酸化は
、■がさらに酸化されてＣ０２を生成するとき解放され
る熱のわずかに４０％を解放するだけであるからである
。第２に、部分的に再生された触媒は、初め付着された
水素の、存在しても、はんの一部分音もって、第２再生
段階へ送られる。触媒は再生の第１段階において、触媒
上のコークスまたは炭素質付着物により、そして再生温
度を制限することによシ、熱の劣化に対して保護される
。

第２段階において、残留炭素質物質を有し、水素を本質
的にもたない部分的に再生された触媒は、１つの実施態
様において、制御された温度条件下に、存在する場合、
非常に低い水の濃度において、空気または酸素含有ガス
と接触させて炭素質物質を完全に燃焼して、再生された
触媒上の残留炭素のレベルを、たとえば、０．１重量％
以下、好ましくは約０．０５重量％以下に低下する。さ
らに、第２段階の酸素再生における触媒の保持もしくは
接触時間は、一般に第１段階より短かく、第１段階にお
いて用いる時間の約２分の１までであり、触媒錯体中の
活性ゼオライト分解成分の熱水劣化を最小にする。

他方において、触媒の残留炭素の取扱いは、炭化水素質
付着物を含む触媒の再生を、段階の間の分散した触媒相
の接触の存在または不存在下に、一系列の約１４５０’
Ｆ（７８８℃）以下に制限された再生温度により、生成
したＣＯを密な触媒相の接触段階において燃焼させるこ
とによって、制御できる。酸素再生の序列的配置は、Ｃ
Ｏに富んだ煙道ガスが再生の各段階から回収できるよう
に、制限される。

さらに他の実施態様において、部分的再生もしくは炭化
水素質物質の除去を二酸化炭素（Ｃｏ　２　）を用いて
、吸熱反応条件下に接頭原油分解の金属付着物で触媒し
て、実施する。こうして、炭素質物質および水素の部分
的除去は、選択した高温においてＣ０２を用いて、酸素
による炭化水素買付着物の部分的再生の前または後に、
実施できる。

本発明の触媒の再生環境は、ＦＣＣの実施において通常
用いられる水蒸気ではなくＣＯ２を用いて約１０００’
Ｆ（５３８℃）以下の触媒の比較的高い温度のストリッ
ピングを実施することによシ、触媒上の残留炭素を０．
１重量％以下にする間、きびしさが実質的に減少される
。炭化水素質付着物と金属汚染物質を含む触媒を、約１
０００’Ｆ（５３８℃）以下の温度においてもしくは炭
化水素の転化から回収されたとき、ＣＯ２でストリッピ
ングすることは望ましい。なぜなら、ＣＯ３は炭素買付
着物と主として反応して、なかでも、触媒への水熱的失
活作用があったとしても、はんのわずかである低温水蒸
気の雰囲気を形成するからである。こうして、酸素また
はＣＯ□による除去のための高温の再生に通ずる水素の
量は、３０〜５０重量％の範囲内に減少される。その上
、より高い温度における水素の除去の間、酸素、ＣＯ２
または両者によって寄与される温度の移動または吸熱は
、かなり減少する。これは、供給物の炭素質物質の付着
物が炭素粒子上へ高いレベルで集められる、接頭原油ま
たは同様な重油の分解において、とくに有益である。そ
の中で用いる接頭原油の分解および触媒の再生のきびし
さは、触媒の活性および生成物の選択性を保存するため
にかなシの改良を必要とする、精製技術のある領域を提
供することがわかるであろう。出願人の見解によると、
寄与および本発明を構成する新規な概念は、接頭原油の
分解のこの困難な領域における意味ある前進の段階であ
る。こうして、炭素質付着物および炭素残留物に関する
取扱いの概念は、ここで考察する触媒の取扱いの概念に
実質的に寄与する。

触媒の活性の取扱い 本発明において用いる触媒の活性の取扱いは、Ｎ１＋ｖ
ｐｐ１ｒＬトシテ表わして８ｏｏｏ〜５ｏ、ｏｏｏｐｐ
ｍｌより通常８０００〜２０．０００　ｐｐｍの範囲の
金属汚染物質を含み、そして規定するきびしい炭化水素
転化条件のもとてこの活性を実質的に維持する、平衡触
媒として、触媒の活性な結晶質ゼオライト含量に、実質
的に基づく。上に規定した、金属蓄積物により触媒を保
存するための、制限された触媒の再生温度は、本発明の
臨界的な面である。水素含量が減少した炭素質付着物の
実質的部分を１５００’Ｆ（８１６℃）以下、より通常
約１４００’Ｆ以下の制限された温度条件下に除去する
、触媒の再生の第１段階への触媒供給物上の、好ましく
は低い氷炭含量の、炭素質物質の量を多くすることによ
って、触媒のゼオライト成分の水熱劣化を実質的に排除
し、そしてＣｏに富んだ煙道ガスを形成する。第２に、
本発明の触媒組成物は、金属ゲッターまたは金属蓄積物
マトリックス物質を含む。シリカ、シリカを含むか含ま
ないアルミナのような物質を用いて、金属をスピネルま
たはアルミネートなどとして結合する。さらに詳しくは
、触媒上に蓄積されたバナジウムは、特別の添加物質と
化合物を形成して、融点が再生温度よシ高い、すなわち
、１５００’Ｆ（８１６℃〕以上の化合物を形成するこ
とによって、不動化する。より重要な面において、触媒
組成物を構成する結晶質ゼオライトの濃度は、より普通
のＦＣＣ分解触媒の場合に用いられるような約２０重量
％以下から、少なくとも約３０重量％かつ約４０重１％
までに増加する。一般に、従来のガス油ＦＣＣ触媒は、
たとえば、ＣＲＥＹの高い活性のため、１５重量％よ多
少量のゼオライトを含有する。上に加えて、触媒の抜き
出しおよび添加の速度は、特定の実施態様において、金
属負荷が少なくとも５０００から約２５，０００または
５０．０００　ｐｐｍ　Ｉ’ｉ当量程度に高い値までで
ある平衡実施触媒を維持するように、変更または調整す
る。

