JPS5970674A - 有機亜鉛塩触媒を用いる２−置換−２−オキサゾリンの液相製法 - Google Patents
有機亜鉛塩触媒を用いる２−置換−２−オキサゾリンの液相製法Info
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- JPS5970674A JPS5970674A JP57176239A JP17623982A JPS5970674A JP S5970674 A JPS5970674 A JP S5970674A JP 57176239 A JP57176239 A JP 57176239A JP 17623982 A JP17623982 A JP 17623982A JP S5970674 A JPS5970674 A JP S5970674A
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- Japan
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- substituted
- oxazoline
- zinc salt
- carboxamide
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は有機亜鉛塩触媒を用いる２−置換−２−オキサ
ゾリンの液相製法に関する。
ゾリンの液相製法に関する。
２−置換−２−オキサゾリンは多くの種類と多くの用途
をもつ知られた化合物である。このオキサゾリンの化学
はウイレイらのＣｈｅｒ７＋１ｃａｌ Ｒｅｖｉｅｒｎ
、 ４４巻、４４７（１９４９） 、ゼーリンガー
らのＡｎｇｔｒｗ、 Ｃｈｅｍ、国際版、５巻、ＡＩｏ
、８７５（１９６６）および７ランプのＣｈｅｍｉｃａ
ｌ Ｒｅｖｉｗ、 ７１巻、屋５．４８３（１９７１
）にまとめて記載されている。
をもつ知られた化合物である。このオキサゾリンの化学
はウイレイらのＣｈｅｒ７＋１ｃａｌ Ｒｅｖｉｅｒｎ
、 ４４巻、４４７（１９４９） 、ゼーリンガー
らのＡｎｇｔｒｗ、 Ｃｈｅｍ、国際版、５巻、ＡＩｏ
、８７５（１９６６）および７ランプのＣｈｅｍｉｃａ
ｌ Ｒｅｖｉｗ、 ７１巻、屋５．４８３（１９７１
）にまとめて記載されている。
従来の２−置換−２−オキサゾリンの１つの製法はＮ−
Ｃｂ−ヒドロキシル）カルボキシアミドの脱水閉環であ
る。この脱水閉環は蒸気相中アルミナ上で（米国特許第
３，５６２，２６３号および上記７ランプ文献４８５頁
）および液相中マンガン、コバルト、稀土金属、モリブ
デンおよびタングステンのある塩（米国特許第３，６８
１，３２９号および３，６８１，３３３号）上でおこる
。後者２特許では脱水閉環反応がヒドロキシアミドと触
媒を共に蒸留機中で加熱することにょ夛おこシ、そこか
らオキサゾリン生成物が生成されるにしたがい副成水と
共に留出されるとしている。
Ｃｂ−ヒドロキシル）カルボキシアミドの脱水閉環であ
る。この脱水閉環は蒸気相中アルミナ上で（米国特許第
３，５６２，２６３号および上記７ランプ文献４８５頁
）および液相中マンガン、コバルト、稀土金属、モリブ
デンおよびタングステンのある塩（米国特許第３，６８
１，３２９号および３，６８１，３３３号）上でおこる
。後者２特許では脱水閉環反応がヒドロキシアミドと触
媒を共に蒸留機中で加熱することにょ夛おこシ、そこか
らオキサゾリン生成物が生成されるにしたがい副成水と
共に留出されるとしている。
他の方法において２−置換−２−オキサゾリンはある無
機鉄塩の存在におけるＮ−（２−ヒドロキシアルキル）
カルボキシアミドの加熱によって製造される（ダウ ケ
ミカル社の１９８１年８月１９日公告ヨーロッパ特許０
０３３７５２号）。
機鉄塩の存在におけるＮ−（２−ヒドロキシアルキル）
カルボキシアミドの加熱によって製造される（ダウ ケ
