JPS5966059A - 二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、高分子・物質を電極拐料に用いた二次型〆１
ｕに関するものである。

従逮例の構成とその問題点 最近、高分子・重合体にある種の物質をドープすると電
気伝導性が向上し、ついにＵ：金属電導を示すようなも
のが知られており、このような高分子物質に１合成金属
と呼ばれている。その代表例としてポリアセチレンやポ
リフェニレンがある。

これらは、高分子主鎖の炭素原子のπ電子が共役二重結
合により主鎖の間で非局在化しており、ある種の物質を
ドープすることにより高導電率を示すようになる。

この種の高分子物質を電極材料に用いた新しいタイプの
二次電池が、例えは特開昭５６−１３６４６９号公報に
記載されている。高分子物質を正極に用いた場合の充電
放電反応は、高分子物質の電解液中の陰イオンの取り込
み（ドープ）による充電反応と、陰イオンの放出（アン
ドープ）による放電反応であり、負極に用いた’ＩＡ合
は陽イオンの取り込みによる充電反応と陽イオンの放出
による放電反応である。

高分子物質としてポリアセチレン（ＣＨ）ｎ、電解液と
して過塩素酸リチウムを例えはプロピレンカーボネート
に溶解した溶液を用いた」賜金の充放電反応をり、下に
示す。

正極 （ＣＨ）、、ｎ　４−　ｎ　ｘ　（ＣＱ　Ｏ４）放′亀 負極 （ＣＨ）　　＋ｎｘｅ　（〜ｎｘＬｉ″このように高分
子物質は、正極又は負極として機能するので、他の負極
又は正極と組み合わせることは勿論、高分子物質同志の
組み合わせでも二次電メ山を構成することができる。

この種の篩分）物質としては、上記の曲、ポリ硫化フェ
ニレン、ポリピロールあるいは水素原子の若干がハロゲ
ン原子、アルキル基、フェニル基。

アルキルフェニル基、ハロフェニル基などで置換された
ポリアセチレンなどが知られている。

一方、高分子物質を負極として用いる場合、こ１１と組
み合わせる電解液としてｄ：、過塩素酸リチウム（Ｌ　
ｉ　ＣｕＯ２）、硼フッ化’Ｊ　ｆ　”）　Ｌ　（Ｌ　
ＩＢＦ４）、六フッ化リン酸リチウム（Ｌ　ｉＰ　Ｆｅ
　）などのリチウム塩を溶質とし、プロピレンカーボネ
ートやテトラヒドロフランを溶媒とした有機電解液が知
られている。

しかし、上記に示した高分子物質を電極に用いた場合に
は、高率充放電が困與１ｔであるという欠点があった。

発明の１」的 本発明の目的は、高率充放電が可能な高分子物質電極を
提供することである。

発明の構成 本発明は、主鎖にフェロセン官能基を有する高分子物質
を正極または負極とし、電解液には充放電により、高分
子物質中に取り込まれたり放出されたりする陰イオンや
陽イオンを有する溶質を溶解したものを用いることを特
徴としている。

本発明の高分子物質は、電極反応に関与するのはフェロ
セン官能基であり、この官能基の結合する基トシてはエ
ステル基、アミド基、アルキル基（１）式の篩分−ｒは
、フェロセン官能基を主鎖に持つポリニスデルであり、
０１）式の高分子はポリアミドである。以［：″の実施
例において、それぞれ篩分Ｊ’（１）　、高分子（１１
）と記す。

実施例の説明 一°０次電ｌルの＋Ｅ　４函として実施例を以下に示す
。

実施例１ 電解液に１モル／ａ　の過塩素酸リチウムを溶解させた
プロピレンカーボネートを用いた。対極すなわち負極上
して、大きさ２０ｎ　×２　Ｃｍ、厚さ１　ｍｍのリチ
ウム板、また照合電極としてリチウト板を用いた。正極
拐料には、比較例としてのポリアセチレン及び１）ＩＩ
記の高分子（１）　、　（ＩＩ）を用いた。ポリアセチ
レンは大きさ２　ｃｎＩＸ　２　ｃｍ　、重器ｔｓｏｍ
ｇのフィルムを用い、高分子ｍ　、　（ｎ）は４．それ
ぞれ粉末５０ｍ５を大きさ２　ｃｍ　Ｘ　２　ｃｔｎの
シート状に圧縮成形したものを用いた。これらのｉＥ電
極＝Ａ料１を、第１図に示すようにカーボン塗料２を用
いて集電体であるチタン板３に接着して電極を構成した
。

充放電試験は、すべて２Ｑ℃で行った。充電は電極の電
位が照合電極に対して→４．２■になるまで、放電は＋
２．０■になるまで行った。

まず０．１２７７１Ａの電流で第１ザイクルの充放′４
をした後、４ｍＡで連続的に第２ザイクル以降の充放電
をした。第２図には、第１０ザイクルにおけるそれぞれ
のｉＥ極の充電曲線、放電曲線を示す。

