JPH0447703B2 - - Google Patents
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- JPH0447703B2 JPH0447703B2 JP15813783A JP15813783A JPH0447703B2 JP H0447703 B2 JPH0447703 B2 JP H0447703B2 JP 15813783 A JP15813783 A JP 15813783A JP 15813783 A JP15813783 A JP 15813783A JP H0447703 B2 JPH0447703 B2 JP H0447703B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
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- C08J11/04—Recovery or working-up of waste materials of polymers
- C08J11/10—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
- B29K2075/00—Use of PU, i.e. polyureas or polyurethanes or derivatives thereof, as moulding material
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- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2375/00—Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers
- C08J2375/04—Polyurethanes
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- Y02W30/62—Plastics recycling; Rubber recycling
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- Processing And Handling Of Plastics And Other Materials For Molding In General (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はポリウレタンプラスチツク廃品の連続
的グリコリシス型分解（glycolytic cleavage）
方法に関するものである。本発明は特に、ポリウ
レタンプラスチツク廃品の連続的グリコリシス型
分解を多軸スクリユー機内で行うにあたり、予熱
されたまたは予熱されていないジオールを添加す
ることによつてこの分解反応を250℃以上の分解
反応を行い、その間は、少なくともこのポリウレ
タン−ジオール混合物を液相に保ち得るような圧
力をかけ、反応用スクリユー中における２−30分
間の短かい滞留時間の後にグリコリセート混合物
を排出させ、そしてこのグリコリセート混合物を
迅速に冷却することからなるポリウレタンプラス
チツク廃品の連続的グリコリシス型分解方法に関
する。
的グリコリシス型分解（glycolytic cleavage）
方法に関するものである。本発明は特に、ポリウ
レタンプラスチツク廃品の連続的グリコリシス型
分解を多軸スクリユー機内で行うにあたり、予熱
されたまたは予熱されていないジオールを添加す
ることによつてこの分解反応を250℃以上の分解
反応を行い、その間は、少なくともこのポリウレ
タン−ジオール混合物を液相に保ち得るような圧
力をかけ、反応用スクリユー中における２−30分
間の短かい滞留時間の後にグリコリセート混合物
を排出させ、そしてこのグリコリセート混合物を
迅速に冷却することからなるポリウレタンプラス
チツク廃品の連続的グリコリシス型分解方法に関
する。
ポリウレタン製造工業はかなり大きく成長した
が、これに伴つてポリウレタン廃品や破損品の処
分や再使用に関する問題が生じてきた。可撓性ポ
リウレタンフオームのフロツク（flock）につい
ては、このフロツク材料を結合させて複合体を形
成させることによつて市販できることが見出され
たが、この方法で活用できる可撓性フオーム材料
の量はごく僅かである。一方、半硬質および硬質
ポリウレタンフオームの廃品やエラストマーの粒
状物の廃品は上記の如き活用法もない。したがつ
て、硬質フオームや可撓性フオームおよびエラス
トマーの製造の際に生じた大量のポリウレタン廃
品や不良品はごみ捨て場に捨てるかまたは廃品処
理（破壊）工場で処理（破壊）しなければならな
い。この廃品や不良品は低比重かつ大容積のため
に、重大な生態学的、技術的および経済的諸問題
が生ずる。
が、これに伴つてポリウレタン廃品や破損品の処
分や再使用に関する問題が生じてきた。可撓性ポ
リウレタンフオームのフロツク（flock）につい
ては、このフロツク材料を結合させて複合体を形
成させることによつて市販できることが見出され
たが、この方法で活用できる可撓性フオーム材料
の量はごく僅かである。一方、半硬質および硬質
ポリウレタンフオームの廃品やエラストマーの粒
状物の廃品は上記の如き活用法もない。したがつ
て、硬質フオームや可撓性フオームおよびエラス
トマーの製造の際に生じた大量のポリウレタン廃
品や不良品はごみ捨て場に捨てるかまたは廃品処
理（破壊）工場で処理（破壊）しなければならな
い。この廃品や不良品は低比重かつ大容積のため
に、重大な生態学的、技術的および経済的諸問題
が生ずる。
したがつて、生態学的および経済的理由によつ
て、年毎に量がふえているポリウレタン廃品を経
済的な再使用系（すなわち再生系）に供給するの
が非常に好ましい。ポリウレタンプラスチツク廃
品に、アミノアルコールおよび／または触媒を添
加しまたは添加せずにグリコリシス型分解反応を
行うことにより該廃品を分解し、および／または
これに仕上げ操作（working−up）を行うことか
らなる種々の方法が既に公知である。このような
公知方法は、たとえば次の文献に記載されてい
る：独国公告または公開特許公報第1110405号、
第2238109号、第2304444号、第2414091号、第
2516863号、第2557172号、第2738572号、第
2759054号および第2902509号；米国特許第
3632530号、第4014809号、第4110266号、第
4159972号および第4162995号；日本特許公報第
51006−909号、第52004−596号、第53022−595号
および第56099−244号。
て、年毎に量がふえているポリウレタン廃品を経
済的な再使用系（すなわち再生系）に供給するの
が非常に好ましい。ポリウレタンプラスチツク廃
品に、アミノアルコールおよび／または触媒を添
加しまたは添加せずにグリコリシス型分解反応を
行うことにより該廃品を分解し、および／または
これに仕上げ操作（working−up）を行うことか
らなる種々の方法が既に公知である。このような
公知方法は、たとえば次の文献に記載されてい
る：独国公告または公開特許公報第1110405号、
第2238109号、第2304444号、第2414091号、第
2516863号、第2557172号、第2738572号、第
2759054号および第2902509号；米国特許第
3632530号、第4014809号、第4110266号、第
4159972号および第4162995号；日本特許公報第
51006−909号、第52004−596号、第53022−595号
および第56099−244号。
しかしながら、これらの文献の多くは、前記の
問題を充分解決できるような方法はないことをは
つきり示している。これらの文献に記載の方法
は、下記の欠点を有するためにその経済性が低
く、かつ商業的適用可能範囲も狭い。
問題を充分解決できるような方法はないことをは
つきり示している。これらの文献に記載の方法
は、下記の欠点を有するためにその経済性が低
く、かつ商業的適用可能範囲も狭い。
(1) 溶解や反応のために一般に数時間かかり、そ
のために容積−時間収率の値が悪く、したがつ
て経済性も低い。
のために容積−時間収率の値が悪く、したがつ
て経済性も低い。
(2) ポリウレタン廃品の溶解ならびに分解反応の
ために必要なジオールの量は、等重量部以下の
範囲内の量（ポリウレタン廃品の量基準）であ
ればよいのであるが、実際には、より多くの量
を必要とする場合も多く、したがつて、その結
果得られる再生ポリオールの量は前記廃品の使
用量の数倍にもなり、また、多くの場合には、
一層反応性の大きいアミノアルコールも同時に
使用された。
ために必要なジオールの量は、等重量部以下の
範囲内の量（ポリウレタン廃品の量基準）であ
ればよいのであるが、実際には、より多くの量
を必要とする場合も多く、したがつて、その結
果得られる再生ポリオールの量は前記廃品の使
用量の数倍にもなり、また、多くの場合には、
一層反応性の大きいアミノアルコールも同時に
使用された。
(3) 前記文献に記載の方法では反応時間が長く
（たとえば２−12時間）、分解温度は250℃まで
の温度であるので、不所望の副反応が起り、回
収ポリオール（すなわち、回収されたポリオー
ル）は熱のためにその品質が劣化し、したがつ
