JPS596481B2 - 抵抗およびその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はガラスフリットと金属穴硼化物との混合物を含
有し、非酸化性加熱雰囲気において安定な抵抗に関する
ものである。

本発明はマイクロ電子機器の分野、特に厚膜電気回路の
製造に使用することができる。

従来、厚膜電気回路を製造するために、導電性膜、抵抗
性膜および誘電性膜用の多数のペーストが配合されてい
る。

普通アルミナからなる同一の基板上に種々のペーストを
存在させるため、融和性ペースト系を配合することが試
みられてきた。

英国特許第１４８９０３１号明細書の主題である導電性
ペーストでは、銅の存在により「中性」雰囲気内におけ
る加熱操作が規定されている。

ガラスフリットと金属穴硼化物との混合物を含有する従
来技術の抵抗性ペーストは英国特許第１２８２０２３号
に披瀝されている。

しかし、ここに記載されているガラス質相、特に後述の
３つの例に記載されているガラス質相は鉛を含有し、こ
の鉛は加熱操作を不可能にする。

この理由は、金属穴硼化物が鉛イオンを金属に還元する
からである。

このことは不活性雰囲気内において一層熱りである。

本発明の目的は、上述の欠点を持っておらず、−５０°
Ｃ〜＋１５０°Ｃの範囲においてできる限り零に近い抵
抗温度計数（ＴＣＲ）を有する大きい抵抗値範囲のスク
リーンプリント用ペーストを得ようとするにある。

従って、本発明の抵抗は、使用ガラスが硼アルミン酸ア
ルカリ土類金属塩、好ましくは硼アルミン酸カルシウム
であることを特徴とする。

かかるガラスは、金属穴硼化物と反応せず、窒素中で加
熱する場合に安定であり、イオン導電率がほぼ零である
という利点を有する。

本発明の第１の例では、抵抗は二価金属の六硼化物と少
なくとも三価の金属の六硼化物との混合物を有する。

実際に、二価金属の六硼化物は半導電特性を有するが、
少くとも三価の金属の六硼化物は金属特性を有し、これ
らの２種を混合することによりほぼ零のＴＣＲを有する
抵抗が生成する。

本発明の第２の例では、抵抗は二価金属の六硼化物と少
くとも三価の金属の六硼化物との混合物からなる固溶体
から構成される。

かかる混合物は粉末形態の２種の六硼化物の混合物では
なく、１種の単一な混合穴硼化物である。

あるいはまた、本発明の１例においては、ガラスに移遷
金属の金属酸化物をドープし、その全量を普通１係以下
とすることができる。

かかるドーピングにより、ガラスの電気特性を変えるこ
とができるほか、光学的吸収特性、例えば赤外吸収スペ
クトルを変えることができ、この結果例えばレーザーに
よる抵抗の切断を容易にすることができる。

また、本発明は、上記抵抗を形成する混合物の粒子を充
分に小さい粒度に粉砕することにより、零ＴＣＲの抵抗
を製造する方法に関するものである。

最後に、本発明は、ガラスフリットと金属穴硼化物との
混合物を有機ビヒクル中に分散させることにより生成す
るスクリーンプリント用ペースト、加熱することにより
生成するスクリーンプリント膜、およびかかる膜を具え
た電気回路に関するものである。

次に本発明を図面を参照して例につき説明する。

使用基材は、一方では酸化硼素（Ｂ２０３）およびアル
ミナ（Ａ１２０３）、他方では元素周期律表の■−Ａ族
の二価酸化物であるアルカリ土類金属酸化物、例えばＣ
ａｂ、Ｂａｄ、またはＳｒＯを主成分とするガラスであ
る。