ミカル社の１９８１年８月１９日公告ヨーロッパ特許０
０３３７５２号）。
しかしこの方法の収率は本発明の収率程に高くない。
（式中Ｒは炭素原子１乃至１７をもつアルキル、又はフ
ェニルｋａｂす’）’ｔもつＮ−（２−ヒドロキシアル
キル）カルボキシアミド又は上記カルボキシアミドのカ
ルボン酸／アミン塩先駆物質を有機亜鉛塩の触媒量と液
相において反応させることを特徴とする２−置換−２−
オキサゾリン製造の脱水閉環法である。
ェニルｋａｂす’）’ｔもつＮ−（２−ヒドロキシアル
キル）カルボキシアミド又は上記カルボキシアミドのカ
ルボン酸／アミン塩先駆物質を有機亜鉛塩の触媒量と液
相において反応させることを特徴とする２−置換−２−
オキサゾリン製造の脱水閉環法である。
温度／圧力の相互関係は通常オキサゾリンと水が本質的
に生成されるや否や反応混合物からそれらが共に蒸留さ
れる様調節される。
に生成されるや否や反応混合物からそれらが共に蒸留さ
れる様調節される。
本発明の方法に使われるＮ−（ｂ−ヒドロキシアルキル
）カルボキシアミドは式： わす）を有するか上記カルボキシアミドのカルボン酸／
アミン塩先駆物質である。このカルボキシアミドは一般
にカルボン酸又はカルボン酸の低級アルギルエステルヲ
式：％式％（） 全もつエタノールアミンと反応させて製造される。この
反応で先づ生成されるカルボン酸／アミン塩は本発明法
においてカルボキシアミドの代υに使用できる。このカ
ルボン酸／アミ／塩を使った場合カルボキシアミドはそ
の場で生成される。式ＩのＲはメチル、エチル又はフェ
ニルが好ましく、メチルとエチルが最もよい。適当する
Ｎ−（ｂ−ヒドロキシアルキル）カルボキシアミドの例
には式■のＲがＣＨ３ｒ Ｃ２Ｈ５ｒ Ｃ３Ｈ７ｒ
Ｃ７Ｈ□５＋Ｃ３ｌＩ□９．Ｃ□、Ｈ２３，Ｃ□７Ｈ
３５＊ Ｃ６Ｈ５，Ｃ６Ｈ４ＣＨ３，Ｃ６Ｈｆ：Ｈ。
）カルボキシアミドは式： わす）を有するか上記カルボキシアミドのカルボン酸／
アミン塩先駆物質である。このカルボキシアミドは一般
にカルボン酸又はカルボン酸の低級アルギルエステルヲ
式：％式％（） 全もつエタノールアミンと反応させて製造される。この
反応で先づ生成されるカルボン酸／アミン塩は本発明法
においてカルボキシアミドの代υに使用できる。このカ
ルボン酸／アミ／塩を使った場合カルボキシアミドはそ
の場で生成される。式ＩのＲはメチル、エチル又はフェ
ニルが好ましく、メチルとエチルが最もよい。適当する
Ｎ−（ｂ−ヒドロキシアルキル）カルボキシアミドの例
には式■のＲがＣＨ３ｒ Ｃ２Ｈ５ｒ Ｃ３Ｈ７ｒ
Ｃ７Ｈ□５＋Ｃ３ｌＩ□９．Ｃ□、Ｈ２３，Ｃ□７Ｈ
３５＊ Ｃ６Ｈ５，Ｃ６Ｈ４ＣＨ３，Ｃ６Ｈｆ：Ｈ。
ＣＨ３ＣＣＨ２）７ＣＨ＝ＣＩＲＣＩＩ２）７ およ
びシクロヘキシルの化合物がある。
びシクロヘキシルの化合物がある。
本発明の脱水閉環反応における触媒はカルボキシアミド
反応体又は液体反応媒質に可溶の有機亜鉛塩でちる。゛
可溶性”とは亜鉛塩がどんな割合でもカルボキシアミド
又は液体反応媒質に可溶であり又は混和性であるという
限定された意味をもつものではなく、反応温度において
最少溶解度（例えば少々くも約１１００ｐｐ又はそれ以
上）をもつ場合も包含する意味である。
反応体又は液体反応媒質に可溶の有機亜鉛塩でちる。゛
可溶性”とは亜鉛塩がどんな割合でもカルボキシアミド
又は液体反応媒質に可溶であり又は混和性であるという
限定された意味をもつものではなく、反応温度において
最少溶解度（例えば少々くも約１１００ｐｐ又はそれ以
上）をもつ場合も包含する意味である。
この亜鉛塩は本発明方法において触媒量で使われる。通
常亜鉛塩はカルボキシアミド反応体モル当Ｊ０．００５
乃至０．４モルの量で使われるが、必要々らは亜鉛塩は
それ以上でも以下でも使用できる。式（ＲＣＯ〇−）２
Ｚｎ（式中Ｒはｃｌ −ｃ２０脂肪族又は脂環状基又は
内部置環されたＣ□−Ｃ２ｏ脂肋族又脂環状カルボン酸