触媒の置換速度は、使用する供給物の型、供給物中の主
要な金属汚染物質および所望の分解の平衡な触媒状態と
ともに変化するであろう。

単位装置の熱バランスの取扱い 水素または炭化水素質付着物を含む高度にコークス付着
した触媒を再生するとき、前述のように注意して制御し
ないかぎり、酸素で燃焼させる間、高い温度（＞１４０
０’Ｆ″（７６０℃）〕およびまたその直面する温度に
おいて高い水蒸気分圧を発生するであろう。このような
実施は、触媒の活性なゼオライト分解成分を急速にかつ
きびしく劣化させることは知られている。１４００’Ｆ
（７６０℃）以上の触媒温ＦＩＥｔ困すて−ライゼーガ
広呂内の圧大億磨を前もって決定した所望範囲内に維持
するためには、よシ低いＣ１０比を用いなくてはならず
、このため転化率は低くなり、そして生成物の選択性を
劣化するであろう。こうして、再生された触媒の温度を
約１４００’Ｆ（７６０℃）以下に制限することは、本
発明の重要な面である。本発明の組み合わせの炭化水素
の転化−触媒の再生法は、こうして次の条件を用いるこ
とによって、単位装置を実質的に完全な熱パラ／スに維
持するように制限される：低い供給物の予熱温度（触媒
で供給物を部分的に蒸発させるためにさらに熱を必要と
する）；少なくともライザー反応器へ供給される供給物
と一緒の水および／または水蒸気の添加（ライザーへの
熱入力を制御するための供給物および水の蒸発熱）；お
よびここにおけるように高いＣＯ濃度の煙道ガスを生成
する、温度制限多段階生成の使用。

本発明の組み合わせの実施は、組み合わせの多くの面で
新規であることは明らかである。なぜなら、それは温度
制御であるが、熱バランスされた実施であり、接頭原油
の分解の炭化水素買付着物の除去のための一系列の段階
における新規なアプローチに基づき、これによって触媒
の活性は抜頭原油供給物により析出された高い金属しは
ルの蓄積の間、比較的長い流動実施期間にわたって維持
されるからである。さらに他の面において、使用する触
媒組成物は、接頭原油分解にとくに適当であシかつ選択
された、ゼオライト含量、孔体積および孔の大きさの分
布のおかげで、特別の結晶質ゼオライトおよび金属蓄積
の許容性によって提供された高度の分解活性をさすけら
れる。本発明の概念のほかの面は、付着した金属成分の
いくつかの望ましくない特性の変更ばかシでなく、また
、本発明により提供されるようなＣ０２による炭素およ
び水素の接触除去をとくに促進するための利用に関する
。

この方法の所望の経済的因子に寄与する本発明の新規な
概念は、組み合わせの発明に寄与する１またはそれ以上
の新規な概念の特許性を判断するうえで、あったとして
も、通常はとんど考慮されないことが、認められる。し
かしながら、ガス油の分解と接頭原油の分解との間およ
びこのような物質の経済的比較は、無視できないことが
認められる。なぜなら、新規な概念に等しい有意な経済
的に寄与する操作の新発展の不存在では、接頭原油の改
善は価値ある方法と考えることができないからである。

本発明の意味ある操作の新発展は、以後特性を詳述する
ＲＣＣＣ−ＩＳｐθｃｉａｌと呼ぶ触媒の特別のクラス
を用いることに関して上に規定しかつ論じた取扱いの考
察中に存在することがわかる。

本発明の処理の概念および規定した特別の触媒組成物を
評価するとき、ここに規定する方法で用いる特別の触媒
組成物は、４０．０００　Ｂ／Ｄ抜頭原油分解単位につ
いて少なくとも７０００ビル／臼の節約を提供し、これ
は少なくとも２．５　Ｍ　ト”ル／年の節約に相当する
。

次の表に報告する接頭原油の分解から得られたデータは
、ここにおいて使用しかつ規定する特別な触媒の比較を
示す。下表Ａに、処理した供給原料Ｏ金Ｍレベル、コン
ラドンン炭素のレベル、およびデータの実施期間の触媒
金属のレイルを要約する。

表Ｂに、同じ特別な触媒について、触媒の添加速度、触
媒の密度ならびに触媒の活性の情報に関して要約する。

データの評価を促進しかつその基準を提供するために、
相対的活性の数値をつくって、接頭原油の分解およびＭ
ＡＴガス油転化のレベルの比較を行った。ＲＣＣ転化お
よびＭＡＴガス油転化の間のような匹敵する活性レベル
を調整するために、決定した相対活性ファクターを用い
ると、触媒の要件を推定できる。たとえば、下表Ｂにお
イテ、ＲＣＣＣ−Ｉ　５ｐｅｃｉａｌ　ｌについて、１
．４５　Ｔｏ／バレルの実施についての得られた６４％
のＭＡＴ転化（２９Ｒ０Ａ、ンは、相対的活性の比を用
いることによって６５％の転化３２（Ｒ，Ａ、）に変換
される＝１．４５Ｘ（３２／２９）＝１．６０１ｂ／ｂ
Ｍ、認められるように、６９％（＝５１Ｒ，Ａ、）のＲ
ＣＣの転化は、平均して示す期間について６５％（＝３
２Ｒ，Ａ、）のＭＡＴ転化に等しいことがわかる。

下表Ｃに、ＭＡＴ相対活性の関係と２４００ト”ル／ト
ンの触媒のコストについての現在の数値を用いた、経済
的比較の全体の要約を示す。これらのデータかられかる
ように、触媒のコストは、供給物のコンラドゞソン炭素
が４．８から６．８になり、かつ触媒の活性が２９から
３８へ変化するにつれて、上のようにして決定して、か
なシ変化する。

−例として、第１図を参照すると、ここに規定する特別
の触媒組成物を用いて本発明の処理の取扱いの概念を実
施し、接頭原油の価値ある経済的分解を可能とする、装
置の配置が示されている。

第１図の特定の配置において、１つの特別の操作の実施
態様が構成されておシ、接頭原油、残油あるいは約１０
２５”Ｆ（５５２℃）以上で沸とうする炭素金属油不純
物を含むトップドクルードからなる炭化水素供給物を、
ライザー反応器の転化ゾーンへ、供給物入口導管手段６
．２または７の１つを通して必要に応じて供給して、蒸
発した炭化水素を触媒とライザー中で０．５秒ないし約
３または４秒、より通常１〜２秒の範囲内の滞留時間で
接触させる。このように供給された炭化水素供給物を水
、水蒸気、ナフサ、燃料ガスまたは他の適当なガス状希
釈物質あるいはそれらの組み合わせと混合することがで
きる。前記希釈物質は、供給物の所望の転化率を達成し
、供給物の分圧を減少し、温度を制御し、そして導管７
によシライザー反応器の上部へ炭化水素の滞留時間を短
かくするために供給された、熱い分解触媒との接触の前
および間に、供給物を煙霧化−蒸発を実施する作用をす
るであろう。所望の転化を促進し、温度を制御し、そし
て供給された高沸点供給物の煙霧化蒸発を保証するため
の、前述の物質１種またはそれ以上の手段（図示せず）
を設置する。本発明の炭化水素の転化において、接頭原
油または残留油からなる高沸点の供給された油供給物は
、たとえば、大気圧の蒸発ゾーンまたは真空蒸留ゾーン
（図示せず）から温度を回復したものであることができ
る。本発明によシ処理される供給物は、初期沸点が６５
０’Ｆ（３４３℃）または７００°Ｆ（３７１℃）種に
低い物または原油の高沸点部分、たとえば重質真空ガス
油からなり、そしてこれより高い沸点の物質を供給物と
して供給できる。