てこの回収ポリオールは或限られた量しか純粋
なポリオールに混合して再使用できない。再生
ポリオールすなわち回収ポリオールの量が前記
廃品の使用量よりもはるかに大きいので、この
回収ポリオールをポリウレタンの製造装置に戻
すことが、実際には非常に困難である。
（たとえば２−12時間）、分解温度は250℃まで
の温度であるので、不所望の副反応が起り、回
収ポリオール（すなわち、回収されたポリオー
ル）は熱のためにその品質が劣化し、したがつ
てこの回収ポリオールは或限られた量しか純粋
なポリオールに混合して再使用できない。再生
ポリオールすなわち回収ポリオールの量が前記
廃品の使用量よりもはるかに大きいので、この
回収ポリオールをポリウレタンの製造装置に戻
すことが、実際には非常に困難である。
(4) 触媒および／または共分解剤（co−
degraders）たとえばアンモニア、アミンまた
はアルカノールアミン等の添加でPH値を変える
ことによつて、或限られた範囲内で反応時間が
短縮でき、および／または分解温度が低下でき
るけれども、この触媒または共分解剤によつて
回収ポリオールの性質が変わり、すなわち上記
の触媒や共分解剤の使用は、回収ポリオールの
品質（再利用性）に悪影響を与えるものであ
る。
degraders）たとえばアンモニア、アミンまた
はアルカノールアミン等の添加でPH値を変える
ことによつて、或限られた範囲内で反応時間が
短縮でき、および／または分解温度が低下でき
るけれども、この触媒または共分解剤によつて
回収ポリオールの性質が変わり、すなわち上記
の触媒や共分解剤の使用は、回収ポリオールの
品質（再利用性）に悪影響を与えるものであ
る。
(5) ポリウレタンプラスチツクは、その種類に応
じてその化学構造がかなり大きく異なるという
特徴を有する。ポリウレタンプラスチツクは、
その各々の場合における所望性質に応じてウレ
タン結合の他に尿素基、ビウレツト基、アロフ
アネート基、イソシアヌレート基、カルボジイ
ミド基および／またはエステル基をも含むこと
があり得る。各々の場合において、分解反応の
最適条件は当該ポリウレタンの組成に左右さ
れ、その場合に適した分解反応用のジオール
（またはジオール−共分解剤混合物）をその都
度選択して使用しなければならない。既述の各
特許公報に記載の方法はポリウレタン全体に適
用できるものではなく、或種のポリウレタンの
みに有効であつて、すなわちこれらの公知方法
は、或特定の分野においてのみ有効であり、す
なわち適用範囲の狭いものである。たとえば独
国公開特許公報第2304444号に記載の発明はポ
リイソシアヌレート廃品にのみ有効な分解方法
に関するものであり、一方、独国公開特許公報
第2414091号に記載の発明はカルボジイミド基
を含むポリウレタンのみに有効な分解方法に関
するものである。
じてその化学構造がかなり大きく異なるという
特徴を有する。ポリウレタンプラスチツクは、
その各々の場合における所望性質に応じてウレ
タン結合の他に尿素基、ビウレツト基、アロフ
アネート基、イソシアヌレート基、カルボジイ
ミド基および／またはエステル基をも含むこと
があり得る。各々の場合において、分解反応の
最適条件は当該ポリウレタンの組成に左右さ
れ、その場合に適した分解反応用のジオール
（またはジオール−共分解剤混合物）をその都
度選択して使用しなければならない。既述の各
特許公報に記載の方法はポリウレタン全体に適
用できるものではなく、或種のポリウレタンの
みに有効であつて、すなわちこれらの公知方法
は、或特定の分野においてのみ有効であり、す
なわち適用範囲の狭いものである。たとえば独
国公開特許公報第2304444号に記載の発明はポ
リイソシアヌレート廃品にのみ有効な分解方法
に関するものであり、一方、独国公開特許公報
第2414091号に記載の発明はカルボジイミド基
を含むポリウレタンのみに有効な分解方法に関
するものである。
したがつてこれらの公知方法では、種々の組
成のポリウレタンの廃品の混合物または未知の
組成の廃品を商業的に有利に処理することは不
可能である。
成のポリウレタンの廃品の混合物または未知の
組成の廃品を商業的に有利に処理することは不
可能である。
(6) 可撓性ポリウレタンおよび硬質ポリウレタン
の分野では、クロロアルキルホスフエートの添
加によつて耐炎性を付与した前記材料の生産量
が増えつつある。このフオームの廃品のグリコ
リシス型分解を従来の方法に従つて行う場合に
は、前記のホスフエートエステル添加剤の存在
のために酸価の高い回収ポリオールが得られ、
しかしてこのポリオールは直接に再使用でき
ず、その後処理をプロピレンオキサイドの存在
下に行うことが必要である〔「クンストストツ
ク−ジヤ−ナル」第５号（1975年）、第24頁；
「Polymer Eng.Sci.」第18巻（1978年）、第11
号第846ページ；「SYSpur Rep.」（1977年）、
パート12、第56頁−第65頁〕。しかしながら、
プロピレンオキサイドを使用する操作は、装置
の運転および安全確保のためにかなりの費用を
要するものである。
の分野では、クロロアルキルホスフエートの添
加によつて耐炎性を付与した前記材料の生産量
が増えつつある。このフオームの廃品のグリコ
リシス型分解を従来の方法に従つて行う場合に
は、前記のホスフエートエステル添加剤の存在
のために酸価の高い回収ポリオールが得られ、
しかしてこのポリオールは直接に再使用でき
ず、その後処理をプロピレンオキサイドの存在
下に行うことが必要である〔「クンストストツ
ク−ジヤ−ナル」第５号（1975年）、第24頁；
「Polymer Eng.Sci.」第18巻（1978年）、第11
号第846ページ；「SYSpur Rep.」（1977年）、
パート12、第56頁−第65頁〕。しかしながら、
プロピレンオキサイドを使用する操作は、装置
の運転および安全確保のためにかなりの費用を
要するものである。
意外にも今回、特定の装備をしたスクリユー機
を用いる広範囲に適用可能な分解方法に従えば、
広範囲にわたる種々の組成のポリウレタンが経済
的かつ制御可能な連続操作によつて高温高圧下に
短時間内にポリオールに分解でき、このポリオー
ルは再使用できるものであり、しかもこの方法で
は該ポリオールの実質的品質低下はなく、既述の
如き種々の欠点もなく、分解反応用グリコールの
所要量も比較的少ないことが見出された。従来は
スクリユー機の使用は、ポリウレタン廃品の非可
逆的加水分解反応を連続的に行う場合のみに限ら
れていた（独国公開特許公報第2442387号）。した
がつて、この型のスクリユー機が可逆的なトラン
スウレタン化反応（トランスウレタニゼーシヨン
反応）の連続的実施のためにも使用できるという
ことは、まことに意外なことであるとみなされる
べきである。なぜならば、グリコリシス型分解反
応は実質的に平衡点を有するトランスウレタン化
反応であり、一方、前記の加水分解反応はCO2の
発生を伴う非可逆反応であるからである。
を用いる広範囲に適用可能な分解方法に従えば、
広範囲にわたる種々の組成のポリウレタンが経済
的かつ制御可能な連続操作によつて高温高圧下に
短時間内にポリオールに分解でき、このポリオー
ルは再使用できるものであり、しかもこの方法で
は該ポリオールの実質的品質低下はなく、既述の
如き種々の欠点もなく、分解反応用グリコールの
所要量も比較的少ないことが見出された。従来は
スクリユー機の使用は、ポリウレタン廃品の非可
逆的加水分解反応を連続的に行う場合のみに限ら
れていた（独国公開特許公報第2442387号）。した
がつて、この型のスクリユー機が可逆的なトラン
スウレタン化反応（トランスウレタニゼーシヨン
反応）の連続的実施のためにも使用できるという
ことは、まことに意外なことであるとみなされる
べきである。なぜならば、グリコリシス型分解反
応は実質的に平衡点を有するトランスウレタン化
反応であり、一方、前記の加水分解反応はCO2の
発生を伴う非可逆反応であるからである。
したがつて本発明は、アルカリ金属アルコレー
ト触媒の存在下または不存在下に、予熱されたま
たは予熱されていないジオールをポリウレタンプ
ラスチツク廃品に添加することによつて、該ポリ
ウレタンプラスチツク廃品のグリコリシス型分解
を高温高圧下に行う方法において、このプラスチ
ツク廃品を、150−250℃に加熱されたジオールと
共に５：１ないし２：１の重量比で多軸スクリユ
ー機の中に連続的に導入し、かつ任意的にアルカ
リ金属グリコレートを添加し、このプラスチツク
廃品およびジオールおよび任意的にアルカリ金属
グリコレートを含有する混合物を前記スクリユー
機の中の１つの反応帯域（反応区域とも称する）
内で260ないし330℃（好ましくは260−300℃）の
温度において５−15分間の平均反応時間にわたつ
て保つて、物質および熱の交換を烈しく行い、そ
してその間は、100バールまでの圧力（好ましく
は80バールまでの圧力、一層好ましくは５−30バ
ールの圧力）によつてこの分解反応混合物中に液
状ジオール相を維持し、このグリコリシス型分解
反応の結果生じたポリオール含有分解反応混合物
を、このスクリユー機に連結された口金部を経
て、冷却減圧容器および冷却受器に送り、この間
は前記の液状保持圧および或一定の液レベル
（liquid level）を維持し、この分解反応の結果得
られたポリオール混合物の温度を、30分より短か
い時間内に（好ましくは５−15分間で）150℃よ
り低い温度（好ましくは80−100℃の温度）に下