基を表わす）をもつ亜鉛のカルボン酸塩は本発明におい
て触媒として使用できる。適当するカルボン酸亜鉛塩に
は例えば酢酸亜鉛、ぎ酸亜塩、プロピオン酸亜鉛、ステ
アリン酸亜鉛および亜鉛ネオデヵノエイトがある。
常亜鉛塩はカルボキシアミド反応体モル当Ｊ０．００５
乃至０．４モルの量で使われるが、必要々らは亜鉛塩は
それ以上でも以下でも使用できる。式（ＲＣＯ〇−）２
Ｚｎ（式中Ｒはｃｌ −ｃ２０脂肪族又は脂環状基又は
内部置環されたＣ□−Ｃ２ｏ脂肋族又脂環状カルボン酸
基を表わす）をもつ亜鉛のカルボン酸塩は本発明におい
て触媒として使用できる。適当するカルボン酸亜鉛塩に
は例えば酢酸亜鉛、ぎ酸亜塩、プロピオン酸亜鉛、ステ
アリン酸亜鉛および亜鉛ネオデヵノエイトがある。
本発明の脱水閉環反応はその贅まで又は適当な不活性溶
液中で行なうことができる。“不活性″とはこの方法中
で不活性であることを意味する。適当するこの不活性溶
媒には例えば塩素化炭化水素溶媒、芳香族炭化水素、環
脂肪族炭化水素および脂肪族炭化水素がある。しかし反
応全そのままで行なうことが好ましい。
液中で行なうことができる。“不活性″とはこの方法中
で不活性であることを意味する。適当するこの不活性溶
媒には例えば塩素化炭化水素溶媒、芳香族炭化水素、環
脂肪族炭化水素および脂肪族炭化水素がある。しかし反
応全そのままで行なうことが好ましい。
反応温度は脱水閉環反応を促進するに十分でなければな
らないことはいうまでもなく、通常約１４０℃乃至約２
８０℃の範囲内で選ばれる。好ましい反応速度は約１６
０℃乃至約２５０℃の温度で認められている。本脱水閉
環反応はまた減圧のもとでも好ましく行なわれる。２−
置換−２−オキサゾリン生成物の沸点以上でありまたＮ
−（ｂ−ヒドロオキシアルキル）カルボキシアミドの沸
点以下である反応温度を選ぶことは生成物回収の上で好
ましい。この様に２−置換−２−オキサゾリンが生成さ
れるや否や本質的にすぐ揮発性ガスとして反応混合物か
ら除去できる。本脱水閉環反応は可逆操作であるのでこ
れは特に好ましいし、また生成物を除去することによっ
て実質的に逆反応を防ぎ反応を完了させる。水は通常２
−置換−２−オキサゾリン生成物と共に留出する。
らないことはいうまでもなく、通常約１４０℃乃至約２
８０℃の範囲内で選ばれる。好ましい反応速度は約１６
０℃乃至約２５０℃の温度で認められている。本脱水閉
環反応はまた減圧のもとでも好ましく行なわれる。２−
置換−２−オキサゾリン生成物の沸点以上でありまたＮ
−（ｂ−ヒドロオキシアルキル）カルボキシアミドの沸
点以下である反応温度を選ぶことは生成物回収の上で好
ましい。この様に２−置換−２−オキサゾリンが生成さ
れるや否や本質的にすぐ揮発性ガスとして反応混合物か
ら除去できる。本脱水閉環反応は可逆操作であるのでこ
れは特に好ましいし、また生成物を除去することによっ
て実質的に逆反応を防ぎ反応を完了させる。水は通常２
−置換−２−オキサゾリン生成物と共に留出する。
本発明の方法はバッチ法又は連続法によって行なうこと
ができる。好ましい連続法においてＮ−（ｂ−ヒドロキ
シアルキル）カルボキシアミド反応体は２−置換−２−
オＦ”ｊソＵンと水が除去されると本質的に同じ速度で
反応容器中に計量して入れられる。
ができる。好ましい連続法においてＮ−（ｂ−ヒドロキ
シアルキル）カルボキシアミド反応体は２−置換−２−
オＦ”ｊソＵンと水が除去されると本質的に同じ速度で
反応容器中に計量して入れられる。
次の実施例は更に本発明を例証するものである。
実施例 １゜
２−エチル−２−オキサゾリンの酢酸亜鉛２水化物上の
製法酢酸亜鉛２水化物１０．０ｆ（０，０４５モル）と
９５，４％純度Ｎ−（ｂ−ヒドロキシエチル）プロピオ
ンアミド２０．０ｆ（０，１６２モル）全攪拌機、計量
ポンプおよび上部取出し５段蒸留管付反応容器に装入し
