JPS5964641A - ポリウレタンプラスチツク廃品のグリコリシス型分解をスクリユ−機内で高温下に連続的に行う方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリウレタンプラスチック廃品の連続的グリコ
リンス型分解（ｇｌｙｃｏｌｙｔｉｃ　ｃｌｅａｖａｇ
ｅ）方法に関するものである。本発明は特に、ポリウレ
タンプラスチック廃品の連続的グリコリンス型分解を多
軸スクリーー機内で行うにあたシ、予熱されたまたは予
熱されていないジオールを添加することによってこの分
解反応を２５０℃以上の分解反応を行い、その間は、少
なくともこのポリウレタン−ジオール混合物を液相に保
ち得るような圧力をかけ、反応用スクリュー中における
一−３０分間の短かい滞留時間の後にグリコリセード混
合物を排出させ、そしてこのグリコリセード混合物を迅
速に冷却することからなるポリウレタンプラスチック廃
品の連続的グリコリンス型分解方法に関する。

？リウレタン製造工業はかなり大きく成長したが、これ
に伴ってポリウレタン廃品や破損品の処分や再使用に関
する問題が生じてきた。可撓性ポリウレタンフォームの
フロック（ｆｌｏｃｋ）については、このフロック材料
を結合させて複合体を形成させることによって市販でき
ることが見出されだが、この方法で活用できる可撓性フ
オーム材料の量はごく僅かである。一方、半硬質および
硬質ポリウレタンフォームの廃品やニジストマーの粒状
物の廃品は上記の如き活用法もない。しだがって、硬質
フオームや可撓性フオームおよびニジストマーの製造の
際に生じた大量のポリウレタン廃品や不良品はごみ捨て
場に捨てるかまたは廃品処理（破壊）工場で処理（破壊
）しなければならない。

この廃品や不良品は低比重かつ大容積のために、重大な
生態学的、技術的および経済的諸問題が生ずる。

しだがって、生態学的および経済的理由によって、年毎
に量がふえているポリウレタン廃品を経済的な再使用系
（すなわち再生系）に供給するのが非常に好ましい。ポ
リウレタンプラスチック廃品ニ、アミノアルコールおよ
び／または触媒を添加しまたは添加せずにグリコリシス
型分解反応を行うことにより該廃品を分解し、および／
またはとれに仕上げ操作（ｗｏｒｋｉｎｇ−ｕｐ　）を
行うことからなる種々の方法が既に公知である。このよ
うな公知方法は、たとえば次の文献に記載されている：
独国公告または公開特許公報第７．／　／　０μＯｊ号
、第２、．２３　ｇ、７０り号、第、２．３０７７、’
ｌｊｔ号、第２．グ／グ、０り７号、第２，５７６２ｇ
４３号、第認、タ３７．／　７．２号、第、２，７３１
，３；　７ノ号、第２，７タタ、ｏｓ４／−号および第
、２．９　’０２Ｊ−０２号；米国特許第３．乙３．２
．３；３０号、第４ｔ、０　／　１Ｉ−Ｊ　Ｏり号、第
１１Ｊ１０認乙乙号、第グ、／ｊり、７７．２号および
第グ、／乙２．タタｊ号；日本特許公報第ｊ１００乙−
７０９号、第３．２００≠−ｊり６号、第タ３０．２．
２−、！；り５号および第ｊｚＯタターノ≠≠号。

しかしながら、これらの文献の多くは、前記の問題を充
分解決できるような方法はないことをはっきシ示してい
る。これらの文献に記載の方法は、下記の欠点を有する
ためにその経済性が低く、かつ商業的適用可能範囲も狭
い。

（１）溶解や反応のために一般に数時間かかり、そのた
めに容積一時間収率の値が悪り、シたがって経済性も低
い。

（２）　　ポリウレタン廃品の溶解ならびに分解反応の
ために必要なジオールの量は、等重量部以下の範囲内の
量（ポリウレタン廃品の量基準）であればよいのである
が、実際には、よシ多くの量を必要とする場合も多く、
シたがって、その結果得られる再生ポリオールの量は前
記廃品の使用量の数倍にもなり、また、多くの場合には
、一層反応性の大きいアミノアルコールも同時に使用さ
れた。

（３）前記文献に記載の方法では反応時間が長く（たと
えば２−／、２時間）、分解温度は２５０℃までの温度
であるので、不所望の副反応が起シ、回収ポリオール（
すなわち、回収されたポリオール）は熱のためにその品
質が劣化し、したがってこの回収ポリオールは或限られ
た量しか純粋なポリオールに混合して再使用できない。

再生ポリオールすなわち回収ポリオールの量が前記廃品
の使用量よシもはるかに大きいので、この回収ポリオ−
ルをポリウレタンの製造装置に戻すことが、実際には非
常に困難である。