ライザークラッキングゾーン４において、炭化水素供給
物、希釈物質および懸濁した熱触媒粒子の上向きに流れ
る懸濁液は、十分に高い温度において形成されて、要求
する分解の吸熱Ｑ熱を供給され、そしてライザー排出口
において、分解の程度および所望する生成物の状態に依
存して、９５０〜約１１５０°Ｆ（５１０〜約６２１’
Ｃ）、より通常少なくとも約１０００’Ｆ（５３８℃）
の範囲内の温度において蒸発した炭化水素−触媒懸濁物
となる。本発明のライザーの分解は、ここで規定しかつ
ＲＣＣＣ−ｌ５ｐｅｃｉａｌ　　として特徴づけられる
特別の高活性金属許容ゼオライト含有分解触媒を用いて
、好ましくは２秒より短かい炭化水素の滞留時間におい
て、ここに定義した取扱いの、ａラメ−ターの範囲内で
、実施する。

ライザー４を通過した懸濁物はライザー排出口８におい
て弾道分離手段または他の匹敵する手段により、急速に
分離させ、これによって連行粒子の微細物を含む種々の
物質は隣接サイクロン装置１０内でさらに分離された後
、蒸発した炭化水素は導管１２によシ回収される。回収
された蒸気の炭化水素は、０２〜Ｃ５炭化水素、ナフサ
、ガソリン、軽質および重質の燃料油生成物フラクショ
ンかうする所望の生成物のフラクションを回収するため
の分離装置（図示せず）に通される。これらの回収され
た生成物フラクションのうちで、回収されたドライガス
、ナフサまたはＣ２〜Ｃ５炭化水素の混合物を希釈物質
として使用することが考えられる。

ライザー４の上端は、容器手段４８内に囲まれている。

容器手段４８は下部が、図示する特定の配置においてラ
イザーのまわりの環状ス）　ＩＪッビングゾーンと隣接
している。しかしながら、外部の円筒形ストリッピング
ゾーンを、ライザー４が通過していない触媒収集容器４
８の底部と関連されて使用できる。ライザー排出口にお
いてサイクロンにより分離された触媒は、第１図の特定
の配置において、ライザー４のまわシに集められ、そし
て導管１６によシ供給されるストリフピングガスに対し
て向流で環状ゾーンを下向きに通る。ゾーン１４におい
て触媒のストリッピングは、好ましくは少なくとも９５
０’ＰＣ５１０℃）の温度において達成され、そして少
なくとも１０００下（５３８℃）の高温を用いるとき、
より望ましく実現される。このストリッピングの実施態
様において、蒸発した炭化水素物質を除去するため１つ
の実施態様におけるストリッピング媒体として水蒸気を
供給できる。他の実施態様において、ここで得られるか
あるいはストリッピングガスとして他の入手可能な源か
ら得られるＣＯに富んだ煙道ガスの燃焼のような入手可
能な源から回収した高温の００２ヲ用いることが好まし
い。

触媒上に比較的高いレベルで炭化水素貢物質が析出する
場合ストリッピング媒体としてＣＯ２を使用すると談素
質付着物と連合する水素との反応が起こ□す、水素の少
なくとも一部分は除去される。

ＣＯ２と水素とのＣｏと水を生成する反応は、約１００
０〜１２００下（５３８〜６４９℃）の範囲の温度にお
いて生ずる非常にわずかに発熱性の反応であるヘノテイ
ンガー（Ｈθｔｔｉｎｇθｒ）反応として知られている
。こうして、ストリッピング区画におけるこの反応の促
進は、少なくとも１０００’Ｆ（５３８℃）の温度にお
いて存在するとき、ライザー反応器から分離した触媒の
冷却は不必要である。水素のこの部分的除去は、触媒の
酸素による再生前が望ましい。なぜなら、水素と酸素に
よる燃焼により、高い熱が解放されるからである。こう
して、ストリッパーにおいてＣＯ２で水素の３０〜５０
％を除去することによシ、酸素の再生の間の熱の取扱い
はいっそう容易に制御される。

上に規定したように、接頭原油の分解は、実施のきびし
さのため実施の度合がちょうど異なるよりはむしろ、通
常のガス油流動分解と種類において異なる。所望の触媒
活性および選択性においてならびに高沸点炭素金属含有
接頭原油の分解の間、触媒上に付着される炭化水素質物
質（（コークス＋水素）の高いレベルにおいて、ＲＣＣ
分解触媒が許容しなくてはならない金属負荷は、分解分
野における主要な進歩発展である。このきびしい触媒失
活性実施環境において、付着した金属は付着した炭化水
素質物質と連合することが認められ、そして乱流雰囲気
中の高温のストリッピングは、ニッケルのような付着金
属の多少の除去に寄与するように見えることが観察され
た。なぜなら、その蓄積レベルはバナジウムのそれと平
行に連続しないからである。

ＣＯ２または水蒸気を用いて実施される通常の触媒のス
トリッピングゾーンから分離したゾーンにおいて、汚染
された触媒上の付着した炭素質物質の少なくとも部分的
除去を実施することができる。

こうしてＣＯ２と炭素との触媒反応を１３００〜１５０
０下（７０４〜８１６℃）の範囲の温度において実施す
ることができ、そして水素を前述のように、ストリッピ
ングゾーンから分離したゾーンにおいて、あるいは触媒
の酸素再生ゾーンにおいて、実質的にさらに除去するこ
とができる。こうして、ＣＯ２と炭素との反応により吸
熱再生条件下で触媒全部分的に再生し、そして炭素質付
着物の一部分と酸素との燃焼により発熱条件下でさらに
部分的に再生することができる。

第１図の特別の配置において、触媒の一系列の再生はＣ
Ｏ２Ｏ２ラスＩＪツバ−ゾーンにおいて用い、そして酸
素含有ガスを一系列の再生ゾーンにおいて用いて達成す
ることができ、あるいはＣＯ２に富んだガスを吸熱条件
下で用いて残留炭素の一部分を除去し、これによって触
媒を冷却するために、再生ゾーンの１つ、たとえば、最
後のゾーンを使用できる。他方において、炭素質物質の
初期の除去は、Ｃ０２に富んだガスを用い、次いで第２
段階において酸素含有ガスを用いて達成することができ
る。これらの再生配置のいずれかにおいて、再生の系列
を選択し、制御して、前述の取扱いの・ぐラメ−ターの
範囲内で炭素質付着物を除去し、そして触媒の残留コー
クスを、１５００下（８１６℃）以下、好ましくは１４
００下（７６０℃〕以下の温度において、０．１重量％
より少なくすることができる。さらに詳しくは、再生温
度を水蒸気の存在下に１３５０’Ｆ（７３２℃〕以下に
維持する。この温度は触媒の水熱劣化を実質的に制限す
るかあるいは排除し、しかも要求される吸熱温度の入力
をライザー４において接頭原油に供給する。