げることを特徴とする、ポリウレタンプラスチツ
ク廃品のグリコリシス型分解方法に関するもので
ある。
ト触媒の存在下または不存在下に、予熱されたま
たは予熱されていないジオールをポリウレタンプ
ラスチツク廃品に添加することによつて、該ポリ
ウレタンプラスチツク廃品のグリコリシス型分解
を高温高圧下に行う方法において、このプラスチ
ツク廃品を、150−250℃に加熱されたジオールと
共に５：１ないし２：１の重量比で多軸スクリユ
ー機の中に連続的に導入し、かつ任意的にアルカ
リ金属グリコレートを添加し、このプラスチツク
廃品およびジオールおよび任意的にアルカリ金属
グリコレートを含有する混合物を前記スクリユー
機の中の１つの反応帯域（反応区域とも称する）
内で260ないし330℃（好ましくは260−300℃）の
温度において５−15分間の平均反応時間にわたつ
て保つて、物質および熱の交換を烈しく行い、そ
してその間は、100バールまでの圧力（好ましく
は80バールまでの圧力、一層好ましくは５−30バ
ールの圧力）によつてこの分解反応混合物中に液
状ジオール相を維持し、このグリコリシス型分解
反応の結果生じたポリオール含有分解反応混合物
を、このスクリユー機に連結された口金部を経
て、冷却減圧容器および冷却受器に送り、この間
は前記の液状保持圧および或一定の液レベル
（liquid level）を維持し、この分解反応の結果得
られたポリオール混合物の温度を、30分より短か
い時間内に（好ましくは５−15分間で）150℃よ
り低い温度（好ましくは80−100℃の温度）に下
げることを特徴とする、ポリウレタンプラスチツ
ク廃品のグリコリシス型分解方法に関するもので
ある。
本方法は、下記の構造を有するスクリユー機を
用いて実施するのが好ましい。すなわち、ハウジ
ングを有し、その温度は制御できるようになつて
おり、供給用漏斗、排出用口金部（mouthpiece）
および多軸スクリユーを有し、これらのスクリユ
ーは同一方向に回転し、これらのスクリユー軸は
複数の区域に別かれており、供給用漏斗の存在す
る地点までの区域は高ピツチの螺条刻設区域
（threaded section）であり、（ピツチは90mmより
大、好ましくは100mmより大）、その下流側に隣接
する区域は低ピツチの螺条刻設区域であり、（ピ
ツチは70mmより小、好ましくは60mmより小）、そ
して、残りの区域は混練用デイスク（kneading
discs）を有する区域であるように構成されたス
クリユー機を用いるのが好ましい。このスクリユ
ー機はまた、供給用漏斗の上流側（搬送方向基
準）に排気口（排気部）を有し、この供給漏斗の
下流側の低ピツチの螺条刻設区域内にグリコール
供給部を有し、そして前記の口金部（排出部）に
圧力およびレベル制御手段を有する。このグリコ
リシス型分解によつて生じたポリオール含有分解
反応混合物は、スクリユー機から出て、それに接
続された口金部に入り、次いでそこから出てプラ
ンジ管中を通過する。このプランジ管は前記口金
部の内部の液面（レベル）を一定値に保つ作用を
有する。この分解反応混合物はは其後に制御弁を
通過するが、この弁は前記口金部にかかるスクリ
ユー機圧力を或一定値に保つ作用を有する。反応
混合物は、最初に圧力解放（pressure−
relieving）冷却容器に入れ、其後は冷却容器に
入れる。この分解反応に使用されるジオールは多
軸スクリユー内に入れる前に予熱しておくのが好
ましく、この予熱は、このスクリユー機の排出部
に設けられた熱交換器で行うことができ、そして
この予熱は150−250℃の温度まで行うのが好まし
い。
用いて実施するのが好ましい。すなわち、ハウジ
ングを有し、その温度は制御できるようになつて
おり、供給用漏斗、排出用口金部（mouthpiece）
および多軸スクリユーを有し、これらのスクリユ
ーは同一方向に回転し、これらのスクリユー軸は
複数の区域に別かれており、供給用漏斗の存在す
る地点までの区域は高ピツチの螺条刻設区域
（threaded section）であり、（ピツチは90mmより
大、好ましくは100mmより大）、その下流側に隣接
する区域は低ピツチの螺条刻設区域であり、（ピ
ツチは70mmより小、好ましくは60mmより小）、そ
して、残りの区域は混練用デイスク（kneading
discs）を有する区域であるように構成されたス
クリユー機を用いるのが好ましい。このスクリユ
ー機はまた、供給用漏斗の上流側（搬送方向基
準）に排気口（排気部）を有し、この供給漏斗の
下流側の低ピツチの螺条刻設区域内にグリコール
供給部を有し、そして前記の口金部（排出部）に
圧力およびレベル制御手段を有する。このグリコ
リシス型分解によつて生じたポリオール含有分解
反応混合物は、スクリユー機から出て、それに接
続された口金部に入り、次いでそこから出てプラ
ンジ管中を通過する。このプランジ管は前記口金
部の内部の液面（レベル）を一定値に保つ作用を
有する。この分解反応混合物はは其後に制御弁を
通過するが、この弁は前記口金部にかかるスクリ
ユー機圧力を或一定値に保つ作用を有する。反応
混合物は、最初に圧力解放（pressure−
relieving）冷却容器に入れ、其後は冷却容器に
入れる。この分解反応に使用されるジオールは多
軸スクリユー内に入れる前に予熱しておくのが好
ましく、この予熱は、このスクリユー機の排出部
に設けられた熱交換器で行うことができ、そして
この予熱は150−250℃の温度まで行うのが好まし
い。
口金部を有するスクリユー機の好ましい例に
は、独国公開特許公報第2442387号に記載の公知
スクリユー機があげられる（ただし該独国公報
は、このスクリユー機を用いて、ポリウレタン廃
品に水を添加して加水分解反応を行う方法を開示
したものである）。
は、独国公開特許公報第2442387号に記載の公知
スクリユー機があげられる（ただし該独国公報
は、このスクリユー機を用いて、ポリウレタン廃
品に水を添加して加水分解反応を行う方法を開示
したものである）。
本発明方法では、好ましくは下記の各工程が順
次行われ、あるいはそのうちの若干の工程は同時
に行われる。
次行われ、あるいはそのうちの若干の工程は同時
に行われる。
(1) ポリウレタン廃品の連続的区域通過輸送
（transport）および脱ガスを行う。
（transport）および脱ガスを行う。
(2) ジオール（150−250℃に予熱しておくのが好
ましい）の連続的導入を行う。
ましい）の連続的導入を行う。
(3) ポリウレタン／ジオール混合物の温度を約＞
260℃ないし330℃の温度にする。
260℃ないし330℃の温度にする。
(4) 少なくともジオール−グリコリセート混合物
が前記温度において液相で存在できるようにポ
リウレタン／ジオール混合物に圧力をかけ、す
なわち100バールまでの圧力をかける。
が前記温度において液相で存在できるようにポ
リウレタン／ジオール混合物に圧力をかけ、す
なわち100バールまでの圧力をかける。
(5) 反応帯域内でグリコリシス型分解反応が起る
ように烈しい物質交換操作すなわち混合・混練
操作を５−15分間行う。
ように烈しい物質交換操作すなわち混合・混練
操作を５−15分間行う。
(6) このグリコリセートの圧力を解放して常圧に
する。
する。
(7) このグリコリセートを150℃未満の温度、一
層好ましくは80−100℃の温度に、30分未満の
時間、好ましくは５−15分間で冷却する。
層好ましくは80−100℃の温度に、30分未満の
時間、好ましくは５−15分間で冷却する。
(8) このグリコリセートを連続的に排出する。
これらの処理工程を行うのに特に適当な装置
は、第１図に例示されているようなスクリユー機
を有する装置である。
は、第１図に例示されているようなスクリユー機
を有する装置である。
ポリウレタン廃品をプラスチツク破砕機（プラ
スチツクミル）１で破砕し、これをホツパー２に
入れ、そこから連続計量送給機（メータリング
機）３および供給用漏斗４を経てスクリユー機に
入れる。このスクリユー機のハウジング内の空気
は、プラスチツク破砕物の移動方向と反対の方向
に、前記の供給用漏斗４の上流側にある排気口５
から排出できる。この排気口５に弱い真空を適用
するのが有利である。所定の分解反応のために必
要なグリコールは、前記ハウジングに設けた第２
導入口６から前記スクリユー機の中に計量送給す
るが、この供給はノズルを用いて行うのが好まし
い。導入口６は前記漏斗のごく近くの下流側（搬
送方向基準）に設けるのがよい。
スチツクミル）１で破砕し、これをホツパー２に
入れ、そこから連続計量送給機（メータリング
機）３および供給用漏斗４を経てスクリユー機に
入れる。このスクリユー機のハウジング内の空気
は、プラスチツク破砕物の移動方向と反対の方向
に、前記の供給用漏斗４の上流側にある排気口５
から排出できる。この排気口５に弱い真空を適用
するのが有利である。所定の分解反応のために必
要なグリコールは、前記ハウジングに設けた第２
導入口６から前記スクリユー機の中に計量送給す
るが、この供給はノズルを用いて行うのが好まし
い。導入口６は前記漏斗のごく近くの下流側（搬
送方向基準）に設けるのがよい。
このスクリユーのスピンドルの螺条部（screw
spiral）は若干の区域（帯域）に分けることがで
きる。このスクリユー機の第１帯域は最上流部か
ら送給用漏斗４の直下の下流側までの区域であつ
て、すなわちこれは高ピツチの螺条刻設区域であ
る〔吸収用螺条（absorption thread）を有する