（４）触媒および／または共分解剤（ｃｏ−ｄｅｇｒａ
ｄｅｒｓ）たとえばアンモニア、アミンまたはアルカノ
ールアミン等の添加でＰＨ値を変えることによって、或
限られた範囲内で反応時間が短縮でき、および／または
分解温度が低下できるけれども、この触媒または共分解
剤によって回収ポリオールの性質が変わシ、すなわち上
記の触媒や共分解剤の使用は、回収ポリオールの品質（
再利用性）に悪影響を与えるものである。

（５）　　ポリウレタンプラスチッ′りは、その種類に
応じてその化学構造がかなシ大きく異なるという特徴を
有する。ポリウレタンプラスチックは、その各々の場合
における所望性質に応じてウレタン結合の他に尿素基、
ビウレット基、アロファネート基、インシアヌレート基
、カルボジイミド基および／′！たけエステル基をも含
むことがあシ得る。

各々の場合において、分解反応の最適条件は尚該ポリウ
レタンの組成に左右され、その場合に適した分解反応用
のジオール（まだはノオールー共分解剤混合物）をその
都度選択して使用しなければならない。既述の各特許公
報に記載の方法はポリウレタン全体に適用できるもので
はなく、成極のポリウレタンのみに有効であって、すな
わちこれらの公知方法は、或特定の分野においてのみ有
効であり、すなわち適用範囲の狭いものである。たとえ
ば独国公開特許公報第２，３０≠、≠≠≠号に記載の発
明はポリイソシアヌレート廃品にのみ有効な分解方法に
関するものであシ、一方、独国公開特許公報第！、≠／
　１１．０９　／号に記載の発明はカルボッイミド基を
含むポリウレタンのみに有効な分解方法に関するもので
ある。

したがってこれらの公知方法では、種々の組成のポリウ
レタンの廃品の混合物または未知の組成の廃品を商業的
に有利に処理することは不可能である。

（６）可撓性ポリウレタンおよび硬質ポリウレタンの分
野では、クロロアルキルホスフェートの添加によって耐
炎性を付与した前記材料の生産量が増えつつある。この
フオームの廃品のグリコリシス型分解を従来の方法に従
って行う場合には、前記のホスフェートエステル添加剤
の存在のために酸価の高い回収ポリオ−ルが得られ、し
かしてこのポリオールは直接に再使用できず、その後処
理をノロピレンオキサイドの存在下に行うことが必要で
ある〔「クンストストック−ジャーナル」第５号（／り
７ｊ年）、第、２弘頁：　ｒＰｏｌｙｍｅｒ　Ｅｎｇ−
８ｃｊ、Ｊ第１ｇ巻（１９７１年）、第１／号第ｇ≠乙
頁；　Ｉ′５ＹＳｐｕｒ　Ｒｅｐ、Ｊ　（／　５；′７
７年）、パート／２、第ｊ乙頁−第乙ｊ頁〕。しかしな
がら、プロピレンオキサイドを使用する操作は、装置の
運転および安全確保のためにかなシの費用を要するもの
である。

意外にも今回、特定の装備をしたスクリュー機を用いる
広範囲に適用可能な分解方法に従えば、広範囲にわたる
種々の組成のポリウレタンが経済的かつ制御可能な連続
操作によって高温高圧下に短時間内にポリオールに分解
でき、このポリオールは再使用できるものであシ、シか
もこの方法では該ポリオールの実質的品質低下はなく、
既述の如き種々の欠点もなく、分解反応用グリコールの
所要量も比較的少ないことが見出された。従来はスクリ
ュー機の使用は、ポリウレタン廃品の非可逆的加水分解
反応を連続的に行う場合のみに限られていた（独国公開
特許公報第、、２．４’　４．２．３　ｇ７号）。

したがって、この型のスクリュー機が可逆的なトランス
ウレタン化反応（）ランスウレタニゼーション反応）の
連続的実施のためにも使用できるということは、まこと
に意外なことであるとみなされるべきである。なぜなら
ば、グリコリシス型分解反応は実質的に平衡点を有する
トランスウレタン化反応であシ、一方、前記の加水分解
反応はＣＯ２の発生を伴う非可逆反応であるからである
。

したがって本発明は、アルカリ金属アルコレート触媒の
存在下または不存在下に、予熱されたまたは予熱されて
いないジオールをポリウレタンプラスチック廃品に添加
することによって、該ポリウレタンプラスチック廃品の
夛すコリシズ型分解を高温高圧下に連続的に行う方法に
おいて、このプラスチック廃品をジオールと共に７０：
／ないし／：／（好ましくは３：／ないし２：／）の重
量比で多軸スクリュー機の中に導入し、かつ任意的にア
ルカリ金属グリコレートを添加し、このプラスチック廃
品およびジオールおよび任意的にアルカリ金属グリコレ
ートを含有する混合物を前記スクリュー機の中の反応帯
域（反応区域とも称する）内で＞、２３０ないし３３０
℃（好ましくはλ乙０ないし３３０℃、一層好ましくは
）乙０−３００℃）の温度においてノー３０分間（好ま
しくは！；−／３分間）保って、物質および熱の交換を
烈しく行い、そしてその間は、７００バールまでの圧力
（好ましくはど０パールまでの圧力、一層好ましくは、
３−−３０パールの圧力）によってこの分解反応混合物
中に液状ジオール相を維持し、このグリコリンス型分解
反応の結果生じたポリオール含有分解反応混合物を、こ
のスクリュー機に連結された口金部を経て、冷却減圧容
器および冷却受器に送シ、この間は前記の液状保持圧お
よび或一定の液レベル（ｌｉｑｕｉｄ　１ｅｖｅｌ）を
維持し、この分解反応の結果得られたポリオール混合物
の温度を、３０分より短かい時間内に（好ましくはｊ−
７５分間で）２００℃よシ低い温度（好ましくは７５０
℃より低い温度、一層好ましくはｇ′０−７００℃の温
度）に下げることを特徴とする、ポリウレタンプラスチ
ック廃品の連続的グリコリシス型分解方法に関するもの
である。