第１図の特定の実施態様において、ス）　ＩＪッピング
された触媒は、導管１８により、容器２ｏの上部内に維
持された触媒床２２中の触媒再生の第１段階へ入れられ
る。再生ガスは床２２の下部におけるプレナム室２６へ
導管２４により供給され、そこから分配アーム手段２７
へ通される。さらに、床３４からなる下のゾーンにおい
て実施された再生のガス生成物はセパレーターバッフル
２８中の通路２９を通る。本発明における再生の再生煙
道ガスは互いに適合性であるので、第１図の再生系は所
望の低いレイルへの所望の炭素の除去を達成するための
最も融通性のある系であり、そしてストリッピングにお
いてＣＯ２で水素を除去するとき、かなりな程度に満足
される。酸素含有ガスを導管２４によシ触媒床２２へ供
給するとき、制限された温度条件のもとにかつＣＯに富
んだ煙道ガスを形成する酸素濃度のもとに、触媒上で付
着した炭素質物質と水素との部分的燃焼を達成すること
が望ましい。その中の再生温度は約１４００’ＦＣ７６
０℃）以下に制限することが望ましく、好ましくは約１
３５０下（７３２℃）以下に制限する。Ｃｏに富んだ床
２２中で得られた燃焼の煙道ガス生成物は、典型的なサ
イクロン配置３０′ｆ！：、後燃焼の不存在で通過して
、連行する微細物を除去された後、Ｃ０ボイラー（図示
せず）へ行く。他方において、ＣＯに富んだ煙道ガスは
、別の燃焼ゾーンへ行き、ＣＯのような燃焼曲物質を燃
焼し、そしてここで使用する１０００へ約１５００°Ｆ
Ｃ５３８〜８１６℃）の範囲の高温のＣＯ２に富んだガ
スを生成する。

上のようにして得られた部分的に再生された触媒は、ス
タンド・ξイブ３６および４０の一方または両方を通っ
て、再生器の下部中の床３４へ行く。

熱交換手段３８は、導管３６中に設けられておいて、導
管３６中を通る触媒を必要に応じて加熱または冷却する
。２段階の酸素燃焼全含む再生において、熱交換器３８
を用いて、スタンドパイプ３６を通過し、下の触媒床へ
排出される前に多少冷却することができる。触媒床３４
において、導管４２によシ空気のような酸素含有ガスを
加えることにより達成されることに依存して、残留炭素
および、存在する場合、水素が燃焼する。他方において
、床３４を含む第２再生ゾーンにおいて使用するガス中
の酸素の濃度を減少するために、多少ＣＯ２，−加える
ことができる。また、床３４においてａ：）２と残留炭
素との反応により、再生を完結することができる。床３
４において達成される触媒の再生は、温度制限清浄であ
って、存在する場合、残留水素を除去し、そしてとくに
触媒上の残留炭素を約０．５重量％以下、好ましくは０
．１重量％以下の低い値に減少する。この清浄再生にお
いて、再生温度を約１５００’ＦＣ８１６℃）以下に制
限することが望ましく、そして好ましくは再生温度は約
１４５０下（７６０℃〕または１４５０’Ｆ（７８８℃
）以下に制限する。この温度の制限は、触媒を酸素また
はＣＯ２のいずれで、この清浄において、再生するかに
かかわらず、同一にとどまる。

前述の系列の１つに従って再生された触媒は、高温で導
管４４により抜き出されてライザー４の下部へ行く。抜
き出された触媒から燃焼支持ガスを除去する目的に適す
るＣ０２または他のガスで、床３４の内部または外部の
ストリッピングゾーン（図示せず）において、再生され
た触媒をス）　ＩＪノピングすることができる。触媒を
床３４中で００２または酸素により再生して、触媒をス
トリッピングして、連行されているかも知れない一酸化
炭素（ＣＯ）を除去した後、この触媒をライザーへ供給
することが望ましい。

本発明の再生の理念がライザー再生帯域単独、あるいは
稠密流体触媒床再生帯域との組み合わせで、同一あるい
は異なる再生器中でサイドバイサイド つ装置にて実施されてよいことは当業者なら明らかに認
識できるであろう。

本発明の再生の概念が高いレベルの炭質沈着および通常
のガス油触媒分解操作の場合よりはるかに高いレベルの
金属汚染物からなる高触媒活性結晶性ゼオライト含有触
媒組成物を再生する特別の利点を有することは当業者で
あれば認識できるであろう。

ここに厳密に規定した範囲の接頭原油分解操作において
使用する特定の触媒組成物は次のような特徴を有する。

１、触媒はセリウムに対しｒ／工以上の高いランタンの
比を有する少なくとも３０”ｆｉｔ％の希土類交換Ｉｔ
　Ｙ　Ｉ＋　　フォージャサイト結晶性ゼオライト、好
ましくは少なくとも３５重１％のそれからなる。

２、触媒は０．３５ＣＣ１９以上の気孔容積を与えるよ
うに製造し、実質的に５００−２００ＯＡの気孔の大き
さ、好ましくは５００−２００ＯＡの範囲の気孔の大き
さ全部なくとも約４０％与えるクレーマトリックスから
なる。

３、多くの希土類交換技術を使い０．３０重量％未縞の
残留ナトリウム含有量を供給するように触媒を製造する
。

４、　アルミナに対するシリカの結晶性ゼオライトの比
は少なくとも５である。

５、マトリックス物質は酸性であってもなくてもよい。

本発明の特定の触媒組成物を１つ以上の方法によって製
造してよい。利用する典型的な方法は下記の通シである
。

９．２　Ｌ　（Ｄケイ酸ｆ　ト！Ｊ　’）　ム（ＰＱ　
Ｃｏｒｐ、”Ｎ”プランド）を１２Ｌあるいは８重量％
のＨ２ＳＯ４溶液に加えてシリカゾルを製造した。添加
は３０分を越えて連続的に行なった。この点におけるゾ
ルのｐＨは２．０でｌｙッた。Ｈｙｄｒｉｔｅ　ＵＦ’
の名の全量が１０ｋｇのカオリナイトクレーｔ３０Ｆの
ピロリン酸ナトリーウムでｐＨｉ　２．５にした８Ｌの
水中でスラリー化し、それからシリカゾルに加えた。カ
オリナイトクレーの添加後のスラリーｐＨは２．４であ
る。アルミナに対しシリカを少なくとも５の分子比で有
する焼成Ｙ（フォージャサイト）ゼオライトをＰＨ３の
６Ｌの水でスラリー化する。酸セリウムが全希土類酸化
物の１５重量％未満からなる希土類混合物の１０５０’
Ｆ焼成段階の前後に以前ゼオライトを交換した。焼成後
の交換をスラリーをスプレー乾燥した後に行なってもよ
い。それＫもかかわらず、セリウムに対しランタンの分
子比が〈３である希土類混合物と共にゼオライトのナト
リウム含量を１．００重量％以下に減少する意向がある
。ゼオライトスラリーをクレーシリカゾルスラリーに加
え、入口で８００’Ｆ　、出口で３００’Ｆでスプレー
乾燥したｐＨ３のスラリーを与える。製品を３０分間大
過剰の１５０°トラツプ水で全部で３回洗浄した。