区域７；その長さはスクリユー全長の約10−18％
好ましくは11−15％に相当する〕。その下流側の
区域は低ピツチの螺条刻設区域であり〔圧力蓄積
用螺条を有する区域８；これはスクリユー全長の
約10−17％、好ましくは約12−15％を占める〕、
しかしてこの区域はプラスチツクの圧縮のために
用いられる。さらに、混練用デイスク
（kneading discs）９が、前記の圧力蓄積用螺条
区域の下流側に存在するスクリユースピンドルの
残存区域全体にわたつて、押込まれた状態で配置
されている。
spiral）は若干の区域（帯域）に分けることがで
きる。このスクリユー機の第１帯域は最上流部か
ら送給用漏斗４の直下の下流側までの区域であつ
て、すなわちこれは高ピツチの螺条刻設区域であ
る〔吸収用螺条（absorption thread）を有する
区域７；その長さはスクリユー全長の約10−18％
好ましくは11−15％に相当する〕。その下流側の
区域は低ピツチの螺条刻設区域であり〔圧力蓄積
用螺条を有する区域８；これはスクリユー全長の
約10−17％、好ましくは約12−15％を占める〕、
しかしてこの区域はプラスチツクの圧縮のために
用いられる。さらに、混練用デイスク
（kneading discs）９が、前記の圧力蓄積用螺条
区域の下流側に存在するスクリユースピンドルの
残存区域全体にわたつて、押込まれた状態で配置
されている。
このスクリユー全体を覆うハウジング１０には
温度制御装置が配置されている〔すなわち冷却装
置１１または加熱装置１２〕。前記スクリユーの
ハウジングの末端部には、特定の構造の口金部１
３がフランジの形で配置されており、そしてそこ
から前記スクリユーのスピンドルが少し突出して
いる。グリコリセートはこの口金部１３からプラ
ンジ管１４を経て排出される。プランジ管１４の
使用によつて、口金部１３中のグリコリセート充
填量（充填レベル）を確実に一定値に保つことが
できる。前記グリコリセートは其後に弁を通過す
るが、この弁には圧力調整器１５が設けられてお
り、これによつて、口金部１３の作動圧が一定に
維持できるようになつている。冷却中は、グリコ
リセート（排出液）の圧力がコンデンサー１８を
備えた熱交換器１６中で低められ、そしてこのグ
リコリセートは、受器１７（これは冷却されてい
る）から連続的または回分的に除去できる。
温度制御装置が配置されている〔すなわち冷却装
置１１または加熱装置１２〕。前記スクリユーの
ハウジングの末端部には、特定の構造の口金部１
３がフランジの形で配置されており、そしてそこ
から前記スクリユーのスピンドルが少し突出して
いる。グリコリセートはこの口金部１３からプラ
ンジ管１４を経て排出される。プランジ管１４の
使用によつて、口金部１３中のグリコリセート充
填量（充填レベル）を確実に一定値に保つことが
できる。前記グリコリセートは其後に弁を通過す
るが、この弁には圧力調整器１５が設けられてお
り、これによつて、口金部１３の作動圧が一定に
維持できるようになつている。冷却中は、グリコ
リセート（排出液）の圧力がコンデンサー１８を
備えた熱交換器１６中で低められ、そしてこのグ
リコリセートは、受器１７（これは冷却されてい
る）から連続的または回分的に除去できる。
この分解反応に使用されるジオールは予熱する
のが好ましく、しかして予熱温度は150−250℃で
あることが好ましい。この予熱は、熱交換器１６
において前記の熱いグリコリセートを熱源とする
熱交換によつて行うことができ、もし必要なら
ば、第２熱交換器１９もまた使用できる。反応終
了時に、スクリユーおよび口金部内の物質が排出
弁２０を経て全部排出できる。
のが好ましく、しかして予熱温度は150−250℃で
あることが好ましい。この予熱は、熱交換器１６
において前記の熱いグリコリセートを熱源とする
熱交換によつて行うことができ、もし必要なら
ば、第２熱交換器１９もまた使用できる。反応終
了時に、スクリユーおよび口金部内の物質が排出
弁２０を経て全部排出できる。
所定の滞留時間内に、かつ、滞留時間スペクト
ルすなわち滞留時間分布度をできるだけ狭くして
大量の生成物を得るために、同方向に回転するデ
イープカツト（大容量）ダブルスクリユーを使用
するのが有利である。
ルすなわち滞留時間分布度をできるだけ狭くして
大量の生成物を得るために、同方向に回転するデ
イープカツト（大容量）ダブルスクリユーを使用
するのが有利である。
既述のスクリユー機内で行われるグリコリシス
型分解反応は、触媒の存在下および／または、共
分解剤（co−degraders）の存在下に行うことも
可能であり、しかしてこれらの添加剤の例にはア
ミン、アルカノールアミンやラクタムがあげられ
る。しかしながら、これらの添加剤は原則として
不必要であり、かつその使用は特に好ましいとい
うわけではない。これらの添加剤の使用によつて
分解温度を低下できるけれども、これによつて反
応性が変化するために回収ポリオールの品質が低
下することがあり得る。
型分解反応は、触媒の存在下および／または、共
分解剤（co−degraders）の存在下に行うことも
可能であり、しかしてこれらの添加剤の例にはア
ミン、アルカノールアミンやラクタムがあげられ
る。しかしながら、これらの添加剤は原則として
不必要であり、かつその使用は特に好ましいとい
うわけではない。これらの添加剤の使用によつて
分解温度を低下できるけれども、これによつて反
応性が変化するために回収ポリオールの品質が低
下することがあり得る。
本発明に係るグリコリシス型分解方法の特徴お
よび特長は次の通りである。
よび特長は次の通りである。
(1) 分解反応用ジオールをごく少量しか添加しな
かつた場合でさえ、スクリユーの混練用部材の
作用によつて最適の物質交換およびエネルギー
交換が実施できる。
かつた場合でさえ、スクリユーの混練用部材の
作用によつて最適の物質交換およびエネルギー
交換が実施できる。
(2) 分解反応用グリコールを低濃度で使用した場
合でさえ、極端に高い分解温度が使用でき、こ
れによつて、この分解反応の平衡点を所望方向
に移動させることができ、その結果として、反
応時間が短縮できて経済的である。
合でさえ、極端に高い分解温度が使用でき、こ
れによつて、この分解反応の平衡点を所望方向
に移動させることができ、その結果として、反
応時間が短縮できて経済的である。
(3) 意外にも、高い分解温度を使用するにもかか
わらず反応時間が短かいので、実質的に熱的障
害のないグリコリセートが得られ、このグリコ
リセートは、非連続的に慣用方法に従つて一層
低い分解温度において得られたグリコリセート
よりも、品質がはるかに良好である。
わらず反応時間が短かいので、実質的に熱的障
害のないグリコリセートが得られ、このグリコ
リセートは、非連続的に慣用方法に従つて一層
低い分解温度において得られたグリコリセート
よりも、品質がはるかに良好である。
(4) 少なくともジオール／グリコリセート混合物
を液状に保つのに充分な圧力を維持する。
を液状に保つのに充分な圧力を維持する。
(5) 反応後に生成物を熱的応力がかかるのを防止
し、かつ再縮合を防止するために、分解反応完
了後に急冷を行う。
し、かつ再縮合を防止するために、分解反応完
了後に急冷を行う。
分解が困難なポリウレタンの場合には、たとえ
ば堅固なセグメントが多いポリウレタンエラスト
マーやポリイソシアヌレートの場合には、また、
ホスフエートエステルを含む耐炎性ポリウレタン
におい結合酸（binding acid）−分解生成物を得
るためには、分解操作実施時にアルカリ金属グリ
コレートを同時に使用するのが好ましい。余剰の
アルカリ金属成分は、前記分解反応実施後に燐酸
等を用いて中和することにより塩の形にし、そし
てこれを過することによつて分離できる。この
型の処理工程は、ポリエーテルの大規模生産の際
の慣用工程である。
ば堅固なセグメントが多いポリウレタンエラスト
マーやポリイソシアヌレートの場合には、また、
ホスフエートエステルを含む耐炎性ポリウレタン
におい結合酸（binding acid）−分解生成物を得
るためには、分解操作実施時にアルカリ金属グリ
コレートを同時に使用するのが好ましい。余剰の
アルカリ金属成分は、前記分解反応実施後に燐酸
等を用いて中和することにより塩の形にし、そし
てこれを過することによつて分離できる。この
型の処理工程は、ポリエーテルの大規模生産の際
の慣用工程である。
特定のトランスウレタン化触媒または共分解剤
の場合と大きく異なり、アルカリ金属グリコレー
トはグリコリセートの性質に悪影響を与えない。
この無害性を考慮すれば、アルカリ金属グリコレ
ートの添加は好ましいと考えられ、すなわち本発
明方法の種々の具体例においては、未知の組成の
廃品または廃品混合物に分解反応を行う場合でさ
え前記の添加は好ましいと考えられる。
の場合と大きく異なり、アルカリ金属グリコレー
トはグリコリセートの性質に悪影響を与えない。
この無害性を考慮すれば、アルカリ金属グリコレ
ートの添加は好ましいと考えられ、すなわち本発
明方法の種々の具体例においては、未知の組成の
廃品または廃品混合物に分解反応を行う場合でさ
え前記の添加は好ましいと考えられる。
このグリコリシス型分解反応のために適したジ
オールの例には、炭素原子を約２−20個含むあら
ゆる脂肪族ジオールがあげられ、その具体例には
エチレングリコール、ジエチレングリコール、ト
リエチレングリコール、テトラエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコ
ール、トリプロピレングリコール、オリゴプロピ
レングリコール、ブタンジオール、ジブチレング
リコール、ペンタンジオール、３−メチル−ペン
タンジオール−１，５、ネオペンチルグリコー
ル、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オク
タンジオールがあげられる。この分解反応のため
に適した別のグリコールは、トリメチロールプロ
パンの商業的製造の際に得られるジメチロールプ
ロパンに富む第１蒸留生成物である。３価および
４価アルコールもまた、前記分解反応用ジオール
として使用でき、その例にはグリセリン、トリメ
チロールプロパン、ヘキサントリオールおよびペ
ンタエリスリトールがあげられる。しかしなが
ら、３価および４価アルコールはそれ自体のみを
使用するよりも、ジオールとの混合物の形で使用
するのが好ましい。任意成分として同時に使用で
きるアルカリ金属グリコリセートは、ポリエーテ
ルの大規模製造の際に使用されるアルカリ性出発
物質を製造するための公知の一搬的製造方法に対
応する製法に従つて製造でき、すなわち、対応す
るジオールにアルカリ金属水酸化物、たとえば水
酸化カリウムまたは水酸化ナトリウムを５−20重
量％添加し、次いで共沸的脱水操作を行うことに
より製造できる。
オールの例には、炭素原子を約２−20個含むあら
ゆる脂肪族ジオールがあげられ、その具体例には
エチレングリコール、ジエチレングリコール、ト
リエチレングリコール、テトラエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコ
ール、トリプロピレングリコール、オリゴプロピ
レングリコール、ブタンジオール、ジブチレング
リコール、ペンタンジオール、３−メチル−ペン
タンジオール−１，５、ネオペンチルグリコー
ル、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オク
タンジオールがあげられる。この分解反応のため
に適した別のグリコールは、トリメチロールプロ
パンの商業的製造の際に得られるジメチロールプ
ロパンに富む第１蒸留生成物である。３価および
４価アルコールもまた、前記分解反応用ジオール
として使用でき、その例にはグリセリン、トリメ
チロールプロパン、ヘキサントリオールおよびペ
ンタエリスリトールがあげられる。しかしなが
ら、３価および４価アルコールはそれ自体のみを
使用するよりも、ジオールとの混合物の形で使用
するのが好ましい。任意成分として同時に使用で
きるアルカリ金属グリコリセートは、ポリエーテ
ルの大規模製造の際に使用されるアルカリ性出発
物質を製造するための公知の一搬的製造方法に対
応する製法に従つて製造でき、すなわち、対応す
るジオールにアルカリ金属水酸化物、たとえば水
酸化カリウムまたは水酸化ナトリウムを５−20重
量％添加し、次いで共沸的脱水操作を行うことに
より製造できる。
後記の実施例は本発明方法を具体的に例示した
ものである。実施例に使用されたダブルシヤフト
スクリユー機（ウエルナー、アンド、プライデラ
ー社製；機種名「ZDS−KG90型」）は、同方向
に回転する２個のスクリユーを有し、回転速度は
０−300rpmの範囲内で種々変えることができ、
シヤフトの直径は90mm、長さは2200mm、容積は
8.2であつた。口金部の容積は約0.5であつ
た。全産出量が40−60Kｇ／ｈである場合には、
平均滞留時間が約８−13分間であつた。
ものである。実施例に使用されたダブルシヤフト
スクリユー機（ウエルナー、アンド、プライデラ
ー社製；機種名「ZDS−KG90型」）は、同方向
に回転する２個のスクリユーを有し、回転速度は
０−300rpmの範囲内で種々変えることができ、
シヤフトの直径は90mm、長さは2200mm、容積は
8.2であつた。口金部の容積は約0.5であつ
た。全産出量が40−60Kｇ／ｈである場合には、
平均滞留時間が約８−13分間であつた。
使用されたスクリユー機は330mmの長さの吸収
用螺条刻設区域（帯域）（すなわちポリウレタン
廃品導入区域）を有し、この区域のピツチは120
mmであつた〔２本螺条（double thread）〕。其次
の隣接帯域、すなわち260mmの長さの圧力蓄積区
域においては複数の段階にわたつてピツチを60−
30mmに順次狭くした（各々の場合において２本螺
条とした）。其次の隣接帯域である長さ1610mmの
反応区域には、最初に左側混練用ブロツク（30
mm）を30度だけ変位させて取付け、次いで右側混
練用ブロツクを30度だけ変位させて取付けた。
用螺条刻設区域（帯域）（すなわちポリウレタン
廃品導入区域）を有し、この区域のピツチは120
mmであつた〔２本螺条（double thread）〕。其次
の隣接帯域、すなわち260mmの長さの圧力蓄積区
域においては複数の段階にわたつてピツチを60−
30mmに順次狭くした（各々の場合において２本螺
条とした）。其次の隣接帯域である長さ1610mmの
反応区域には、最初に左側混練用ブロツク（30
mm）を30度だけ変位させて取付け、次いで右側混
練用ブロツクを30度だけ変位させて取付けた。
例 １
ポリエステル（アジピン酸、ジエチレングリコ
ール、トリメチロールプロパンからなる少し分枝
したポリエステル；OH価57−63）およびトルイ
レンジイソシアネートを基本成分とする普通の可
撓性ポリウレタンフオーム（発泡体）の廃品の破
砕物を、前記スクリユー機の供給用漏斗に一定の
供給量（42Kｇ／ｈ）で供給した。同時に、180
℃に予熱されたプロピレングリコールもまた前記
スクリユー機に一定の供給量（11.7Kｇ／ｈ）で
供給したが、この供給はピストン式計量供給ポン
プ（メータリングポンプ）を用いて行つた。この
スクリユー機の原料供給区域（draw−in zone）
は非加熱状態のまま保ち、圧縮区域および反応区
域は290℃に加熱した。スクリユー軸の速度は200
分-1であり、作動圧は10バールであつた。平均滞
留時間を約10分間とし、温度280℃のスクリユー
ヘツドから排出されたグリコリセートを、約10分
を要して約90℃に冷却した。淡褐色のポリオール
が得られ、その分析データーは次の通りであつ
た。
ール、トリメチロールプロパンからなる少し分枝
したポリエステル；OH価57−63）およびトルイ
レンジイソシアネートを基本成分とする普通の可
撓性ポリウレタンフオーム（発泡体）の廃品の破
砕物を、前記スクリユー機の供給用漏斗に一定の
供給量（42Kｇ／ｈ）で供給した。同時に、180
℃に予熱されたプロピレングリコールもまた前記
スクリユー機に一定の供給量（11.7Kｇ／ｈ）で
供給したが、この供給はピストン式計量供給ポン
プ（メータリングポンプ）を用いて行つた。この
スクリユー機の原料供給区域（draw−in zone）
は非加熱状態のまま保ち、圧縮区域および反応区
域は290℃に加熱した。スクリユー軸の速度は200
分-1であり、作動圧は10バールであつた。平均滞
留時間を約10分間とし、温度280℃のスクリユー
ヘツドから排出されたグリコリセートを、約10分
を要して約90℃に冷却した。淡褐色のポリオール
が得られ、その分析データーは次の通りであつ
た。
ヒドロキシル価 ：436.4
酸価 ：1.5
粘度（25℃） ：4180mPa.s
このようにして回収されたポリオール（すなわ
ち回収ポリオール）を用いて、次の方法によつて
有用なポリウレタンフオームが製造できた。下記
の処方に従つて前記の回収ポリオールを、サツカ
ローズから出発して作られた純粋なポリエーテル
（サツカローズと１，２−プロピレングリコール
と水との混合物に、プロピレンオキサイドを付加
してなる付加物；OH価320）と混合した。
ち回収ポリオール）を用いて、次の方法によつて
有用なポリウレタンフオームが製造できた。下記
の処方に従つて前記の回収ポリオールを、サツカ
ローズから出発して作られた純粋なポリエーテル
（サツカローズと１，２−プロピレングリコール
と水との混合物に、プロピレンオキサイドを付加
してなる付加物；OH価320）と混合した。
回収ポリオール 50.0（重量部）
サツカローズポリエーテル 50.0
ジメチルベンジルアミン 1.2
スルホン化ヒマシ油の50％水溶液 1.0
市販シリコーン系安定剤（バイエル社製の安定
剤“OS−710”） 0.5 モノフルオロトリクロロメタン 25.0 イソシアネート含量26％の市販ジフエニルメタ
ンジイソシアネート 159.0 これらの反応成分を高速攪拌機で烈しく混合し
た。スターテイングタイムは15秒間とし、ライズ
タイムは6.5分間とした。これによつて、規則的
な閉鎖細胞型多孔質構造を有する見掛け密度
（bulk density）50.2Kｇ／m3の安定な硬質フオー
ムが得られた。
剤“OS−710”） 0.5 モノフルオロトリクロロメタン 25.0 イソシアネート含量26％の市販ジフエニルメタ
ンジイソシアネート 159.0 これらの反応成分を高速攪拌機で烈しく混合し
た。スターテイングタイムは15秒間とし、ライズ
タイムは6.5分間とした。これによつて、規則的
な閉鎖細胞型多孔質構造を有する見掛け密度
（bulk density）50.2Kｇ／m3の安定な硬質フオー
ムが得られた。
例 ２
40Kｇ／ｈの量の可撓性ポリエステルポリウレ
タンフオームの廃品と15Kｇ／ｈの量のジエチレ
ングリコールとを例１記載の反応操作条件下に反