本方法は、下記の構造を有するスクリュー機を用いて実
施するのが好ましい。すなわち、ノ・ウジングを有し、
その温度は制御できるようになっており、供給用漏斗、
排出用口金部（ｍｏｕｔｈｐｉｅｃｅ　）および多軸ス
クリューを有し、これらのスクリューは同一方向に回転
し、これらのスクリュ−機は複数の区域に分かれており
、供給用漏斗の存在する地点までの区域は高ぎッチの螺
条刻設区域（ｔｈｒｅａｄｅｄ　５ｅｃｔｉｏｎ　）で
あり（ピッチは５；１０ｍｍよシ大、好ましくは１００
ｍｍより犬）、その下流側に隣接する区域は低ピツチの
螺条刻設区域であり、（ピッチは７０闘よシ小、好まし
くは乙Ｏｍｍよシ小）、そして、残シの区域は混練用デ
ィスク（ｋｎｅａｄｉｎｇ　ｄｉｓｃｓ　）を有する区
域であるように構成されたスクリュー機を用いるのが好
ましい。このスクリュー機は壕だ、供給用漏斗の上流（
ｌ］ｌＩ（搬送方向基準）に排気口（排気部）を治し、
この供給漏斗の下流側の低ピツチの螺条刻設区域内にグ
リコール供給部を為し、そして前記の口金部（排出部）
に圧力およびレベル制御手段を治する。このグリコリン
ス型分解によって生じたポリオール含有分解反応混合物
は、スクリュー機から出て、それに接続された口金部に
入り、次いでそこから出てプランジ管中を通過する。こ
のプランノ管は前記口金部の内部の液面（レベル）を一
定値に保つ作用を有する。この分解反応混合物は其後に
制御弁を通過するが、この弁は前記口金部にかかるスク
リュー機圧力を或一定値に保つ作用を有する。

反応混杏物は、最初は圧力解放（ｐｒｅｓｓｕｒｅ、”
−ｒｅｌｉｅｖｊｎｇ　）冷却容器に入れ、其後は冷却
容器に入れる。この分解反応に使用されるジオールは多
軸スクリー、−内に入れる前に予熱しておくのが好まし
く、この予熱は、このスクリュー機の排出部に設けられ
だ熱交換器で行うことができ、そしてこの予熱は／タ０
−、２３；０℃の温度まで行うのが好ましい。

口金部を弔−ｊるスクリ・、−機の好ましい例には、独
国分開特Ｗ［公報筒、２．弘４．２．３　、ｒ　７号に
記載の公知スクリ・−機があげられる（ただし該独国公
報は、このスクリュー機を用いて、ポリウレタン廃品に
水を添加して加水分解反応を行う方法を開示したもので
ある）。

本発明方法では、好ましくは下記の各工程が順次行われ
、あるいはそのうちの若干の工程は同時に行われる。

（１）　　ポリウレタン廃品の連続的区域通過輸送（ｔ
ｒａｎｓｐｏｒｔ）および脱ガスを行う。

（２）　　ジオール（／！０−．２３；０℃に予熱して
おくのが好ましい）の連続的導入を行う。

（３）　　ポリウレタン／ジオール混合物の温度を約〉
、２３０℃ないし３ｊＯ℃の温度にする。

（４）少なくともノオールーグリコリセート混合物が前
、記温度において液相で存在できるようにポリウレタン
／フォール混合物に圧力をかけ、すなわち７００パール
までの圧力をかける。

（５）反応帯域内でグリコリシス型分解反応か起るよう
に烈しい物質交換操作すなわち混合・混練操作、２−３
０分間好ましくは３−／３；分間行う。

（６）　　このグリコリセードの圧力を解放して常圧に
する。

（７）　　このグリコリセードを、２００℃未満の温度
、好ましくは７５０℃未満の温度、一層好ましくはｇｏ
−ｉｏｏ℃の温度に、３０分未満の時間、好ましくは、
３−−７３分間で冷却する。