次に触媒を再び、３０分間１５０’の温度で、３−１０
％の希土類を含有する溶液で３回希土類交換した。

溶液を触媒から分離し、粒子を洗浄し、３５０’Ｆで乾
燥する。

上述の方法に従がって製造した３つの異なる触媒組成物
でＲＣＣＣ−Ｉ　５ｐｅｃｉａｌ　１，２　オよび３と
して示した組成物を分析し、下記の表りに示した組成物
からなることを見い出した。

表りにおいて、シリカ対アルミナの比は全触媒組成物中
の比である。一方、特許請求の範囲第１項においてはぜ
オライド中のシリカ対アルミナの比である。

基本組成物重量％ＬＢ、　　　　ＲＣＣＣ−１ｓｐ、１
ゼオライト、　　　　　　　　　　　４０′クレー　　
　　　　　　　　　　　３５Ｓｔ０２　　　　　　　　
　　　　　　６８．６’４０ａ　　　　　　　　　　　
　　　２５．８Ｔｉｅ２　　　　　　　　　　　　　　
１．１８Ｆ’ｅ２０３　　　　　　　　　　　　　　０
．４９Ｎａ２０　　　　　　　　　　　　　　　０．２
６Ｌａ２０３　　　　　　　　　　　　　　３．１０Ｃ
ｅ０２　　　　　　　　　　　　　　２．３ＯＮｄ２０
３１，１１ ”ｒ６０１１　　　　　　　　　　　　　　０．３９（
ＲＥ２０３全量）　　　　　　　　　　６．９０Ｌａ／
Ｃｅ　　　　　　　　　　　　　　１．３５全気孔容量
％ＣＣ／Ｉ　　　　　　　　Ｏ，３７Ｐ、■、　（５０
０−２００ＯＡ）　　　　　　　０．１６Ｃｅ／Ｆ全Ｐ
７．％（５００−２００ＯＡ）　　　　４３％表　　　
Ｄ ４１※ ６５．８　　７０，３ ２４．８　　２７．６ １．０４　　１．１６ ０．１８　　０．２１ ０．１５　　０，２８ ３．２９　　３，８０ ２．０６　　１．６０ １．１８　　１．３６ ０．４１　　０．５０ ６．９４　　７．２６ １．６０　　２．３８ ０．３７　　０．２８ ０．１９ｃｃ／ｌＩｏ、ｏ９ｃｃ／ｇ ５１％　　３３％ 上述の触媒組成は組成が変化し、５ｐｅｃｉａｌ＄２は
３つの触媒製造法の中で最もナトリウム含量が少なかっ
た。５ｐｅｃｉａｌ＄３は低気孔容Ｍ　（ｃｃ／、９　
）および３３％のみの全気孔容量を５００−２０００Ａ
の範囲内に持つため望ましいものではなかった。

表りの触媒組成物は約１０００下の反応管の温度、反応
管の圧力が約１５　ｐｓｉｇおよび炭化水素滞留時間が
１．３−１．９秒の範囲、通常約１．７秒の条件で、接
頭原油分解（ＲＣＣ）操作の一連の試験に使用した。

蒸気を表ＡおよびＣに示した接頭原油供給組成物に加え
た。供給油分圧を約５，５−約５．Ｑ　ｐｓｉｇの範囲
、通常５．７　ｐｓｉｇとなるように決定した。

報告した一連の試験の評価では、触媒上の金属が次の範
囲にあることを示した：　Ｎｉ；　２０００−２５　ｏ
　ｏ　ｐｐｍの範囲、およびバナジウム（Ｖ）；７５０
〇−約ｃ＋２ｏｏｐｐｍの範囲。Ｎｉ＋４は通常、少な
くとも約８０００　ｐｐｍから約１２０００　ｐｐｍま
でである。しかしながら、その目的に適した添加物を有
する高温組成物を形成することによって特にバナジウム
沈着物を不動態化するとき、非常に高いレベルの金属を
運ぶことが期待されている。この目的に適している金属
を以下に議論する。

上述の一連の試験で得られたデータの摘要を容量％収率
および転化率容量％の表題で次の表Ｅに報告する。

表　　　Ｅ ＲＣＣ触媒摘要比較 石油製品分類 ＲＣＣ転化率　ガソリン　ガソリン　　　　　　容量％
触媒　操作期間　容１％　容量％　　選別　ガソリン４
３０〜６３０’Ｆ収　率　＠７０容量％転化率　（概数
）　　Ｈ２ＳＣＦ　　　　　　乾燥ガス・　Ｃ３＋０４
　　　　　　コークス ６家０’Ｆ　　１−Ｃ４オレフィン　　　容量％　　ｂ
ｂｌ　ｎＣ４ｎＣ５重量％１７．８　　４．３　　　１
７，５　　　　　　１２．４　　１２９　１．２　２．
４　　５，４１８．０　　６．０　　　１７．７　　　
　　　１１．０　　　９６　１．６　２．８　　３，２
１７．９　　５．３　　　１９，２　　　　　　１２．
３　　１２９１．６３．１　　６．０ここに示し、使用
した特定の触媒組成物は供給接頭原油の分解を短期間に
使用するために受は入れられる触媒組成物であり、５ｐ
ｅｃｉａｌ　ｌおよび２の触媒、特に最も低いナトリウ
ム含量（０，１５重量％）の５ｐｅｃｉａｌ＃２が転化
しくルおよび見い出されたガソリン収看に関し、最良の
結果をもたらした。しかしながら、その結果が７０容量
％の通常の転化触媒の基準に従ったとき、他の２つの触
媒と比較して、より多くのガソリン製品およびコークス
を生成する。一方、特定の触媒≠２はコークスの量が少
ないのと同様に実質的に水素および乾燥ガスの生成量は
少ない。