好適ガラスは硼アルミン酸カルシウムで、これを使用す
る場合には次のモル比においてアルミナ基板の膨張係数
に可能な最大限まで接近させることができる： Ｂ２Ｏ３５０係 λ＝７０Ｘ１０°Ｃ Ａｌ２Ｏ３１６７係 焼なまし温度：５９０℃Ｃａ０
３３．３％ 密度＝２５７０ｋｇ／ ｍ ”膨張係数
λ＝６９Ｘ１０ °Ｃの硼アルミン酸バリウム２Ｂａ
Ｏ”５Ｂ２０３”Ａ７２０３のようなガラスも適当であ
る。

少量の二酸化ケイ素（ＳｉＯ□）の添加はかかるガラス
の特性に影響を及ぼさず、また所要に応じて例えば粘度
を変えることができる。

かかる混合物は、ガラス工学における普通の方法により
１３００〜１４００°Ｃで二段融解し、次いで急冷し、
かかる後に例えばボールミル中で粉砕して約４〜５μｍ
の粒度のフリットを得ることにより、生成する。

次いで、粉末形態の純粋な金属穴硼化物をエタノールに
添加しＪかかる２種の粉末の緊密な混合を超音波により
達成することができる。

最後に、この混合物を濾過および乾燥し、次いでエチル
セルロースをテルピネオールに溶解した溶液のような有
機ビヒクルを使用して、ディツシュミルによりペースト
にする。

このようにして得た抵抗性ペーストは、その粘度をスク
リーンプリント用ペーストとして使用するのに適当なレ
ベルにする。

かかるペーストは普通４０〜７０容量係の上記混合物お
よび６０〜３０容量係の有機ビヒクルを含有する。

スクリーンを経てプリントすることにより基板上に膜ま
たはパターンを設ける。

基板は普通アルミナとする。次いでこの全体を不活性雰
囲気（酸素含有量１０ｐｐＨｌ以下が好ましい）または
水素を添加して僅かに還元性とした雰囲気内において８
５０〜９５０°Ｃの温度で約１０分間加熱する。

このようにして得た厚膜は、使用したガラスおよび六硼
化物の性質並びりこそれぞれの分量によって決まる金属
特性または半導体導性の抵抗を有する。

ＴＣＲの符号および値はかかる特性を適切に指示するも
ので、金属特性の抵抗は正のＴＣＲを有し、半導体特性
の抵抗は負のＴＣＲを有する。

実施例 １ 次表に示す即成を有するＣａＢＡｌガラスと六硼化ラン
タンとを種々の比率で混合することにより本発明の抵抗
を製造した。

かかる混合物を１５時＊＊間粉砕し、次いで加熱するこ
とにより、次表に示す結果を得た： 実施例 ２ 実施例１と同一のＣａＢＡｌガラスと六硼化ストロンチ
ウムとを種々の比率で混合することによく※り本発明の
抵抗を製造した。

かかる混合物を粉砕および加熱することにより次表に示
す結果を得た：本発明の第１の例では、種々の金属穴硼
化物の混合物を含有する材料を使用することができる。

できる限り低いＴＣＲを有する抵抗を得るには、半導体
特性を有するカルシウム、ストロンチウム、バリウム、
ユーロピウムのような二価金属の六硼化物と、金属特性
を有するランタン、サマリウム、トリウムのような金属
の六硼化物との混合物を使用するのが好ましい。

Ｌ ａ Ｂ６−８ ｒ Ｂ６−Ｃａ ＢＡｌガラスのよ
うな三成分系は所定ガラス中の濃度としてのランタンお
よびストロンチウムのそれぞれの割合によってＷなる特
性を有する。

４０容量係のガラスおよび６０容量係の六硼化物や含有
し、六硼化物中のＳ ｒ Ｂ６のモル比がＸでＬａＢ６
のモル比が１−ｘである混合物においては、この混合物
はＸカ月〜０．８である場合に半導体特性を有し、Ｘが
０．７５以下である場合に金属特性を示し、転位点はＸ
が０．７８附近の値である場合である。