（８）　　このグリコリセードを連続的に排出する。

これらの処理工程を行うのに特に適当な装置は、第１図
に例示されているようなスクリュー機を有する装置であ
る。

ポリウレタン廃品をプラスチック破砕機（プラスチック
ミノリ／で破砕し、これをホラ・しｔに入れ、そこから
連続計量送給機（メータリング機）３および供給用漏斗
≠を経てスクリュー機に入れる。このスクリュー機のハ
ウジング内の空気は、プラスチック破砕物の移動方向と
反対の方向に、前記の供給用漏斗弘の上流側にある排気
口ｊから排出できる。この排気口ｊに弱い真空を適用す
るのが有利である。所定の分解反応のために必要なグリ
コールは、前記ハウジングに設けた第２導入口乙から前
記スクリュー機の中に計量送給するが、この供給はノズ
ルを用いて行うのが好ましい。導入ｎ６は前記漏斗のご
く近くの下流側（搬送方向基準）に設けるのがよい。

このスクリューのスピンドルの螺条部（ｓｃｒｅｗｓｐ
ｉｒａｌ　）は若干の区域（帯域）に分けることができ
る。このスクＩＪ、−機の第１帯域は最上流部から送給
用漏斗≠の直下の下流側までの区域であって、すなわち
これは高ピツチの螺条刻設区域である〔吸収用螺条（ａ
ｂｓｏｒｐｔｉｏｎ　ｔｈｒｅａｄ）を有する区域７；
その長さはスクリュー全体の約７０−／／？条好ましく
は／／−７３ｉ％に相当する〕。その下流側の区域は低
ピツチ螺条刻設区域であり〔圧力蓄積用螺条を有する区
域ど；これはスクＩＪ、−全長の約７０−７７チ、好ま
しくは約７．２−７３チを占める〕、シかしてこの区域
はプラスチックの圧縮のために用いられる。さらに、混
練用ディスク（ｋｎｅａｄｉｎｇ　ｄｉｓｃｓ）りが、
前記の圧力蓄積用螺条区域の下流側に存在するスクリュ
ースピンドルの残存区域全体にわたって、押込まれた状
態で配置されている。

このスクリュー全体を覆うハウジング１０には温度制御
装置が配置されている〔すなわち冷却装置／／または加
熱装置７．２〕。前記スフＩＪ、−のハウジングの末端
部には、特定の構造の口金部／３がフランジの形で配置
されており、そしてそこから前記スクリー−のスピンド
ルが少し突出している。グリコリセードはこの口金部／
３からプランジ管／ｌを経て排出される。プランジ管／
弘の使用によって、口金部／３中のグリコリセード充填
量（充填レベル）を確実に一定値に保つことができる。

前記グリコリセードは其後に弁を通過するが、この弁に
は圧力調整器／ｊが設けられており、これによって、口
金部／３の作動圧が一定に維持できるようになっている
。冷却中は、グリコリセード（排出液）の圧力がコンデ
ンサ−／ｇを備えた熱交換器／６中で低められ、そして
このグリコリセードは、受器／７（これは冷却されてい
る）から連続的または回分的に除去できる。

この分解反応に使用されるジオールは予熱するのが好ま
しと、シかして予熱温度は／タ０−、２５０℃であるこ
とが好ましい。この予熱は、熱交換器／乙において前記
の熱いグリコリセードを熱源とする熱交換によって行う
ことができ、もし必要ならば、第！熱交換器／７も捷だ
使用できる。反応終了時に、スクリー−および口金部内
の物質は排出弁、、２０を経て全部排出できる。

所定の滞留時間内に、かつ、滞留時間スにクトルすなわ
ち滞留時間分布度をできるだけ狭くして大量の生成物を
得るだめに、同方向に回転するディープカット（大容量
）ダブルスクリー−を使用するのが有利である。

既述のスクリュー機内で行われるグリコリシス型分解反
応は、触媒の存在下および／または、共分解剤（ｃｏ−
ｄｅｇｒａｄｅｒｓ　）の存在下に行うことも可能であ
り、しかしてこれらの添加剤の例にはアミン、アルツノ
ノールアミンやラクタムがあげられる。

しかしながら、これらの添加剤は原則として不必要であ
り、かつその使用は特に好ましいというわけではない。

とれらの添加剤の使用によ−って分解温度を低下できる
けれども、これによって反応性が変化するために回収ポ
リオールの品質が低下することがあり得る。

本発明に係るグリコリシス型分解方法の特徴および特長
は次の通りである。

（１）分解反応用ジオールをごく少量しか添加しなかっ
た場合でさえ、スフＩＪ　、−の混練用部材の作用によ
って最適の物質交換およびエネルギー交換実施例 （２）分解反応用グリコールを低濃度で使用した場合で
さえ、極端に高い分解温度が使用でき、これによって、
この分解反応の平衡点を所望方向に移動させることがで
き、その結果として、反応時間が短縮できて経済的であ
る。