た。反応混合物上の圧力を５０ｒｎｒｎＨ？とし反応混
合物ヲ２００℃に加熱した。反応混合物を２００℃に保
ちこれに純度９５．４ ｑ６Ｎ−（ｂ−ヒドロキンエチ
ル）プロピオンアミド２９０ｒ （２，３５モル）ｆｃ
約０．９ｆ／分の割合で装入した。反応混合物にプロピ
オンアミド欠加えながら頭部温度４０〜５０℃において
蒸留装置上部から水−白色留出物を捕集した。プロピオ
ンアミドの添加完了後、容器全２２０℃に加熱して最後
の２−エチル−２−オキサゾリンを追出した。この最終
加熱工程中上部留出温度は最高４１℃に達しだ。上部か
ら水−白色留出物合計２９４．８５’をえて、淡褐色湿
ペイス）２１．’ｌが容器内に残った。内部標準および
カールフィッシャー水滴定法を用いるガスクロマトグラ
フによる上部留出物の分析は物質が２−エテル−２−オ
キサゾリン、水および微量の未反応プロピオンアミドお
よび２−メチル−２−オキサゾリンであるとわかった。
製法酢酸亜鉛２水化物１０．０ｆ（０，０４５モル）と
９５，４％純度Ｎ−（ｂ−ヒドロキシエチル）プロピオ
ンアミド２０．０ｆ（０，１６２モル）全攪拌機、計量
ポンプおよび上部取出し５段蒸留管付反応容器に装入し
た。反応混合物上の圧力を５０ｒｎｒｎＨ？とし反応混
合物ヲ２００℃に加熱した。反応混合物を２００℃に保
ちこれに純度９５．４ ｑ６Ｎ−（ｂ−ヒドロキンエチ
ル）プロピオンアミド２９０ｒ （２，３５モル）ｆｃ
約０．９ｆ／分の割合で装入した。反応混合物にプロピ
オンアミド欠加えながら頭部温度４０〜５０℃において
蒸留装置上部から水−白色留出物を捕集した。プロピオ
ンアミドの添加完了後、容器全２２０℃に加熱して最後
の２−エチル−２−オキサゾリンを追出した。この最終
加熱工程中上部留出温度は最高４１℃に達しだ。上部か
ら水−白色留出物合計２９４．８５’をえて、淡褐色湿
ペイス）２１．’ｌが容器内に残った。内部標準および
カールフィッシャー水滴定法を用いるガスクロマトグラ
フによる上部留出物の分析は物質が２−エテル−２−オ
キサゾリン、水および微量の未反応プロピオンアミドお
よび２−メチル−２−オキサゾリンであるとわかった。
プロピオンアミド反応体中の不純物は水（約１チ）、モ
ノエタノールアミン（約２〜３チ）およびプロピオン酸
とモノエタノールアミンのアミドエステル（約１チ）で
あった。
ノエタノールアミン（約２〜３チ）およびプロピオン酸
とモノエタノールアミンのアミドエステル（約１チ）で
あった。
オキサゾリンは系に装入された純Ｎ−（ｂ−ヒドロキシ
エチル）プロピオンアミドを基準として９６．２％の収
率で生成された。水生成量は分析によシ理論値の９３．
０％であった。
エチル）プロピオンアミドを基準として９６．２％の収
率で生成された。水生成量は分析によシ理論値の９３．
０％であった。
２−エチル−２−オキサゾリンはジエチルベンゼンで選
択抽出した後蒸留することによって混合物から容易に分
離できる。
択抽出した後蒸留することによって混合物から容易に分
離できる。
実施例 ２゜
他の実験において、プロピオン酸とエフノールアミン塩
を約２モル飴の酢酸亜鉛２水化物の存在で２００ｃ／
５０ ＝Ｈｙの温度に加熱して２−エチル−２−オキサ
ゾリンを８２チ収率で製造した。これはバッチ試験で、
酸とアミン塩と触媒テ先ず装入し、上記温度に加熱した
。温度上昇停止時があシ、その間に酸とアミン塩がアミ
ドに転化された。それ以外はこの反応（ｄ上記実施例１
と同様に進イゴした１、生成物は水と共に上部留出物と
して同様に回収された。
を約２モル飴の酢酸亜鉛２水化物の存在で２００ｃ／
５０ ＝Ｈｙの温度に加熱して２−エチル−２−オキサ
ゾリンを８２チ収率で製造した。これはバッチ試験で、
酸とアミン塩と触媒テ先ず装入し、上記温度に加熱した
。温度上昇停止時があシ、その間に酸とアミン塩がアミ
ドに転化された。それ以外はこの反応（ｄ上記実施例１