ガラスの電気的役割を無視できるこのような材料では、
それぞれの三成分系として、組成を適切に選定すること
によりできる限り低いＴＣＲを有する混合物を得ること
ができる。

第２図は次の組成（容今年）： ＣａＢＡ＃ガラス ４０係 Ｌ ａ Ｂ６１２．６％（ｘ＝０．７９ ）ＳｒＢ６
４７．４係 を有する組成物の場合の抵抗値の安定性を示す。

本発明の第２の例では、二価金属の六硼化物と三価金属
の六硼化物との固溶体混合物を含有する材料を使用する
。

Ｌａ”−イオンおよびＳｒ２＋イオンのイオン半径は接
近しているので、ＬａｘＳｒｌ−ｘＢ６型の固溶体混合
物を容易に得ることができる。

第３表にこの混合穴硼化物の温変係数をＸの関数として
示す。

この表に示す温度系数は金属特注の半導電特性への転移
を示す。

固溶体の温度係数はＬａ３＋とＳｒ２＋との相対的割合
によって決まり、これを抵抗性ペーストの製造に望まし
い低い正の値に調整することができる。

はぼ同様な結末がメラクリ第５Ｊ 、Ｐ、Ｍｅｒｃｕｒ
ｉｏ ）の論文（ボルドー、１９７４）に示されており
、この論文には５ｒＢ６１．、ＣａＢ６またはＢ ａ
Ｂ ６の代りに高価な材料であるユーロピウム六硼化物
を使用した例が記載されている。

しかし、上述の木棚化物−ガラス混合物中にかかる混合
固溶体を存在させることは、明らかに知られておらず、
成分を適切に選定することによりＴＣＲをできる限り低
い値にすることができることとは別個の明らかにされて
ない他の利点を提供する。

また熱膨張係数はアルミナ基板およびガラスの熱膨張係
数に近い値であり、このことはかかる材料の融和性にと
って必要である。

またほぼ零のＴＣＲを有する上述の厚膜は時間の経過に
対する安定性が著しく優れている（例えば１２５°Ｇ、
１０００時間において±０．２５係より小）。

本発明の例では、使用ガラス−硼アルミン酸アルカリ土
類金属に、元素周期律表のＶ−Ａ、ＶＩ−Ａ。

■−Ａ１■およびＩ −Ｂ族に属する遷移金属の金属酸
化物をドープする。

かかるガラスを普通ガラスと同様に処理し、酸化物を第
一均質化加熱操作または第二均質化加熱操作の間に比較
的少量、層厚１容量係以下導入して、例えば蓚酸鉄の場
合にははＦｅ２＋イオンの酸化を行う。

これらの酸化物、特に次の酸化物：■２０５、Ｃｒ２Ｏ
３、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｕＯ１Ｎｉｐ、Ｃｏｄ；蓚酸塩Ｆ
ｅ （Ｃｏｏ ）２ ＋ ２Ｈ２０、更にＮｄ２Ｏ３に
ついて系統的に試験した。

ドーピングイオンを導入することにより、一方ではガラ
スの電気特性を変化し、他方では赤外吸収スペクトルの
ような光学的吸収特性を変更することができる。

このようにして得た厚膜はガラスを約５０係以上含有す
る。

純粋なガラスは波長１．０６μｍの赤外線を実質的に吸
収しないので、レーザビームで切断することにより抵抗
を調整するのは困難である。

使用レーザはネオジムをドープしたＹ Ａ、 Ｇレーザ
（イツトリウム・アルミニウム・ガーネット）で、波長
１０６μｍの固有光ビームを発生するので、Ｆｅ２＋イ
オンを添加してガラスにドーピングすることによりこの
波長における吸収を５０％までも増大するこさができる
。