（３）意外にも、高い分解温度を使用するにもかかわら
ず反応時間が短かいので、実質的に熱的障害のないグリ
コリセードが得られ、とのグリコリセー１−は、非連続
的な慣用方法に従って一層低い分解温度において得られ
たグリコリセードよりも、品質がはるかに良好である。

（４）少なくともジオール／グリコリセード混合物を液
状に保つのに充分な圧力を維持する。

（５）　　反応後に生成物に熱的応力がかかるのを防止
し、かつ再縮合を防止するために、分解反応完了後に急
冷を行う。

分解が困難なポリウレタンの場合には、たとえば堅固な
セグメントが多いポリウレタンエラストマーやポリイソ
シアヌレートの場合には、また、ホスフェートエステル
を含む耐炎性ポリウレタンにおいて結合酸（ｂｉｎ’ｄ
ｉｎｇ　ａｃｉｄ　）−分解生成物を得るだめには、分
解操作実施時にアルカリ金属グリコレートを同時に使用
するのが好ましい。余剰のアルカリ金属成分は、前記分
解反応実施後に燐酸等を用いて中和することによシ塩の
形にし、そしてこれを濾過することによって分離できる
。この型の処理工程は、ポリエーテルの大規模生産の際
の慣用工程である。

特定のトランスウレタン化触媒または共分解剤の場合と
大きく異なり、アルカリ金属グリコレートはグリコリセ
ードの性質に悪影響を与えない。

この無害性を考慮すれば、アルカリ金属グリコレートの
添加は好ましいと考えられ、すなわち本発明方法の種々
の具体例においては、未知の組成の廃品または廃品混合
物に分解反応を行う場合でさえ前記の添加は好ましいと
考えられる。

このグリコリシス型分解反応のために適したジオールの
例には、炭素原子を約２−２０個含むあらゆる脂肪族ジ
オールがあげられ、その具体例にはエチレングリコール
、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テ
トラエチレングリコール、フロピレンゲリコール、ノプ
ロピレングリコール、トリノロピレングリコール、オリ
ボッ０ロビレングリコール、ブタンジオール、ノブチレ
ングリコール、インタンジオール、３−メチル−ペンタ
ンジオ−ルー／、ｊ１ネオインチルグリコール、ヘキサ
ンジオール、ヘゲタンジオール、オクタンソオールがあ
げられる。この分解反応のために適した別のグリコール
は、トリメチロ−ルア０ロパンの商業的製造の際に得ら
れるジメチロールプロパンに富む第１蒸留生成物である
。３価および≠価アルコールもまだ、前記分解反応用ジ
オールとして使用でき、その例にはグリセリン、トリメ
チロ−ルア０ロパン、ヘキサントリオールおよヒ硬ンタ
エリスリトールがあげられる。しかしながら、３価およ
び≠価アルコールはそれ自体のみを使用するよシも、ジ
オールとの混合物の形で使用するのが好ましい。任意成
分として同時に使用できるアルカリ金属グリコリセード
は、ポリエーテルの大規模製造の際に使用されるアルカ
リ性出発物質を製造するだめの公知の一搬的製造方法に
対応する製法に従って製造でき、すなわち、対応するジ
オールにアルカリ金属水酸化物、たとえば水酸化カリウ
ムまたは水酸化ナトリウムをｊ−２０重重量部加し、次
いで共沸的脱水操作を行うことにより製造できる。

後記の実施例は本発明ワラ法を具体的に例示したもので
ある。実施例に使用されたダプルンヤフトスクリコー機
（ウニルナ−、アンド、プライプラー社製：機種名「Ｚ
Ｄｓ　−ＫＧり０型」）は、同方向に回転する２個のス
クリーーを崩し、回転速度は０−３００　ｒｐｍの範囲
内で種々変えることができ、シャフトの直径は９０闘、
長さは２２００．、、容積は♂、２Ｂであった。口金部
の容積は約０．３にであった。全産出量が４１０−乙Ｑ
　Ｋｇ／　ｈである場合には、平均滞留時間が約ざ一７
３分間であった。

使用されたスクＩＪ、−機は３３０ｍｍの長さの吸収用
螺条刻設区域（帯域）（すなわちポリウレタン廃品導入
区域）を有し、この区域のピッチは７２０ｍｍであった
〔゛！本螺条（ｄｏｕｂｌｅ　ｔｈｒｅａｄ　）’］。

異次の隣接帯域、すなわち！乙ｏｍｍの長さの圧力蓄積
区域においては複数の段階にわたってピッチを１０−３
０ｍｍに順次狭くした（各々の場合において２木蝋条と
した）。異次の隣接帯域である長さ／乙１０ｍｒｎの反
応区域には、最初に左側混練用ブロック（３０ｍｍ）を
３０ｇだけ変位させて取付け、次いで右ＩＩＩ混練用ブ
ロックを３０度だけ変位させて取付けた。

