JPS5969498A - マイクロ波用yig単結晶の製造方法 - Google Patents

マイクロ波用yig単結晶の製造方法

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JPS5969498A
JPS5969498A JP57179556A JP17955682A JPS5969498A JP S5969498 A JPS5969498 A JP S5969498A JP 57179556 A JP57179556 A JP 57179556A JP 17955682 A JP17955682 A JP 17955682A JP S5969498 A JPS5969498 A JP S5969498A
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Japan
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single crystal
ions
crystal
microwave
magnetic resonance
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JP57179556A
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English (en)
Inventor
Shigeyuki Kimura
木村 茂行
Isamu Shindo
勇 進藤
Michihiro Torii
鳥居 道寛
Masao Kihara
木原 征夫
Hirohito Goto
後藤 博仁
Hideaki Yuri
油利 秀明
「よし」田 春雄
Haruo Yoshida
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Advantest Corp
FDK Corp
Japan Science and Technology Agency
National Institute for Research in Inorganic Material
Shingijutsu Kaihatsu Jigyodan
Original Assignee
Advantest Corp
FDK Corp
National Institute for Research in Inorganic Material
Research Development Corp of Japan
Takeda Riken Industries Co Ltd
Shingijutsu Kaihatsu Jigyodan
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Filing date
Publication date
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C30CRYSTAL GROWTH
    • C30BSINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B13/00Single-crystal growth by zone-melting; Refining by zone-melting
    • C30B13/02Zone-melting with a solvent, e.g. travelling solvent process

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)
  • Soft Magnetic Materials (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はマイクロ波特性、特に磁気共鳴特性が良好なマ
イクロ波用ガーネツ1−@結晶を製造する方法に関Jる
ものである。
なd′:3、本明li1′l占にc13いて、イツl−
リウム鉄系ガーネット(以下、r )’ I’ G J
と略記づる)単結晶とは、化学式YJ e 501’l
で表わされる純粋のYIGのみならず、イツトリウム(
Y)の一部を曲の希土類元素で@検したもの、畝(F(
! )の一部をGa又はAIで置換したものも含J、れ
る。
Y I G単結晶を製造Jる方法としては、人別して酸
化鉛(PI] O)やフッ化鉛(PIIF2)等の溶l
Al1剤(フラックス)を用いるフラックス法と、1〜
ラベリング・ツルベン1〜・フ[1−アイング・ゾーン
法(以下、r T S F Z法Jど略記づる)と呼ば
れる方法とがある。1+!i者は、融点の低いフラック
スにYIGの原わ1を溶FMけしめ、徐冷または温度勾
配を利用してY I G 7f1結晶を析出せしめるこ
とを原理と覆るものぐあって、かなり以前から利用され
て゛いる方法である。このフラックス法は、部分的には
すぐれIcマイクロ波特性を右する単結晶が得られるも
のの、その木質−F当然のことながら、フラックスを包
有物らしくは不純物として結晶中に取り込み易く、イの
ため結晶品質が不安定であり、歩留りが悪く、ロス1〜
高となるという欠点があり、量産には適用し難い。
これに対して後者の方法は、比較的最近開発された方法
であって、予め秤量、混合、成形、焼成した原オ′+1
棒の下に溶媒を設【ノ、更にその下に種結晶をセラ1〜
して、溶媒部分が溶解Jるように赤外線で集中加熱して
単結晶を析出させる方法である。このTsrrz法は、
本質的には結晶品質の均−性並びに再現性が良好である
という特徴を右するが、マイクロ波用として製造したこ
の種のYIG単結晶は、電子スピン共鳴装置により9.