応させた。ポリオールが回収されたが、その分析
データーは次の通りであつた。
タンフオームの廃品と15Kｇ／ｈの量のジエチレ
ングリコールとを例１記載の反応操作条件下に反
応させた。ポリオールが回収されたが、その分析
データーは次の通りであつた。
OH価 434.7
酸価 2.7
粘度（25℃） 1830 mPa.s
この回収ポリオールをそれ自身使用することに
よつて（処方Ａ）、あるいはこれを純粋なポリエ
ーテルと混合して使用することによつて（処方
Ｂ）、有用な硬質ポリウレタンフオームが製造で
きた。
よつて（処方Ａ）、あるいはこれを純粋なポリエ
ーテルと混合して使用することによつて（処方
Ｂ）、有用な硬質ポリウレタンフオームが製造で
きた。
処方Ａ
回収ポリオール 100（重量部）
ジメチルベンジルアミン 1.2
スルホン化ヒマシ油（50％水溶液） 1.0
シリコーン系の安定剤“OS−710”（市販品）
0.5 モノフルオロトリクロロメタン 25.0 市販ジフエニルメタンジイソシアネート〔バイ
エル社（独国レバークーゼン、Ｄ−5090）で製造
された“デスモジユア44−P16”；Ｄ−5090；
NCO＝26％〕 188.0 スターテイングタイム ：８秒 ライズタイム ：3.5分 かなり規則的な多孔質構造を有する見掛け密度
70.3Kｇ／m3の安定な閉鎖細胞型硬質フオームが
得られた。
0.5 モノフルオロトリクロロメタン 25.0 市販ジフエニルメタンジイソシアネート〔バイ
エル社（独国レバークーゼン、Ｄ−5090）で製造
された“デスモジユア44−P16”；Ｄ−5090；
NCO＝26％〕 188.0 スターテイングタイム ：８秒 ライズタイム ：3.5分 かなり規則的な多孔質構造を有する見掛け密度
70.3Kｇ／m3の安定な閉鎖細胞型硬質フオームが
得られた。
処方ｂ
回収ポリオール 50.0（重量部）
例１記載のサツカローズポリエーテル 50.0
ジメチルベンジルアミン 1.2
スルホン化ヒマシ油（50％水溶液） 1.0
シリコーン系安定剤“OS−710” 0.5
モノフルオロトリクロロメタン 25.0
市販ジフエニルメタンジイソシアネート
（NCO＝26％） 159.0 スターテイングタイム： 10秒 ライズタイム： ６分 安定な閉鎖細胞型硬質フオームが得られた。こ
れは非常に規則的な多孔質構造を有し、その見掛
け密度は48.6Kｇ／m3であつた。
（NCO＝26％） 159.0 スターテイングタイム： 10秒 ライズタイム： ６分 安定な閉鎖細胞型硬質フオームが得られた。こ
れは非常に規則的な多孔質構造を有し、その見掛
け密度は48.6Kｇ／m3であつた。
例 ３
36.3Kｇ／ｈの可撓性ポリエステルポリウレタ
ンフオームの廃品と19Kｇ／ｈのジプロピレング
リコールとを例１記載の反応操作条件下に反応さ
せた。得られた回収ポリオールの分析データーは
次の通りであつた。
ンフオームの廃品と19Kｇ／ｈのジプロピレング
リコールとを例１記載の反応操作条件下に反応さ
せた。得られた回収ポリオールの分析データーは
次の通りであつた。
ヒドロキシル価： 325.0
酸価： 2.1
粘度（25℃）： 5700 mPa.s
この回収ポリオールを次の処方に従つて用いて
硬質フオーム組成物が完全に製造できた。
硬質フオーム組成物が完全に製造できた。
回収ポリオール 100.0（重量部）
ジメチルベンジルアミン 1.2
スルホン化ヒマシ油（50％水溶液） 1.0
シリコーン系安定剤（バイエル社製の市販品
“OS−710”） 0.5 モノフルオロトリクロロメタン 25.0 市販ジフエニルメタンジイソシアネート
（NCO＝26％） 140.0 安定な閉鎖細胞型硬質フオームが得られた。こ
れは規則的な多孔質構造を有し、その見掛け密度
は57.8Kｇ／m3であつた。
“OS−710”） 0.5 モノフルオロトリクロロメタン 25.0 市販ジフエニルメタンジイソシアネート
（NCO＝26％） 140.0 安定な閉鎖細胞型硬質フオームが得られた。こ
れは規則的な多孔質構造を有し、その見掛け密度
は57.8Kｇ／m3であつた。
例 ４
この実験では52.4Kｇ／ｈの普通の可撓性ポリ
ウレタンフオームの廃品の破砕物を使用した。こ
のフオームは、ポリエーテル〔トリメチロールプ
ロパンと、プロピレンオキサイド（約85重量％）
およびエチレンオキサイド（約15重量％）とから
出発して作られたOH価33−37の２官能性コポリ
エーテル（copolyether）80％と、トリメチルプ
ロパンとプロピレングリコールとの混合物（混合
比85：15）にエチレンオキサイド／プロピレンオ
キサイド（10：90）を添加することによつて得ら
れたOH価46−52のコポリエーテル20％とからな
るポリエーテル〕およびトルイレンジイソシアネ
ートを基本成分とするものであつた。この可撓性
フオーム廃品の破砕物を14Kｇ／ｈのジエチレン
グリコールと例１記載の反応操作条件下に反応さ
せた。これによつて回収されたポリオールの分析
データーは次の通りであつた。
ウレタンフオームの廃品の破砕物を使用した。こ
のフオームは、ポリエーテル〔トリメチロールプ
ロパンと、プロピレンオキサイド（約85重量％）
およびエチレンオキサイド（約15重量％）とから
出発して作られたOH価33−37の２官能性コポリ
エーテル（copolyether）80％と、トリメチルプ
ロパンとプロピレングリコールとの混合物（混合
比85：15）にエチレンオキサイド／プロピレンオ
キサイド（10：90）を添加することによつて得ら
れたOH価46−52のコポリエーテル20％とからな
るポリエーテル〕およびトルイレンジイソシアネ
ートを基本成分とするものであつた。この可撓性
フオーム廃品の破砕物を14Kｇ／ｈのジエチレン
グリコールと例１記載の反応操作条件下に反応さ
せた。これによつて回収されたポリオールの分析
データーは次の通りであつた。
ヒドロキシル価： 198.3
酸価： 1.1
粘度（25℃）： 1920 mPa.s
この回収ポリオール（すなわち再生ポリオー
ル）を例１記載のサツカローズポリエーテルと混
合して使用し、下記の処方に従つて硬質フオーム
を製造することができた。
ル）を例１記載のサツカローズポリエーテルと混
合して使用し、下記の処方に従つて硬質フオーム
を製造することができた。
回収ポリオール 50.0（重量部）
サツカローズポリエーテル 50.0
ジメチルベンジルアミン 1.2
スルホン化ヒマシ油（50％水溶液） 1.0
シリコーン系安定剤（バイエル社製の市販品
“OS−710”） 0.5 モノフルオロトリクロロメタン 25.0 市販ジフエニルメタンジイソシアネート
（NCO＝26％） 108.0 スターテイングタイム： 10秒 ライズタイム： 2.5分 この硬質フオームの見掛け密度は54.4Kｇ／m3
であつた。
“OS−710”） 0.5 モノフルオロトリクロロメタン 25.0 市販ジフエニルメタンジイソシアネート
（NCO＝26％） 108.0 スターテイングタイム： 10秒 ライズタイム： 2.5分 この硬質フオームの見掛け密度は54.4Kｇ／m3
であつた。
例 ５
例４記載の可撓性ポリエステルポリウレタンフ
オームの廃品41.2Kｇ／ｈと、トリメチロールプ
ロパンの商業的製造の際に得られたヒドロキシル
価796の第１蒸留生成物（ジメチロールプロパン
に富むもの）10ｇ／ｈとを例１記載の反応操作条
件下に反応させた。赤褐色のポリオールが回収さ
れ、その分析データーは次の通りであつた。
オームの廃品41.2Kｇ／ｈと、トリメチロールプ
ロパンの商業的製造の際に得られたヒドロキシル
価796の第１蒸留生成物（ジメチロールプロパン
に富むもの）10ｇ／ｈとを例１記載の反応操作条
件下に反応させた。赤褐色のポリオールが回収さ
れ、その分析データーは次の通りであつた。
ヒドロキシル価： 235.9
酸価： 1.0
粘度（25℃）： 4640 mPa.s
この回収ポリオール（再生ポリオール）を例１
記載のサツカローズポリエーテルと混合して使用
することによつて、次の処方に従つて硬質フオー
ムが製造できた。
記載のサツカローズポリエーテルと混合して使用
することによつて、次の処方に従つて硬質フオー
ムが製造できた。
回収ポリオール 66.7（重量部）
サツカローズポリエーテル 33.3
ジメチルベンジルアミン 1.2
スルホン化ヒマシ油（50％水溶液） 1.0
シリコーン系安定剤（バイエル社製の市販品
“OS−710”） 0.5 モノフルオロトリクロロメタン 25.0 市販ジフエニルメタンジイソシアネート
（NCO＝26％） 114.0 スターテイングタイム： 10秒 ライズタイム： 4.5分 この硬質フオームの見掛け密度： 51.0Kｇ／m3 例 ６ (a)プロピレングリコールアルコレートの製造 プロピレングリコール6750重量部を水酸化カリ
ウムの50％水溶液750重量部と混合し、トルエン
約500重量部を添加した後に、約120℃の温度（サ
ンプ温度）において共沸的脱水操作を行つた。こ
の水分放出およびトルエン除去（ストリツピン
グ）の後に、プロピレングリコールアルコレート
が7000重量部得られた。
“OS−710”） 0.5 モノフルオロトリクロロメタン 25.0 市販ジフエニルメタンジイソシアネート
（NCO＝26％） 114.0 スターテイングタイム： 10秒 ライズタイム： 4.5分 この硬質フオームの見掛け密度： 51.0Kｇ／m3 例 ６ (a)プロピレングリコールアルコレートの製造 プロピレングリコール6750重量部を水酸化カリ