触媒活性維持に関する本発明の平衡触媒の高分解活性の
もう一つの比較を表Ｐに示す。

表　　　Ｆ ＲＣＣＤＵＣＣＤ性比較 接頭原油対ｖｍ操１ 触媒：　ＲＣＣＣ−１１０／８ 例＄　　　　　　　　　　９６　　　　　９７　　　　
９８供給ｆＪｊＬｌ１４（ａ）ＡＢＬ／ＤＵＢＡＬ　　
１００％ＹＧＯ工ＴＭ／ＭＡＹＡ反応器温度■　　　　
　　　　９９９　　　　９７９　　　　９９９滞留時間
（秒）　　　　　　　　　　１．８　　　　２．６　　
　　１．８％比　　　　　１１．５　１１，８　１０．
８転化率（容１％）　　　　　　　　６６，５　　　　
７７．８　　　　６８．９ガソリン収率（容量％）　　
　　　　４１．２　　　　５５．０　　　　４５．９ガ
ソリン選別率（容量％）　　　　　６２　　　　　７１
　　　　　６６（ａ）供給原料特性については表へ全見
よ（１））　　触媒特性については表Ａを見より ｏ　ｓｐ／工＃２（ｂ） 工ＴＭ／ＭＡＹＡ　　Ｉ　００％ＶＧＯ１００％ＶＧＯ
ＡＢＬ／ＤＵＢＡＬ１．４　　　　　　　２．５　　　
　　　　２．５　　　　　　１．４９．８　　　　　　
　９．０　　　　　　　１．１　　　　　１１７１．３
　　　　　　８０，３　　　　　　７９．３　　　　　
７１．４４３．０　　　　　　５４．３　　　　　　５
３．３　　　　　４２．３ＲＣＣＣ−Ｉ　　５ｐｅｃｉ
ａｌ　＃２を接頭原油分解の一連の試験にさらに使用し
た。約１１００００ｐｐの金属をＮ４　＋Ｖとして含有
する平衡ＲＣＣＣ−Ｉ　　５ｐｅｃｉａｌ＃２＠媒全そ
れから標準通常ＶＧＯ操作に対してのその活性の比較の
ため１００％のバキエームガス油（ＶＧＯ）の転化の研
究に利用した。表Ｆに示したように、接頭原油転化は長
い期間にわたり一定の触媒活性を維持する触媒の能力の
極端に厳密な試験である。例９６には、平衡ＲＣＣＣ−
Ｉ　　５ｐｅｃｉａｌ＃２触媒で処理した接頭原油は４
１容量％のガソリン収率とともに約６６容量％の転化率
全厚えた。

１００％ＶＧＯ供給原料を同一の平衡触媒（例９７）で
処理したとき、転化率は５５容１％のガソリン収率とと
もに７８容景％に増加した。例１２２および１２５は１
００％ＶＧＯ供給原料（例１２３および１２４）にスイ
ッチしたとき、ガソリンの転化率および収率の増加とと
もに接頭原油転化に対し、同じ傾向を示す。接頭原油お
よびＶＧＯ過程の比較は本発明の触媒の率直な特徴を示
す。即ち、ＲＣＣＣ−１５ｐｅｃｉａｌである。それは
高い転化率で接頭原油をガソリンにし、１００容量％■
■操作にスイッチしたとき、たとえ、高いＮ１＋Ｖ含量
、約１１００００ｐｐの金属を含有しても、いかなる商
業規模で使用されている１１１ＣＯガス油触媒と同じ位
活性である。

本発明は常圧蒸留残油の接触クラッキングのコンラドソ
ン炭素残分を多量に含む固形分を高温再生する際の悪影
響を取り除くとともに、１種またはそれ以上の、添加金
属、それらの酸化物またはそれらの塩の、ある選択され
た群を触媒のマトリックス材料に配合する新規な方法を
包含する。こ＼で、上記配合は触媒の製造中に行っても
よいし、クラッキング−再生操作中に上記群の物質をマ
トリックス材料に添加することで行ってもよい。選択さ
れた金属添加剤は残留炭素および／または炭化水素質の
物質を含む触媒からの炭素のＣＯ２による吸熱除去を接
触する研究において選択された。

上述の金属添加物は吸熱反応として約４０ｗｔ％まで又
はそれ以上の炭素を除去するために十分な速度で炭素と
ＣＯ２との反応を接触化する。この目的のために適すと
発見された金属はＬｉ、Ｎａ、、　Ｋ。

Ｓｒ、　Ｖ、　Ｔａ、　Ｍｏ、　Ｒｅ、　ｒｅ、Ｃｏ、
Ｎｉ、Ｒｕ１Ｒｈ、Ｐａ。

０８、Ｉｒ、　Ｐｔ、　Ｃｕ、　Ａｇ、　Ａｕ、　Ｓｎ
　オよびＢ１である。

金属元素含有量に基づいた金属添加物は０．１　ｗｔ％
（１０００ｐｐｍ）〜約ＩＱｗｔ％（１００，ＯＯＯｐ
ｐｍ）の範囲、そしテヨシ普通には約Ｑ、５　ｗｔ％（
５０００ｐｐｍ）　〜５ｗｔ％（５０，０００ｐｐｍ）
の範囲内の濃度で使用できる。これらの金属のうちＮｉ
、Ｖ、　ｒｅおよびＣｕが常圧蒸留残油中の金属汚染物
として存在していることがさらに認識される。すなわち
この発明の触媒分解操作において炭素とＣ０２との反応
を触媒化するためにこれらの安価なかつ容易に入手でき
る金属プロモーターを使用することが提案される。

その反応を触媒化するための金属添加物の好まし１、−
４は約０．２〜５ｗｔ％であり、そして１３ｏｏ〜１５
ｏ。

下１好ましくは約１４００’Ｆの温度でその反応を促進
するために少なくとも０．５　ｗｔ％が十分であること
が発見された。

ここに掲げる金属添加物の結果 炭素に対し１．１重量％の触媒レベルで２０分間１４０
０９Ｆで１重量％の添加金属を試験した。

金属　　　　　　コークス除去率％ Ｆｅ　　　　　　　　　　５０ Ｃｕ　　　　　　　　　　４５ Ｖ　　　　　　　　　　　３５ Ｎｔ　　　　　　　　　　５０ 本発明の重要な一面は炭素−金属油供給工程の間、分解
触媒中に沈着した金属の利用である。

１００　ｐｐｍ０Ｎｉ　＋Ｖオよび７−８重量％ノコン
ラゾン炭素値を含む接頭原油の触媒工程がサイクル中に
異なる時間に取り除かれる触媒サンプルを供給した。こ
れは二酸化炭素との反応で−ば化炭素を形成することに
よシ、炭素の吸熱的除去を触媒する触媒上のＮｉ＋’Ｖ
濃度を変化する効果の研究を可能にした。これらの試１
験結果は下記の表のとおシである。

ＲＣＣ分解触媒 テスト条件　２５＆触媒、１４００’Ｆ　　１立方フイ
一トＣＯ２／時間 Ｎｉ　＋−Ｖ　ｐｐｍ　　　　　コークス除去％これら
の結果は５７００　ｐｐｍのＮｉ＋Ｖでは２２％の炭素
除去速度が高いコンラドソンカーボンレベルの供給物音
供給するために十分に早くないことが発見されているこ
とを示す。しかしながら、約８０００　ｐｐｍのＮ１÷
Ｖの高いしくルではそのコーク除去速度は約２０重量％
までのより高いコンラビノンカーボン供給値での使用の
ために十分に高い。