例　　／ ポリエステル（アノピン酸、ジエチレングリコール、ト
リメチロールプロパンからなる少し分枝した。Ｉ？リエ
ステル；ｏＨａｉタフ−ｇ３）およびトルイレンツイン
シアネートを基本成分とする普通の可撓性ポリウレタン
フォーム（発泡体）の廃品の破砕物を、前記スクリュー
機の供給用漏斗に一定の供給量（≠、２Ｋｇ／ｈ）で供
給した。同時に、７ｇ０℃に予熱された７００ロビレン
グリコールまた前記スクリュー機に一定の供給量（／　
／、　７Ｋｑ／ｈ　）で供給したが、この供給はピスト
ン式計量供給ポンプ（メータリングポンプ）を用いて行
った。このスクリュー機の原料供給区域（ｄｒａｗ−ｉ
ｎ　ｚｏｎｅ　）は非加熱状態のまま保ち、圧縮区域お
よび反応区域は、２９０℃に加熱した。スクリュー機の
速度は、、２ｏ。

分−１であり、作動圧は７０パールであった。平均滞留
時間を約７０分間とし、温度、、ｚｇｏ℃のスクリュー
ヘッドから排出されたグリコリセ〜トを、約７０分を要
して約５；′θ℃に冷却した。淡褐色のポリオールが得
られ、その分析テ゛−ターは次の通りであった。

ヒドロキシル価：　　ｌｌ−３Ａ、≠ 酸　　　価　　　　　゛　　　　／、ｊ粘度（，２！℃
）　　：’ｌ−７１０　ｍＰａ、ｓこのようにして回収
されたポリオール（すなわち回収ポリオール）を用いて
、次の方法によって有用なポリウレタンフォームが製造
できた。下記の処方に従って前記の回収ポリオールを、
サッカローズから出発して作られた純粋なポリエーテル
（サッカローズと／、、２−プロピレングリコールと水
との混合物に、プロピレンオキサイドをイ」加してなる
付加物；ＯＨ価３．２０）と混合した。

回収ポリオール　　　　　　ＳＯ，Ｏ（重量部）サッカ
ローズポリエーテル　　　　　ＳＯ，Ｏツメチルベンノ
ルアミン　　　　　／９．２スルホン化ヒマシ油の５０
係水溶液／、０モノフルオロトリクロロメタン　　　２
ｊＯこれらの反応成分を高速攪拌機で烈しく混合（７だ
。スターティングタイムは７５秒間とシ、ライズタイム
は乙、５分間とした。これによって、規則的な閉鎖細胞
型多孔質構造を有する見掛は密度（ｂｔ＋］ｋ　ｄｅｎ
ｓｊｔｙ　）　！；　０．−２Ｋｙ／ｍの女疋な硬質フ
オームが得られた。

例　　！ ≠ＯＫｇ／　ｈの量の可撓性ポリエステルポリウレタン
フ」−ムの廃品と７！；Ｋｑ／ｈの量のジエチレングリ
コールとを例／記載の反応操作条件下に反応させた。ポ
リオールが回収されたが、その分析データーは次の通り
であった。

ＯＨ価　　　　　≠３’ｌ−，７ 酸　　　価　　　　　　　　　　！、７粘度（，２！℃
）　　　７１３０　　ｍＰａ、ｓこの回収ポリオールを
それ自身使用することによって（処方Ａ）、あるいはこ
れを純粋なポリエ−チルと混合して使用することによっ
て（処方Ｂ）、有用な硬質ポリウレタンフオームが製造
できた。

処方Ａ 回収ポリオール　　　　　１００（重量部）ツメチルベ
ンジルアミン　　　　　　　７．２モノフルオロトリク
ロロメタン　　　、２ヨ０Ｄ−！；０９０”、ＮＧＯ＝
２乙係〕 スターティングタイム二♂秒 ライズタイム　　　　＝３．ｊ分 かなシ規則的な多孔質構造を有する見掛は密度７０、３
　Ｋｇ／ｍ　　の安定な閉鎖細胞型硬質フオームが得ら
れた。

処方す 回収ポリオール　　　　　　ＳＯ，Ｏ（重量部）ツメチ
ルベンノル７ミン シリコーン系安定剤”　ＯＳ−７７０”　　　０．、！
；モノフルオロトリクロロメタン　　　、２　、、ｔ．
　０スターティングタイム：１０秒 ライズタイム　　　　：　６分 安定々閉鎖細胞型硬質フオームが得られた。これは非常
に規則的な多孔質構造を崩し、その見掛は密度はＩＩ−
ｙ．乙ＫＶ′ｍ３であった。

例　　３ ３６、　３　Ｋｇ／　ｈの可撓性ポリエステルポリウレ
タンフォームの廃品と１５；’Ｋｙ／ｈのジエチレング
リコールとを例／記載の反応操作条件下に反応させた。

得られた回収ポリオールの分析データーは次の通シであ
った。

ヒドロキシル価：　３２左０ 酸　　　価　　　　　°２．／ 粘ＩＫ（、２Ｊ℃）　　：ｊ７００　ｍＰａ．ｓこの回
収ポリオールを次の処方に従って用いて硬質フメーム組
成物が完全に製造できた。