図中、Ａはポリアセチレン、Ｂは篩分−Ｊ’（１１、Ｃ
は高分子（１１）である。また第１表には第１０ザイク
ルにおける充電客員、放電容腓を示す。

第　　１　　　表 実施例２ 実施例１と同じ構成のｉＥ極を用い、電解液には１モル
／Ｑのヨウ化亜鉛（Ｚ　ｎ　Ｉ２　）水溶液を用いた。

対極すなわち負極には即鉛板を、照合電極には飽−０，
２４，Ｖになるまで放電した。第１ザイクルの放電は０
．１２ｍＡで、第２サイクル以降の充放電はすべて４ｍ
Ａで行った。第２表には、第１Ｑサイクルにおける各正
極の充電容量、放電容置を示した。このように水溶液を
電解液とした場合にも、篩分Ｅ）　、　（ｎ）は優れた
性能を示す。

第　　　２　　　表 実施例１，２からフェロセン官能基を主鎖に持つポリエ
ステルや、ポリアミドなどの高分子物質を正極に用いた
場合、充放電反応として有機電解液中や水溶液中の過塩
素酸イオンやヨウ素イオンなどの険イオク反り込みや放
出を行わせることができ、従来のポリアセチレンに比へ
優れた性能を示すことがわかる。

以下に二次電池負極としての実施例を述べる。

実施例３ 実施例１で示したのと同様にして第１図のような電極を
構成し負極とした。ただし、第１図で示した電極構成の
うち、２のカーボン塗料は白金塗料であり、３の集電体
としては、チタン板の代りにニッケル板を使った。対極
すなわち正極には、二硫化チタン（Ｔｌ５２　）を用い
た。二硫化チタン１１に導電利としてのアセチレンブラ
ック０．１ｐ及び結着剤として四フッ化エチレン樹脂０
．１Ｊ７を加えた混合物を１トンの圧力で大きさ２　Ｃ
ｍ　Ｘ　２　Ｃｍのシート状に圧縮成形したものである
。照合電極としては、リチウム板を用いた。電解液には
、１−ｅＪＱの六フッ化リン酸リチウムを溶解したプロ
ピレンカーボネートを用いた。充放電は全て、負極の電
位がリチウム照合電極に対して＋２．ＯＶになるまで充
電し、同じ（Ｉ−２，ＯＶになるまで放電した。

第１ザイクルの充放電電流は、０．１２　ｍＡ　　とし
、第２ザイクル以降は４ｍＡとした。第３図には、第１
０ザイクルにおける各負極の充放電曲線を示す。図中、
Ａ’＆、Ｊ、ポリアセチレン、Ｂ１は高分子−（Ｉ）、
Ｃ′は篩分、ｌ’−（ｌ＋）である。第３表には、第１
０サイクルにおける充電容［甘、放電容量を示す。

第３表 この実施例では、対極すなわち１［極に二硫化チタンを
用いたが、負極の特性をリチウム照合電極に対する電位
の変化をパラメータとして評価した。

この方法により負極の特性が明確に把握できるからであ
る。正極に、実施例１と同じ電極、すなわち高分子物質
を用いた場合にも、負極の特性は同じであった。

またヨウ化亜鉛を溶かした水溶液を電解液に用いて・高
分子物質の負極とじ５秤放電特性を１灸討した場合にも
、フェロセン官能基を主鎖に持つ、Ｉｆリエステルやポ
リアミドなどの高分子の方が優れていた。

以上より、フェロセン官能基を主鎖に持つ高分子を負極
とした場合にも、充放電反応として、有機電解液中ある
いは水溶液中のリチウムイオンや亜鉛イオンなどの陽イ
オンの取り込みや放出を行わせることができ、従来のポ
リアセチレンに比へ、優れた性能を示すことがわかる。

本発明の高分子物質で、電極としての充放電に直接に関
与しているのは、フェロセン官能基である。フェロセン
官能基を持たないポリエステルやポリアミドを電極とし
た場合、はとんど充放電特性を示さなかった。しかし、
フェロセン官能基が、エステル基に付いているか、アミ
ド基に伺いているかによって、実施例１〜３に示したよ
うに、高分子・物質の充放電特性は変化した。種々検討
しまた結果、フェ「１セン官能基が付いている基として
、次の順で電極の充放電特性は優れていた。

エステル基〉アミド基〉アルキル基 以上の例で主鎖にフェロセン官能基を有する篩分Ｐ物質
を、正極または負極に用いた場合、その充放電特性が向
−にすることを示した。これより１、−次′准准の正極
、負極のどちらか一方、又は両方に使用することにより
、二次電池の充放電特性が向ｊニすることが明らかであ
る。

発明の効果 本発明によれは、高分子物質を正極および、丑たは負極
に用いた二次電池の充放電特性を向上させることができ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例に用いた電極の縦断面図、第２図は有機
電解液中での各種正極の充放電曲線を示す図、第３図は
有機電解液中での各種負極の充放電曲線を示す。 第　１　図 第２図 ２７４− 第３図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 充放電によりｊす通約に陰イオンまたは陽イオンを取り
   込み、放出１゛る高分子物質よりなる正極またｄ負極と
   、前記の陰イオンまたは陽イオンを含む？１Σ解液を備
   え、＋’ｊＪ記高分子物質が、その主鎖に７エロセン官
   能基を有することを特徴とする二次′ｔに准。