3Gl−IZで測定した磁気共鳴半値幅Δ11は、飽和
磁化が550GのYGalG球CI、45 Qeど、フ
ラックス法で得られる単結晶の最良特性値に比しかなり
jll!iいという欠点があった。
そこで本発明者は、ホ目的にづぐれた特徴を有づ′るT
 S F Z法を用いてマイクし」波性1りの良好な、
しかも結晶のほぼ全体にわたって均一なマイクロ波特性
を呈しうる単結晶を得ることを目的どして、新たな製法
の開発を種々試みてぎIこ 。
従来、]−s rr z法で構成した’l’ I G 
Jlt結晶(゛)社気共鳴半鎖幅Δ]−1が9.3G 
Hzで約1.45〜1、!iQc稈度と大ぎく、かつば
らつく主因は、TSFZ法では赤外線集中加熱炉を用い
て単結晶を育成するので、単結晶の合成温度が高いため
酸素分圧不足となり、通常は3IITllである鉄イオ
ンが2価の状態で混在するためと考えられている。
てこで、YIG単結晶育成後、熱処理を行ない2価の鉄
イオンを3価にすることを試みたが、単結晶の内部の方
へはなかなか酸素が拡i、tk していきにくく、熱処
理たりては鉄の422価を変換することができず、マイ
クロ波特性の向上は生じないことが判明した。
また、21+Tliの鉄イオンを減少させるため、酸素
圧加圧中C合成することも考えられるが、使用炉の特性
上困難であることが判明した。ずなわらどうしU t)
加圧酸素の漏洩は避りられず、酸素ヂ17−ジを行なう
にしても長期間にわたって(例えば数週間)酸素圧を所
定の一定値に保つことは極めて困難だからである。もし
、酸素圧が変動すれば、結晶化温度がゆらぐことになり
、結晶品質(特性)が変動してしまうからである。
本発明の目的は、前述したように、磁気共鳴半値幅△1
−1が小さく、結晶のほぼ全体にわたって均一な特性を
早し、量産化に適したマイクロ波用Y I G li結
晶の製造方法を提供することにある。
本発明は、上記のようなこの種技術の現状を鑑み、全く
別の観点から、他の不純物イオンを添加することによっ
て2価の鉄イオンの減少補正を行なえるのではないかと
いうことに着目し、T S F Z法により種々実験を
試みた結果、ある(!トの2価の金属イオンをあるff
1((うi少用)添加することによって前記目的を達成
できることを知4gL、本発明を完成するに至−ノたも
のC′ある。
以下、本発明について詳述する。1本発明は、イン1−
リウム鉄系カーネットを主成分と−りる組成物中に、C
a、Zユ、又はpbの21西のイオンのいずれか一種を
エル比で、caの場合には0.4x10 〜5,2x1
0  、 Zll 又ハPIIの場合には0.3×10
 〜/1.4X 10  含むJ、うに調整し、トラベ
リング・ソルベント・フローテ、rング・ゾーン法にJ
:り単結晶化さけ−るマイクロ波相YIG単結晶の製造
方法である。
本発明て添加するイオンは、ca、 /: II 、又
はP bの2価のイオンのいずれが一種である。
これらCa 、 Zn 、又はPbを選定した理由は、
これら−rオンの大きさがYIGの結晶中のイツトリウ
ム又は鉄の位置に入りうる1法であることと、磁気特性
に悪影響を及ぼさくfいこと、そして2価のイオンであ
ること、の三つの条件をH)6りからである。勿論、こ
れら三種のイオンのいずれもがその微小吊の添加によっ
て良Orな結果をもたらづことは、実験の結果はじめて
確認されたことである。また、木特許請求の範囲で規定
したC;]、Z11又はPbの21ITIiの金属イオ
ンの置換量の範囲も、一連の実験の結果はじめて求めら
れたものである。
まず、第1番目の発明であるCa添加YIG単結晶の製
法について述べる。実験は次のようにして行なった。’
1’、Q、(99,9%以上)とF T3.0゜十G 
a2Q、(99,9%以上)を3:5のモル比に秤量混
合し、更に添加したい量のCaOを加えるが、この場合
、カルシウムはイツトリウム・→ノイ]〜に置換される
ため、その分、鉄イオンを補止り−る。CaOを添加し
た原料をさらに混合して丸棒に成型し、静水珪プレスに
よって加圧成型し、1500℃以上の温度で酸素雰囲気
中で焼成する。次に、この焼結体を赤外線集光加熱炉に
レッ1〜し、予め単結晶化された種結晶を炉内にレット
η−るど共に、該種結晶ど前記焼結体どの間に予め別に
準備された融帯44 旧を挿入してから炉内の温度を上
昇さけて融帯を溶かし、フ[」−テrング・ゾーンを形
成する。これを約1.0mm/時の速度で移動さけて結
晶化さける。かくして結晶化させたものは、内部(こマ
イクE」ボイド等が生じるため、さらに再結晶化さける
。このときの1京料棒と種結晶の回転数は上下330回
/分の逆回転であり、育成速度は0 、5 mm/’ 
lll’i ’?’ある。
かくしてjqられたYIG単結晶はY 3−y Caア
”’?7゜Ga、、g)O/2なる組成式テア% #ツ
サh ル。(口し、yはCaのモル比である。次に、こ
の単結晶を切断し、研摩して球鏡面に11上げる。そし
て、9.30 N Z ”C(D iX rD 球鏡面
試lit (1) M!気共鳴半値幅Δ1−1を電子ス
ピン共鳴装置C′測定づる。
第1図は上記製法によりCaOの添加量をO〜500 
p p mまで種々変化させて智られた球鏡面試オ′3
1について、磁気共鳴半値幅Δニー1を測定したIl’
i果を示している。同図から明らかなJ:うに、CaO
の添加量で25〜400pHm、 Caのモル比で0.