回収Ｊ？リオ〜ル　　　　　　　　１００．ＯＣ重量部
）ツメチルベンジルアミン　　　　　　　　／．、２モ
ノフルオロトリクロロメタン　　　　２ヨ０安定々閉鎖
細胞型硬質フオームが得られた。これは規則的な多孔質
構造を有し、その見掛は密度はｊ７♂に９７ｍ　であっ
た。

例　　グ この実験では．！；　２．　４１　Ｋｑ／　ｈの普通の
可撓性ポリウレタンフォームの廃品の破砕物を使用した
。このフォームハ、ポリエーテル〔トリメチロールプロ
バント、ゾロビレンオキサイド（約ｇ！重量％）および
エチレンオキサイド（約７５重量％）とから出発して作
られたＯＨＨＥ１１３７の３官能性コポリエーテル（　
ｃｏｐｏｌｙｅｔｈｅｒ　）　Ｉ　Ｏ　％と、トリメチ
ルプ０パンとプロぎレンゲリコールとの混合物（混合比
ｇ．！；：／ｊ）にエチレンオキサイド／７′ロビレン
オキサイド（７０：９０）を添加することによって得ら
れたＯＨ価グ乙−ｊ．２のコポリエーテル、２θ係とか
らなるポリエーテル〕およびトルイレンノイソンアネー
トを基本成分とするものであった。との可撓性フオーム
廃品の破砕物を／≠に９／ｈのジエチレングリコールと
例／記載の反応操作条件下に反応させた。これによって
回収されたポリオールの分析データーは次の通りであっ
た。

ヒドロキシル価：　／りｉ３ 酸　　　価　　　　　°／．／ 粘度（Ｊｊ　℃）　　：　／９２０　ｍＰａ．ｓこの回
収ポリオール（すなわち再生ポリオール）を例／記載の
サッカローズポリエーテルと混合して使用し、下記の処
方に従って硬質フオームを製造することができだ。

回収ポリオール　　　　　　　３０．０（重量部）サッ
カローズポリエーテル　　　　　　　ＳＯ，Ｏツメチル
ベンジルアミン　　　　　　／、！モノフルオロトリク
ロロエタン　　　　、２至θスタ一テイングタイムニア
０秒 ライズタイム　　　　：　　、２Ｊ分 この硬質フオームの見掛は密匪は３；　４’、　１１Ｋ
ｇ／、ｍ３であった。

例　　よ 例≠記載の可撓性ポリエーテルポリウレタンフォームの
廃品≠／、　、２　Ｋｙ／　ｈと、トリメチロールン０
ロパンの商業的製造の際に得られたヒドロキシル価７９
乙の第１蒸留生成物（ジメチロールプロパンに富むもの
）１０９／ｈとを例／記載の反応操作条件下に反応させ
た。赤褐色のポリオールが回収され、その分析データー
は次の通りであった。

ヒドロキシル価：　リは？ 酸　　価　　　　　　　°　　　　／、０粘１ｋ（、，
２ｊ℃）　　：　　’Ａ乙４’ＯｍＰａ、ｓこの回収ポ
リオール（再生ポリオール）を例／記載のサッカローズ
ポリエーテルと混合して使用することによって、次の処
方に従って硬質フオームが製造できた。

回収ポリオール　　　　　　乙乙７（重量部）サッカロ
ーズポリエーテル　　　　　３３．３ツメチルベンノル
アミン モノフルオロトリクロロメタン　　　−２り０スターテ
ィングタイム：１０秒 ライズタイム　　　　　：ｌＡ夕分 この硬質フオームの見掛は密Ｗ　：　３−　／．　Ｏ　
Ｋｑ／ｍ３例　　乙 （ａ）プロピレングリコールアルコレートの製造プロピ
レングリコール６７３０重量部を水酸化カリウムの！０
係水溶液７３ー０重量部と混合し、トルエン約５００重
量部を添加した後に、約７２０℃の温度（サンプ温度）
において共沸的脱水操作を行った。この水分放出および
トルエン除去（ストリッピング）の後に、プロピレング
リコールアルコレートが７０００重量部得られた。

（ｂ）組成未知の市販硬質，ＩＰ　ＩＪウレタンフオー
ムの廃品のグリコリシス 耐炎性およびインシアヌレート含有量が互いに異なる種
々の断熱ボードの製造のときに得られた硬質ポリウレタ
ンフォーム廃品の混合物（組成未知）　ｌＩ−Ｏ　Ｋｇ
／　ｈと、前記の工程（ａ）において製造されタフロビ
レングリコールアルコレート２　０Ｋｙ／ｈ　、！：を
例／記載の反応操作条件下に反応させた。直進的に進行
する該反応によって、褐色の均質なポリオールが回収さ
れだが、その分析データーは次の通りであった・ ヒドロキシル価：　乙０り／ 塩基価　　　　°３．９ 粘度（５０℃）　　：　３０３１１−ｍＰａ．ｓこの回
収ポリオールを例／記載のサッカローズポリエーテルと
混合したときには、後処理を行うことなく鳴用々硬質フ
オームが次の処方に従って製造できた。