と同様に進イゴした１、生成物は水と共に上部留出物と
して同様に回収された。
上記の様な他の触媒とカルボキシアミド反応体は同様に
２−直換−２−オキサゾリン生成に使用できた。
２−直換−２−オキサゾリン生成に使用できた。
−５０８−
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、液相において式： ％式％ （Ｒは炭素原子１乃至１７をもつアルキル又はフェニル
を表ワス）をもっＮ−（２−ヒドロキシアルキル）カル
ボキシアミド又は上記カルボキシアミドのカルボン酸／
アミン塩先駆物質を触媒量の有機亜鉛塩と反応させるこ
と全特徴とする２−置換−２−オキサゾリンの脱水閉環
製法。 ２、 Ｒがメチル、エチル又はフェニルである特許請
求の範囲第１項に記載の方法。 ３、 Ｒがメチル又はエチルである特許請求の範囲第
１項に記載の方法。 ４、上記触媒をカルボキシアミド反応体モル当υ有機亜
鉛塩０．００５乃至０．４モルの量で添加する特許請求
の範囲第１項に記載の方法。 ５、上記触媒が酢酸亜鉛又は亜鉛ネオデカノエイトであ
る特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ６、本質的に２−置換−２−オキサゾリン生成物が生成
したとき揮発性ガスとしてそれを除去する様な温度圧力
条件のもとで行なう特許請求の範囲第１項に記載の方法
。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57176239A JPS5970674A (ja) | 1982-10-08 | 1982-10-08 | 有機亜鉛塩触媒を用いる２−置換−２−オキサゾリンの液相製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57176239A JPS5970674A (ja) | 1982-10-08 | 1982-10-08 | 有機亜鉛塩触媒を用いる２−置換−２−オキサゾリンの液相製法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5970674A true JPS5970674A (ja) | 1984-04-21 |
Family
ID=16010068
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57176239A Pending JPS5970674A (ja) | 1982-10-08 | 1982-10-08 | 有機亜鉛塩触媒を用いる２−置換−２−オキサゾリンの液相製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5970674A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2007066617A1 (ja) * | 2005-12-05 | 2007-06-14 | Takasago International Corporation | 金属触媒による縮合反応 |
-
1982
- 1982-10-08 JP JP57176239A patent/JPS5970674A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2007066617A1 (ja) * | 2005-12-05 | 2007-06-14 | Takasago International Corporation | 金属触媒による縮合反応 |
| JP5095415B2 (ja) * | 2005-12-05 | 2012-12-12 | 高砂香料工業株式会社 | 金属触媒による縮合反応 |
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