4X10=〜5.2X10−’の範囲内でΔ]−1がほ
ぼ1.35 Qe以下というように、良好なマイクロ波
特性を呈りることが判る。とりわりCaOの添加量で1
25〜275ppm程度の場合には、平均してΔ1−l
= 1.20e以下、最良時にはΔl−1=1.IQe
といった非常にづぐれた特性を有することが知1!1さ
れた。本願第1番目の発明におりるCa沢入亀の範囲の
限定理由は、かかるデータによるものである。
更に本発明によれば、得られた単結晶のほぼ全体にわた
って磁気共鳴半値幅へHのばらつきが非常に少ないこと
も実験の結果(11「認されている。
なJ3、本発明において、Caイオンはイブ1−リウム
・リイ1へに置換されること、モしてCa。
Yどもに36,4f電子軌道によるM&(ヒを持たない
ため、磁気的な悪影響はない。ただし、実験の結果、こ
の(/n置換型の場合には、磁気共鳴曲線にスプリアス
が出る率が高いことが判明した。スプリアスの点からい
えば、後述づるJ)b、/:11置換型の方がりfまし
い。
本願第2?II目の発明である711又はPb添加YI
G単結晶も、前記Ca添加の場合と同様にて製造づる。
この場合、亜鉛や鉛は鉄ザイトに置換されるため、その
分、鉄イオンを補正りる。
かくして得られたYIG単結晶は、Y、F e <t/
7Ga a9s−x N4 y O/2なる組成式で表
わされる。但し、MはZOまたはPb、×はZ n 又
GJ Pl+ a)モル比である。この単結晶から前記
と同様にして球鏡面試料を作成し、磁気共鳴半値幅を測
定した結果を第2図に示す。X = 0.3X10−’
・〜4.4X10−3の範囲内、づなわらpl+Qの添
加量で・110〜16(101)l’1lll 、 I
 n Oの場合には40〜G00ppm(71)fa聞
内で△1(≦ 1.35 Qcのものが19られている
ことが判る。なお、この711イAンやp l)イオン
は、3スのザイ1〜に置換されるため、銭の川が若干減
少し、磁化ヤ)ファラデー回転角に影響を与えるかもし
れないが、実用上、何等支障ない。また、従来もガリウ
ム岡換型(ガリラムは鉄の1ノイ[・に入る)の場合、
磁気共鳴曲線にスプリアスが現われないことから、本発
明においてもその魚については何ら心配ない。このこと
は実験的(こも確認されている。
しかし、鉛を添加リ−る場合には、鉛が他のものに比べ
て重いため、重量効果があられれ、鉛が57面に沈降し
やりくヒルグロースができやすくなるから、他の2種の
添加物に比してやや製造が1++ 1. くなる傾向が
ある。
以上、本発明について詳述したが、Ga置換型のみなら
り゛、純粋のYIG、イツトリウムの一部をNd、Sm
、Gd、Tb、oyとイウような他の希土類元素で置換
したもの、あるいは鉄の一部を△1で置換したものも同
様の挙動を呈する。
本発明は前記のJ:うに構成されたマイクロ波用YIG
甲結品の製造方法であるから、従来の1 SFZ法の装
置をそのまま用いても従来の7ラツクス法にJ、るYI
G単結晶と同程痕以上のマイクu波1.′i性をイラす
る結晶を1することかでき、しかも得られた結晶のほぼ
全体にわたつ(マイクロ波特性のばらつきを低く抑える
ことができるのC,m産性、再現性、品質安定性がよく
、マイクロ波領域におりるフィルタIb発振器等の性能
向上に大きく貢献しうる・しの℃゛ある。
【図面の簡単な説明】
第1図は磁気共鳴半値幅に対するCa置換効宋を示1グ
ラフ、第2図は同じりRk気」l−鳴半1ift幅に対
りる711.pl)の置換効果を示リグラフでおる。 持具′[出願人  H学技術庁無(幾月冒仙究所長1月
  中  虜  占 同     富士電気化学株式会社 同     タケダ理研:に業株式会社同     新
技術開発事業団 第 1 図 Co(J  ppm 第2図 東京都港区新橋5丁目36番11号 ■出 願 人 タケダ理研工業株式会社東京都練馬区旭
町1丁目32番1 号 ■出 願 人 新技術開発事業団 東京都千代田区永田町2丁目5 番2号

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、イッI−リウム鉄系ガーネットを主成分とする組成
    物中に、Caイオンをモル比で0.4×10−3〜!1
    .2X1(l  含むように819整し、トラベリング
    ・ツルベン1〜・フローティング・ゾーン法にJ、り単
    結晶化さけることを特徴とするマイクロ波用イツトリウ
    ム鉄系ガーネット単結晶の製)聞方法。 2、イツトリウム鉄系ガーネットを主成分とする組成物
    中に、Z 11又はPI)の2価のイオンのうちのいり
    ゛れか一方をモル比で0,3X10−’〜4,4X 1
    0− 含むように調整し、トラベリング・ソルベント・
    フ【コーディング・ゾーン法にJ:り単結晶化させるこ
    とを特徴とするマイクロ波用イッ]〜リウム畝系ガーネ
    ット単結晶の製造方法。
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