回収ポリオール　　　　　　　　　タ０．０（重量部）
サッカローズポリエーテル　　　　　　ｊＯ，０ツメチ
ルベンノルアミン　　　　　　７．２モノフルオロトリ
クロロメタン　　　　２左０スターティングタイム：１
０秒 ライズタイム　　　　＝２．５分 この硬質フオームの見掛は密朋：　ｌｌ−　０．　／　
Ｋｙ／ｍ３例　　７ 例／記載のサッカローズポリエーテルと市販ジフェニル
メタ／ノイソゾアネ−トとを基本成分とする硬質ポリウ
レタンフメームの廃品の破砕物≠／　Ｋ９／　ｈと、エ
チレングリコール７０．３　Ｋ９／ｈとを例／記載の反
応条件下で反応させた。これによって回収されたポリオ
ールを、前記分解装置の受器から連続的に排出させて混
合器のベッドに送シ、純粋なサッカローズポリエーテル
ｊ　ＯＫｑ／、ｈと直接に連続的に混合した。その結果
得られた。Ｉ’！　ＩＪオール混合物は次の分析値を有
するものでちった。

ヒドロキシル価：　　３７乙、７ 酸　　　価　　　　　０．７ 粘度（５０℃）　　：　、２．２’１００　　ｍＰａ、
ｓこのポリオール混合物を用いて下記の処方に従って成
形操作を行うことによって、有用な硬質フオームが製造
できた。

ポリオール混合物　　　　　ｉｏｏ、ｏ＜重量部）ジメ
チルベンジルアミン　　　　　　　　Ａ２スルホン化ヒ
マシ油（，５０％水溶液）　　　　　／、０水　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　３．０スターテ
ィングタイム：、２０秒 ライズタイム　　　　：２．５分 この硬質フオームの見掛は密度二４ｔ３．♂に９／ｍ３

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明方法に使用するに特に適当な装置の７
例の説明図である。 ／・・・フ０ラスチックミル、！・・・ホラ・ぐ〜、３
・・・連続計量機、グ・・・供給用漏斗、！・・・排出
部（排気部）、２・・・第２（グリコール）導入口、り
・・・高ピツチ螺条刻設区域、ざ・・・低ピツチ螺条刻
設区域、り・・・混練ディスク配置区域、１０・・・ス
クリーーのハウジング、／／・・・冷却手段、／２・・
・加熱手段、／３・・・口金部、／≠・・・プランジ管
、／ｊ・・・圧力制御手段、／乙・・・熱交換器、／７
・・・受器、７ｇ・・・コンデンサー、／９・・・第２
熱交換器、ノ０・・・排出管。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　アルカリ金属アルコレート触媒の存在下また
   は不存在下に、予熱されたまたは予熱されていないジオ
   ールをポリウレタンプラスチック廃品に添加することに
   よって、該ポリウレタンプラスチック廃品のグリコリン
   ス型分解を高温高圧下に連続的に行う方法において、こ
   のプラスチック廃品をジオールと共に１０：／ないし／
   ：／の重量比で多軸スクリュー機の中に導入し、かつ任
   意的にアルカリ金属グリコレートを添加し、このプラス
   チック廃品およびジオールおよび任意的にアルカリ金属
   グリコレートを含有する混合物を前記スクリュー機の中
   の反応帯域内で＞、：ＺＳＯないし３３０℃の温度にお
   いて２−３０分間保って、物質および熱の交換を烈しく
   行い、そしてその間は、７００パールまでの圧力によっ
   てこの分解反応混合物中に液状ジオール相を維持し、こ
   のグリコリアス型分解反応の結果生じたポリオール含有
   分解反応混合物を、このスクリュー機に連結された口金
   部を経て、冷却減圧容器および冷却受器に送シ、この間
   は前記の液状保持圧および或一定の液レベルを維持し、
   この分解反応の結果得られたポリオール混合物の温度を
   、３０分よシ短かい時間内に２００℃よシ低い温度に下
   げることを特徴とする、ポリウレタンプラスチック廃品
   の連続的グリコリンス型分解方法。
2. （２）スクリュー機内にプラスチック廃品と共に入った
   空気を、グラスチック材料供給用漏斗の上流側（搬送方
   向基準）に位置するハウジング内の排出口から除去し、
   このハウジング内の前記排出口に、所望に応じて真空が
   適用できる特許請求の範囲第１項記載の方法。
3. （３）プラスチック廃品とジオールとの重量比がよ：／
   ないし２：／である特許請求の範囲第１項または第２項
   に記載の方法。
4. （４）分解温度がノ乙０−３００℃である特許請求の範
   囲第１項−第３項のいずれかに記載の方法。
5. （５）平均反応時間が３−／！ｉ分間である特許請求の
   範囲第１項−第≠項のいずれかに記載の方法。