ＣＯ２とＣとの反応を促進するために適する添加が金属
のより詳しい説明は同一出願人の出願に係るＲＩ　６５
０１に記載されている。

別の特徴において、本発明の処理組合せは、その触媒上
の蓄積されたバナジウムのある種の逆の効果を制限する
ことによって流動粒子操作における触媒寿命を延長させ
る点で少なくとも実質的改良を示す。すなわちその触媒
のバナジウム含有量が１００００から３００００　ｐｐ
ｍの範囲内で約５０００　ｐｐｍ増加するにつれて、立
上り反応器および触媒ディブレツク（ｄｉｐｌｅｇ）に
おける詰シが生ずるまで粒子の流動化はますます困難に
なることが観察された。五酸化バナジウムおよびバナジ
ン酸ナトリウムがその触媒粒子上に蓄積しそして高い再
生温度はそのバナジウム化合物を流しそしてその触媒粒
子上に液体被覆を形成しそれが粒子間の融合に寄与し粒
子の凝集したかたまりを形成することがわかった。この
条件はサイクロンディブレフグのような制限された区域
内において、粒子流動の停止音生じさせ、それによって
サイクロンの操作を無能し、触媒孔の詰シによって分解
側の砕きおよび不活性化に寄与する耐火内側中の蓄積を
生じさせる。少なくとも０．３５１１７ｇｍの大きな孔
容量触媒の存在および５００オ一ゲストロング以上の孔
大きさの実質的な割合は析出した金属トラフピングに適
宜寄与しそしてそのためバナジウム又は集合的にバナジ
ウム酸化物の固定を行なうのに寄与する。

例えば五酸化バナジウムは１４００下以下の温度で液体
として流動する。多くの添加金属は、収着粒子物質上に
蓄積されたバナジウムを固定化するために同一出願人の
出願に係るＲ１６０９０号に開示されているけれども、
これらの幾分かはこの発明の分解触媒を含む特別な高い
ゼオライトでの同等な固定化結果と共に使用できる。特
にＳｌ、Ａ／、Ｔｉ、ＺＴ、第８族遷移金属およびラン
タン又はランタニド系のような１種又はそれ以上の金属
添加物が使用できる。さらにバナジウムは第三級、第四
級およびそれ以上成分混合物、その外に硫化バナジウム
、硫酸バナジウム、オキシ硫化バナジウムおよび同一出
願人の出願に係るＲ工６０９０に開示された他の化合物
の形成によって固定化できる。上記の添加金属の１種又
はそれ以上はその触媒中のバナジア析出物を固定化する
ために使用でき、それによって高活性結晶質ゼオライト
触媒組成物は延長した操作期間にわたって使用できる。

この発明の特別な触媒と組合せて操作コントロール係数
の組合せは、望ましいおよび経済的な方法で高沸点カル
ボ−金属炭化水素成分からなる常圧蒸油残油および残留
油として知られた高沸点炭化水素供給物の望ましい転換
を許容する操作係数の新規な組合せを提供することは当
業者にとって容易に明らかである。本発明の触媒は触媒
に沈積した金属汚染レベルが１５０００ｐｐｍに達した
後でさえも触媒として作用する能力を有する。この金属
許容力により炭化水素残油供給物１バレルあたりに加え
る触媒のｔｉ減少せしめることが可能となったＱ 本発明の新規な概念および特別な意味を記載したが、独
特な限定は前記の特許請求の範囲のみによってなされる
。

第２図はＲＣＣガソリン収率の孔体積の大きさによる効
果及び酸性マトリックスが非酸性マトリックスよシも優
れた結果を示すグラフである。

第３図は触媒相対活性と触媒のバナジウム含有量との関
係ｆＬａ／Ｃｅ比を変えてプロットしたものである。カ
ーブＡはバナジウム含有量が３０００ｐｐｍまで増加す
るにつれて触媒の相対活性が急激に減少していることを
示す。一方、カーブＢはＬａ／Ｃｅ比を５．５にした場
合にバナジウムの蓄積量が６０００ｐｐｍ　Ｋまで増加
することが許容される。カーブＣはＬａ／Ｃｅ比を７．
５にした場合にさらに改善されることを示す。

第４図はＬａ、／Ｃｅ比と触媒上のバナジウムの蓄積量
との関係を触媒の相対活性を４０．６０および１００の
場合についてゾロノドし、Ｌａ／Ｃｅ比全増加させた場
合のバナジウム許容力を確認するも、のである。

これら３つのグラフはＬａ／Ｃｅ比ｆｌ／１より大きく
すれば触媒のバナジウム許容力が改善されることを明確
に示している。

さらに、第３図は孔体積が０．３５　ＣＣ，Ｑ以上で酸
性マトリックス触媒全使用すると高いガソリン収率を達
成できることを示している。

本発明の開示の中に下記の発明をも含むものである。

１、金属汚染物質とコンラドノン炭素生成成分とを含む
抜頭原油供給物全接触分解する方法において、６５０’
Ｆ（３４３℃）以上で沸とうする接頭原油の接触分解を
、９５０〜１１０００Ｆ（５１Ｏ〜５９３℃）ノ範囲内
の温度において、油供給物の分圧を大気圧より低く実質
的に減少するために十分な希釈物質の存在下に、実施し
、そして前記接頭原油分解において特別な触媒として、
少なくとも約３０重量％の、ランタム対セリウムの比が
１より大きい焼成希土類交換ＩＩ　Ｙ　Ｉ＋結晶質ゼオ
ライトからなる触媒組成物を使用し、前記触媒は０．３
５ＣＣ／、！７より大きい孔体積を与え、５００〜２０
００オングストロームの範囲の孔大きさを少なくとも約
４０％与えるマトリックス物質を含み、前記触媒組成物
は、０．３０重量％より少ないナトリウムを含み、ゼオ
ライト中のアルミナに対するシリカの比が少なくとも５
であり、そして前記触媒は前記結晶質ゼオライト上官む
酸性マトリックス全形成するような条件下で製造された
ものである、ことを特徴とする、接頭原油の接触分解法
。

２、接頭原油は１０２５′Ｆ（５５２℃）以上で沸とう
する物質からなり、接頭原油の分解へ供給する触媒ば０
．１重量％より少ない炭素を含み、触媒は少なくとも約
３５１看％のゼオライトを含み、そして分解ゾーンと触
媒再生ゾーンとの間を循環する触媒は少なくとも約５０
００ｐｐｍのＮｔ＋Ｖを含む上記１項記載の方法。

３、触媒と接触する炭化水素蒸気の滞留時間を３秒より
短かく制限し、そして触媒は触媒の温度を１５００’Ｆ
Ｃ８１６℃）以下に制限する条件下で再生する上記１項
記載の方法。

４、前記希釈物質がドライガス、ナフサ、水蒸気および
水からなる群より選ばれる上記１項記載の方法。

５、接頭原油が高いバナジウム対ニッケル比の金属汚染
物質を含む上記１項記載の方法。

６、前記接頭原油と前記触媒との間の接触を少なくとも
１０００６Ｆ（５３８℃）の温度において１〜２秒の範
囲内の炭化水素蒸気の滞留時間の間実施する上記１項記
載の方法。