かかるドーピングイオンは非限定例として示したもので
あって、ドーピングイオンの選定は実際に使用レーザの
作用波長によって決まる。

本発明の他の目的はできる限り小さい温度係数（ＴＣＲ
）を有する抵抗を製造する方法を得ようとするにある。

このためには、硼アルミン酸カルシウムガラスから出発
し、適当な熱処理により粒度４〜５μｍのガラスフリッ
トを生成し、次いでこのガラスフリットと粉末形態の木
棚化ランタンとをガラス／六硼化物容量比が５０１５０
〜５５／４５の範囲になるように好ましくは５１／４．
９に等しくなるように混合する。

この混合物を例えば遊星ボールミル内で粉砕し、ガラス
粒子を粒度１１００ｎ以下まで粉砕する。

粉砕操作はかかる粒度の粒子が生成するまで行う。

これには１０〜１５時間という比較的長時間を要する。

驚くべきことには、本発明においては、次の第４表に示
すように、ガラス粒子の粒度が小さくなるのに比例して
ＴＣＲが小さくなることを確かめた。

従って、ＴＣＲを可能な最低値に調整するための極めて
驚くべき手段が得られる。

六硼化ランクンとＣａＢＡｌガラスとの４９１５１容量
比混合物で当初のＴＣＲが５００Ｘ１０−６０Ｃ’のも
のから出発した場合に、ボールミルで１４時間粉砕した
後に、ＴＣＲは一５０°Ｃ〜＋２０℃において＋１０×
１０〜−１０ Ｘ １ ｏ−６０ｃｍ”となり、−１０
０〜＋１００°Ｃにおいて＋２５×１０〜６となる。

第１図の曲線は、上述のようにして実験室で製造した例
について測定した場合の、−１５０°Ｃ〜＋１００℃の
範囲におけるＴＣＲと温度との関係を示す。

本発明はマイクロ電子機器の分野において、特に厚膜を
プリントするためのスクリーンプリント用ペーストの製
造に使用する。

本発明においては融和性ペースト１、特に英国特許第１
４８９０３１号により保護されている銅含有導電性ペー
スト、英国特許出願第７７−５３６７７号または米国特
許第願第８５９５４４号（１９７８）の誘電性ペースト
、および最後に本発明の抵抗性ペーストの完全な系を開
発した。

本発明の抵抗性ペーストと銅を基材とする導電性ペース
トとの融和性は完全である。

この理由は硫化銅が存在しないからである。

かかる融和性は加熱条件が同一である場合には一層高度
になる。

【図面の簡単な説明】

第１図は木棚化ランタンを含有する抵抗の抵抗値と温度
との関係を示すグラフ、第２図は木棚化ランタンと木棚
化ストロンチウムとの混合物を含有する抵抗の抵抗値と
温度との関係を示すグラフである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ガラスフリットと金属穴硼化物との混合物を含有し
   、非酸化性加熱雰囲気において安定な抵抗において、使
   用ガラスが硼アルミン酸アルカリ土類金属塩であること
   を特徴とする抵抗。 ２ 使用ガラスが硼アルミン酸カルシウムである特許請
   求の範囲第１項記載の抵抗。 ３ 二価金属の六硼化物と少くとも三価の金属の六硼化
   物との混合物または混合固溶体を含有する特許請求の範
   囲第１または第２項記載の抵抗。 ４ 使用ガラスに、元素の周期律表のＶ−Ｂ、ＶＩ−Ｂ
   、■−Ｂ、■およびＩＢ族に属する遷移金属の金属酸化
   物を比較的少量、普通１容量係以下ドープした特許請求
   の範囲第１〜３項のいずれか一つの項に記載の抵抗。 ５ はぼ零の温度係数を有する抵抗を製造するに当り、
   硼アルミン酸カルシウムを主成分とするガラスフリット
   を粒度４〜５μｍまで粉砕し、このガラスフリットと六
   硼化ランタンとを５０１５０〜５５／４５のガラス／六
   硼化物容量比において混合し、最後にこの混合物の粒子
   を粉砕してガラスフリットの粒度を１１００ｎより小さ
   くすることを特徴とする抵抗の製造方法。