ウムの50％水溶液750重量部と混合し、トルエン
約500重量部を添加した後に、約120℃の温度（サ
ンプ温度）において共沸的脱水操作を行つた。こ
の水分放出およびトルエン除去（ストリツピン
グ）の後に、プロピレングリコールアルコレート
が7000重量部得られた。
(b)組成未知の市販硬質ポリウレタンフオームの廃
品のグリコリシス 耐炎性およびイソシアヌレート含有量が互いに
異なる種々の断熱ボードの製造のときに得られた
硬質ポリウレタンフオーム廃品の混合物（組成未
知）40Kｇ／ｈと、前記の工程(a)において製造さ
れたプロピレングリコールアルコレート20Kｇ／
ｈとを例１記載の反応操作条件下に反応させた。
直進的に進行する該反応によつて、褐色の均質な
ポリオールが回収されたが、その分析データーは
次の通りであつた。
品のグリコリシス 耐炎性およびイソシアヌレート含有量が互いに
異なる種々の断熱ボードの製造のときに得られた
硬質ポリウレタンフオーム廃品の混合物（組成未
知）40Kｇ／ｈと、前記の工程(a)において製造さ
れたプロピレングリコールアルコレート20Kｇ／
ｈとを例１記載の反応操作条件下に反応させた。
直進的に進行する該反応によつて、褐色の均質な
ポリオールが回収されたが、その分析データーは
次の通りであつた。
ヒドロキシル価： 609.1
塩基価： 3.9
粘度（50℃）： 5054 mPa.s
この回収ポリオールを例１記載のサツカローズ
ポリエーテルと混合したときには、後処理を行う
ことなく有用な硬質フオームが次の処方に従つて
製造できた。
ポリエーテルと混合したときには、後処理を行う
ことなく有用な硬質フオームが次の処方に従つて
製造できた。
回収ポリオール 50.0（重量部）
サツカローズポリエーテル 50.0
ジメチルベンジルアミン 1.2
スルホン化ヒマシ油（50％水溶液） 1.0
シリコーン系安定剤（バイエル社製の市販品
“OS−710”） 0.5 モノフルオロトリクロロメタン 25.0 市販ジフエニルメタンジイソシアネート
（NCO＝26％） 197.0 スターテイングタイム： 10秒 ライズタイム： 2.5分 この硬質フオームの見掛け密度：40.1Kｇ／m3 例 ７ 例１記載のサツカローズポリエーテルと市販ジ
フエニルメタンジイソシアネートとを基本成分と
する硬質ポリウレタンフオームの廃品の破砕物
41Kｇ／ｈと、エチレングリコール10.3Kg／ｈと
を例１記載の反応条件下で反応させた。これによ
つて回収されたポリオールを、前記分解装置の受
器から連続的に排出させて混合器のヘツドに送
り、純粋なサツカローズポリエーテル50Kｇ／ｈ
と直接に連続的に混合した。その結果得られたポ
リオール混合物は次の分析値を有するものであつ
た。
“OS−710”） 0.5 モノフルオロトリクロロメタン 25.0 市販ジフエニルメタンジイソシアネート
（NCO＝26％） 197.0 スターテイングタイム： 10秒 ライズタイム： 2.5分 この硬質フオームの見掛け密度：40.1Kｇ／m3 例 ７ 例１記載のサツカローズポリエーテルと市販ジ
フエニルメタンジイソシアネートとを基本成分と
する硬質ポリウレタンフオームの廃品の破砕物
41Kｇ／ｈと、エチレングリコール10.3Kg／ｈと
を例１記載の反応条件下で反応させた。これによ
つて回収されたポリオールを、前記分解装置の受
器から連続的に排出させて混合器のヘツドに送
り、純粋なサツカローズポリエーテル50Kｇ／ｈ
と直接に連続的に混合した。その結果得られたポ
リオール混合物は次の分析値を有するものであつ
た。
ヒドロキシル価： 376.7
酸価： 0.7
粘度（50℃）： 22400 mPa.s
このポリオール混合物を用いて下記の処方に従
つて成形操作を行うことによつて、有用な硬質フ
オームが製造できた。
つて成形操作を行うことによつて、有用な硬質フ
オームが製造できた。
ポリオール混合物 100.0（重量部）
ジメチルベンジルアミン 1.2
スルホン化ヒマシ油（50％水溶液） 1.0
シリコーン系安定剤（“OS−710”） 0.5
水 3.0
市販ジフエニルメタンジイソシアネート
（NCO＝26％） 184.0 スターテイングタイム： 20秒 ライズタイム： 2.5分 この硬質フオームの見掛け密度：43.8Kｇ／m3
（NCO＝26％） 184.0 スターテイングタイム： 20秒 ライズタイム： 2.5分 この硬質フオームの見掛け密度：43.8Kｇ／m3
第１図は、本発明方法に使用するに特に適当な
装置の１例の説明図である。 １……プラスチツクミル、２……ホツパー、３
……連続計量機、４……供給用漏斗、５……排出
部（排気部）、６……第２（グリコール）導入口、
７……高ピツチ螺条刻設区域、８……低ピツチ螺
条刻設区域、９……混練デイスク配置区域、１０
……スクリユーのハウジング、１１……冷却手
段、１２……加熱手段、１３……口金部、１４…
…プランジ管、１５……圧力制御手段、１６……
熱交換器、１７……受器、１８……コンデンサ
ー、１９……第２熱交換器、２０……排出管。
装置の１例の説明図である。 １……プラスチツクミル、２……ホツパー、３
……連続計量機、４……供給用漏斗、５……排出
部（排気部）、６……第２（グリコール）導入口、
７……高ピツチ螺条刻設区域、８……低ピツチ螺
条刻設区域、９……混練デイスク配置区域、１０
……スクリユーのハウジング、１１……冷却手
段、１２……加熱手段、１３……口金部、１４…
…プランジ管、１５……圧力制御手段、１６……
熱交換器、１７……受器、１８……コンデンサ
ー、１９……第２熱交換器、２０……排出管。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ アルカリ金属アルコレート触媒の存在下また
は不存在下に、予熱されたまたは予熱されていな
いジオールをポリウレタンプラスチツク廃品に添
加することによつて、該ポリウレタンプラスチツ
ク廃品のグリコリシス型分解を高温高圧下に行う
方法において、このプラスチツク廃品を、150−
250℃に加熱されたジオールと共に５：１ないし
２：１の重量比で多軸スクリユー機の中に連続的
に導入し、かつ任意的にアルカリ金属グリコレー
トを添加し、このプラスチツク廃品およびジオー
ルおよび任意的にアルカリ金属グリコレートを含
有する混合物を前記スクリユー機の中の１つの反
応帯域内で260ないし330℃の温度において５−15
分間の平均反応時間にわたつて保つて、物質およ
び熱の交換を烈しく行い、そしてその間は、100
バールまでの圧力によつてこの分解反応混合物中
に液状ジオール相を維持し、このグリコリシス型
分解反応の結果生じたポリオール含有分解反応混
合物を、このスクリユー機に連結された口金部を
経て冷却減圧容器および冷却受器に送り、この間
は前記の液状保持圧および或一定の液レベルを維
持し、この分解反応の結果得られたポリオール混
合物の温度を、30分より短かい時間内に150℃よ
り低い温度に下げることを特徴とする、ポリウレ
タンプラスチツク廃品のグリコリシス型分解方
法。 ２ スクリユー機内にプラスチツク廃品と共に入
つた空気を、プラスチツク材料供給用漏斗の上流
側（搬送方向基準）に位置するハウジング内の排
出口から除去し、このハウジング内の前記排出口
に、所望に応じて真空が適用できる特許請求の範
囲第１項記載の方法。 ３ 前記分解反応に使用されるジオールを前記の
多軸スクリユー機に導入するために該ジオールを
150−250℃の温度に予熱し、この予熱は、前記の
多軸スクリユー機の排出部中の熱交換器で行い、
さらにまた、所望に応じて別の熱交換器も追加し
て使用することを包含する特許請求の範囲第１項
または第２項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3232461.8 | 1982-09-01 | ||
| DE19823232461 DE3232461A1 (de) | 1982-09-01 | 1982-09-01 | Verfahren zum kontinuierlichen glykolytischen hochtemperatur-abbau von polyurethankunstoffabfaellen in schneckenmaschinen |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5964641A JPS5964641A (ja) | 1984-04-12 |
| JPH0447703B2 true JPH0447703B2 (ja) | 1992-08-04 |
Family
ID=6172204
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58158137A Granted JPS5964641A (ja) | 1982-09-01 | 1983-08-31 | ポリウレタンプラスチツク廃品のグリコリシス型分解をスクリユ−機内で高温下に連続的に行う方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4511680A (ja) |
| EP (1) | EP0105167B1 (ja) |
| JP (1) | JPS5964641A (ja) |
| DE (2) | DE3232461A1 (ja) |