７　触媒と接頭原油との接触により触媒上への炭化水素
質物質の付着が供給物に基づいて少なくとも４重含％と
なる上記１項記載の方法。

８、前記触媒が実施期間において約５，０００〜約２５
．０００　ｐｐｍの範囲内のＮ１モＶ金属蓄積を含む平
衡触媒を形成する上記１項記載の方法。

９、前記触媒が少なくとも３５重量％の焼成希土類交換
結晶質ＩＩ　Ｙ　Ｉ＋ファウジャサイトゼオライトから
なる上記１項記載の方法。

１０、希釈物質は、抜頭原油供給物とともに使用し、水
蒸気、ナフサ、Ｃ５マイナス炭化水素、水素供与物質、
およびドライガスのうち１種又はそれ以上からなる上記
１項記載の方法。

１１、前記触媒が粘度マトリックス物質中に分散してい
る上記１項記載の方法。

１２、抜頭原油中にナフテンおよびアスファルテンの炭
素金属不純物を含む炭化水素を含む上記１項記載の方法
。

１３　前記粘度ストリノクスがカオリンからなる上記１
１項記載の方法。

１４、前記触媒は再生触媒を用いる上記１項記載の方法
。

１５、前記再生触媒は０．１１景％より少ない残留炭素
を有する上記１４項記載の方法。

１６　前記再生触媒が０．０５重量％より少ない残留炭
素を有する上記１４項記載の方法。

１７、前記再生が （α）炭化水素質付着物を含む触媒粒子をＣＯ２でスト
リッピングし、接頭原油に供給された水素と前記触媒粒
子とを反応させて、ＣＯ＋水を生成させ、次いで （ｂ）ストリッピングした触媒を温度が約１４００”Ｆ
（７６０℃）以下に制限された一系列の触媒再生ゾーン
に通す、 ことからなる上記１４項記載の方法。

１８、前記触媒再生ゾーンにおける再生が酸素単独また
は酸素とＣＯ２による炭素質物質の発熱的除去による上
記１７項記載の方法。

１９、前記触媒再生ゾーンにおける再生が酸素含有ガス
と前記触媒との接触が少なくとも２つの別々の段階にお
いて１２５０〜１５００”Ｆ″（６７７〜８１６℃）の
範囲内の温度において実施される上記１７項記載の方法
。

２０、前記触媒再生ゾーンにおける再生が別々の段階に
おいて実施し、１つの段階においてＣＯ２を炭素質付着
物中の炭素と再生の段階のうちの１つにおいて発熱反応
条件下で反応させ、そして酸素含有ガスを再生の他の段
階において用いて燃焼により炭素質物質を除去し、そし
て前記触媒再生の各段階は１５００’Ｆ（８１６℃）以
下に制限された温度条件下で実施することからなる上記
１７項記載の方法。

２１、前記触媒組成物が１種又は２種以上の金属をその
中に分散させて含む上記１項記載の方法。

２２、前記金属がＳｉ、　ｋｌ、　Ｔｉ、Ｚｒ■属遷移
金属オヨびランタンもしくはランタニド系列の元素から
なる群より選ばれる上記２１項記載の方法。

【図面の簡単な説明】

第１図は、ここに規定した実施のパラメーターの範囲内
で接頭原油の接触分解全実施する装置の配置の側面線図
である。 第２図はＲＣＣガソリン収率の孔体質の大きさによる効
果及び酸性マトリックスが非酸性マトリノクスよりも優
れた結果を示すグラフである。 第３図は触媒相対活性と触媒のバナジウム含有量との関
係をＬａ／Ｃｅ比を変えてプロットしたものである。 第４図はＬａ／Ｃｏ比と触媒上のバナジウムの蓄積量と
の関係を３つの触媒の相対活性の場合についてプロット
したものである。 ４・・・ライザー　　　　２０・・・容器２２．３４・
・・触媒床　　３６．４０・・・スタンドパイプ３８・
・・熱交換器 特許出願人　　アシュラント９・オイル・インコーポレ
ーテソド

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）上流端、下流端およびその間にある供給口を有す
   る漸新流れ反応器中で金属汚染物質およびコンラドソン
   炭素生成成分を含む抜頭原油供給物を接触分解する方法
   において、 Ａ、前記反応器中の上流の一つの場所にドライガス、ナ
   フサ、スチームおよび水からな る群から選ばれる稀釈剤と高活性金属許容 ゼオライト成分を有する再生触媒とを導入 し、および Ｂ、前記漸新流れ反応器の上流端と下流端との間の多く
   の場所にある一連の供給口の一 つに前記抜頭原油供給物を導入し、 ここで、前記漸新流れ反応器での接触は約４秒以下の炭
   化水素滞留時間に制限されて、炭化水素転化生成物を生
   成することから成る方法。
2. （２）前記稀釈剤がリサイクルおよび回収したドライガ
   ス、ナフサおよびＣ＿２＿〜＿５炭化水素の混合物から
   なる群から選ばれる稀釈物質からなる特許請求の範囲第
   １項記載の方法。
3. （３）前記供給物の導入個所が前記稀釈物質および再生
   触媒の導入個所の下流である特許請求の範囲第１項記載
   の方法。
4. （４）触媒が０．３５５ｃｃ／ｇより大きい孔体積；お
   よび５００〜２０００オングストロームの範囲の実質的
   な孔大きさを与えるクレーマトリックス物質；を与える
   、１／１より大きいランタン対セリウム比の希土類交換
   “Ｙ”ファウジャサイト結晶質ゼオライトを少なくとも
   ３０重量％含む特許請求の範囲第１項記載の方法。
5. （５）前記稀釈剤がドライガスである特許請求の範囲第
   １項記載の方法。
6. （６）触媒組成物がランタン対セリウム比が１．３／１
   より大きい希土類交換“Ｙ”ファウジャサイトゼオライ
   ト３０重量％以上を含み、前記ゼオライトは約５００〜
   ２０００オングストロームの範囲の孔大きさを与えるカ
   オリンマトリックス物質に分散しており、前記触媒組成
   物は高いランタン対セリウム比を持つ希土類混合物と複
   数回交換した後０．３０重量％以下の残留ナトリウムを
   含むものである特許請求の範囲第１項記載の方法。
7. （７）カオリンマトリックス物質が約０．３５ｃｃ／ｇ
   より大きい孔体積を有する特許請求の範囲第６項記載の
   方法。
8. （８）触媒がさらに少なくとも１０，０００ｐｐｍの金
   属を含む特許請求の範囲第１項記載の方法。
9. （９）前記供給物の分圧が約５．５〜６ｐｓｉｇ（０．
   ３９〜０．４２ｋｇ／ｃｍ＾３）の範囲である特許請求
   の範囲第２項記載の方法。