Families Citing this family (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5672631A (en) * | 1991-04-24 | 1997-09-30 | Pauls; Mathias | Method for processing packaging remnants with recovery of materials |
| US5814674A (en) * | 1992-04-23 | 1998-09-29 | Rathor Ag | Method for processing residue-containing packages |
| DE4234335A1 (de) * | 1992-10-12 | 1994-04-14 | Basf Schwarzheide Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Recyclatpolyolen und deren Verwendung bei der Herstellung von Polyurethanen |
| DE4316190C1 (de) * | 1993-05-14 | 1994-12-08 | Hennecke Gmbh Maschf | Verfahren und Vorrichtung zum Aufbereiten von Polyurethanschaumstoff-Abfällen, insbesondere Weichschaumstoff-Abfällen, zur Wiederverwertung als Zuschlagstoffe bei der Polyurethanherstellung |
| DE4411864A1 (de) * | 1994-04-08 | 1995-10-12 | Basf Schwarzheide Gmbh | Verfahren zur Herstellung von harten bis zähharten Polyurethanschaumstoffen mit erhöhtem Anteil an offenen Zellen und vermindertem Schrumpf |
| DE4416322A1 (de) * | 1994-05-09 | 1995-11-16 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Hydroxylgruppen aufweisenden Verbindungen aus (Polyurethan)Polyharnstoffabfällen |
| DE4433834C1 (de) | 1994-09-22 | 1995-10-12 | Daimler Benz Ag | Verfahren zur Rückgewinnung von Sekundärpolyolen aus mit nichtglykolysierbaren Stoffen vermischten Polyaddukten von Diolen und Diisocyanaten |
| NL9401907A (nl) * | 1994-11-15 | 1996-06-03 | Hevea B V | Werkwijze voor het verwerken en bereiden van microcellulair, elastomeer polyurethaan, alsmede produkt, vervaardigd met toepassing van microcellulair, elastomeer polyurethaan. |
| DE4442379A1 (de) | 1994-11-29 | 1996-05-30 | Bayer Ag | Verfahren zum glykolytischen Abbau von Polyurethankunststoffen |
| DE19541780A1 (de) * | 1995-11-09 | 1997-05-15 | Daimler Benz Ag | Verfahren zur Rückgewinnung von Sekundärpolyolen aus Lackschlämmen |
| DE19643056A1 (de) * | 1996-10-18 | 1998-04-23 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von zähelastischen Polyurethan-Integralschaumstoffen mit verbesserter Weiterreißfestigkeit, Bruchdehnung und Zugfestigkeit |
| DE19718018A1 (de) * | 1997-04-29 | 1998-11-05 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Hartschaumstoffen |
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| WO2001030880A1 (en) * | 1999-10-26 | 2001-05-03 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Process for the preparation of a rigid polyurethane foam |
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| JP2024501461A (ja) | 2020-12-14 | 2024-01-12 | コベストロ、ドイチュラント、アクチエンゲゼルシャフト | ポリウレタンフォームから原料を回収する方法 |
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| US3738946A (en) * | 1971-08-05 | 1973-06-12 | Upjohn Co | Conversion of scrap polyurethane foam to polyol |
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| JPS5171381A (en) * | 1974-12-19 | 1976-06-21 | Bridgestone Tire Co Ltd | Horiuretanfuoomuno bunkaikaishuho |
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| CA1144569A (en) * | 1977-10-20 | 1983-04-12 | John L. Gerlock | Vapor phase hydrolysis of polyurethanes |
| DE2834431C3 (de) * | 1978-08-05 | 1981-05-14 | Th. Goldschmidt Ag, 4300 Essen | Verfahren zur schonenden Aufarbeitung von Abfällen aus Urethan- und/oder Harnstoffgruppen enthaltenden organischen Polyaddukten |
| DE2951617C2 (de) * | 1979-12-21 | 1985-08-14 | Wilhelm Prof. Dr.-Ing. 5100 Aachen Schütz | Verfahren und Anlage zur Aufbereitung von Polyurethan |
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-
1982
- 1982-09-01 DE DE19823232461 patent/DE3232461A1/de not_active Withdrawn
-
1983
- 1983-08-22 EP EP19830108252 patent/EP0105167B1/de not_active Expired
- 1983-08-22 DE DE8383108252T patent/DE3376840D1/de not_active Expired
- 1983-08-24 US US06/525,846 patent/US4511680A/en not_active Expired - Lifetime
- 1983-08-31 JP JP58158137A patent/JPS5964641A/ja active Granted
Patent Citations (2)
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3376840D1 (en) | 1988-07-07 |
| US4511680A (en) | 1985-04-16 |
| JPS5964641A (ja) | 1984-04-12 |
| DE3232461A1 (de) | 1984-03-01 |
| EP0105167A1 (de) | 1984-04-11 |
| EP0105167B1 (de) | 1988-06-01 |
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