DE19541780A1 - Verfahren zur Rückgewinnung von Sekundärpolyolen aus Lackschlämmen - Google Patents

Description

Die Erfindung geht aus von einem Verfahren zur Rückgewinnung von Sekundärpolyolen aus Lackschlämmen nach dem Oberbegriff von An­ spruch 1, wie es beispielsweise aus der EP 556 670 B1 als be­ kannt hervorgeht.

Bei der Sprühapplikation von Lacken wird ein nicht unerheblicher Anteil des Lackes - 30 bis 50% des eingesetzten Lackes - unge­ wollt aber unvermeidlich am zu lackierenden Substrat vorbeige­ sprüht. Dieser sog. Overspray wird an den Wänden der Lackierka­ bine aufgefangen, abgeleitet und gesammelt. Üblicherweise wird der Overspray mittels eines an der Kabinenwand herabrinnenden Wasserfilmes aufgefangen und ausgetragen. Die Lackpartikel wer­ den durch Zugabe eines Koagulierungsmittels, meist Tonerde o. dgl. koaguliert - u. U. wird zuvor auch noch ein Flockungsmittel zugegeben -, so daß aus den Lackpartikeln ein Lackschlamm ent­ steht. Diese Art der Sammlung des Oversprays ist bei allen Lack­ typen, nämlich bei Wasserbasis-Lacken, z. B. Acrylatlacken, bei Lösemittel-Lacken, bei Einkomponenten- und bei Zweikomponenten-Lacken, letztere beispielsweise Polyurethanlacken möglich. Auch Epoxidlacke werden gelegentlich als 2-K-Lacke eingesetzt.

Der Lackschlamm wurde bisher meist und wird auch vielfach heute noch nach einer Entwässerung und u. U. einer Trocknung als Son­ dermüll entsorgt, was mit hohen Entsorgungskosten verbunden ist. Deshalb hat man nach Wegen zur Nutzung des Lackschlammes ge­ sucht, um dadurch nicht nur die Entsorgung und die damit verbun­ denen Kosten zu vermeiden, sondern um darüber hinaus den in dem Lackschlamm enthaltenen Wertstoff sinnvoll als Rohstoff nutzen zu können.

In diesem Zusammenhang sei das Entwässern und Trocknen des Lack­ schlammes erwähnt, der in Granulatform als Kohlenstoffträger und Schlackebildner mit der Blasluft in einen Hochofen eingetragen wird (vgl. DE 43 28 157 A1). Gemäß der DE 29 35 103 C1 wird ver­ sucht, durch Zumischen von Verstärkungsfasern in den gut entwäs­ serten Lackschlamm eine im Spritzgießverfahren zu Artikeln ver­ arbeitbare Masse herzustellen. Eine gewissen Anreicherung des Lackes im Austragwasser ist auch mit den Methoden der Elektro­ phorese möglich (vgl. DE 43 20 566 A1), wobei der an einer Ano­ denwalze bzw. einem -band anhaftende Lack abgeschabt und in an­ gereicherter Form vom Spritzkabinenwasser abgetrennt werden kann. Auch eine Aufkonzentration des Lackbindemittels im Spritz­ kabinenwasser mittels Ultrafiltration über eine Membrane ist sinnvoll einsetzbar.

Man hat auch schon das Harz bzw. den Rinder des Lackes aus dem Lackschlamm extrahiert. Dabei wird der weitgehend entwässerte Lackschlamm mit einem Lösemittel vermischt und verdünnt, so daß die entstehende Flüssigkeit filtrierbar wird. Dadurch kann aus dem Lackkoagulat der lösliche Binder von dem Koagulierungsmittel getrennt werden. Der zurückgewonnene Binder kann zu neuen Lacken formuliert werden.

Die Rückgewinnung des Lackes aus Lackschlamm ist jedoch ledig­ lich für Einkomponentenlacke möglich, bei denen das Harz bzw. der Binder des Lackes bei Raumtemperatur und in feuchter Umge­ bung relativ lange Zeit reaktionsfähig bleibt. Bei der Aufberei­ tung von Zweikomponenten-Systemen ist diese Verwertung nicht möglich, weil die beiden Komponenten in der Zeit des Sammelns und Entwässerns des Lackes miteinander reagieren und das Harz des Lackes zum Abbinden bringen, so daß es nicht mehr als reak­ tionsfähiger Rohstoff einsetzbar ist. Neben einer kostspieligen Entsorgung als Sondermüll können bisher Lackschlämme von Zwei­ komponentenlacken praktisch allenfalls hydriert, verbrannt oder im Hochofen entsorgt werden, wobei die tatsächlichen Werte des in relativ große Mengen anfallenden Wertstoffes weitgehend unge­ nutzt bleiben.

Zwar ist aus der EP 55 670 B1 ein Verfahren zur Rückgewinnung des Binders aus Lackkoagulaten eines Zweikomponentenlackes auf Polyurethanbasis bekannt. Bei diesem Verfahren wird die Vernet­ zungsreaktion zwischen der Binderkomponente, dem Polyol und der Härterkomponente, nämlich dem Polyisocyanat, durch Zugabe eines Blockierungsmittels - eines Amins - unterbunden, d. h. es wird die Reaktionsfähigkeit der reaktiven Endgruppen des Härters blockiert, so daß das blockierte Polyisocyanat bei Raumtempera­ tur nicht mehr mit der Polyolkomponente reagiert. Das Verfahren läuft nach folgenden Schritten ab:

• - Austragen des Koagulates aus dem Kabinenwasser,
• - Vorentwässern des Lackschlammes mittel Zentrifuge, Dekanter o. dgl.,
• - Blockieren der Reaktionsfähigkeit der Härter-Endgruppen durch Zugabe eines entsprechenden Blockierungsmittels und Verdünnen des Gemisches mittels eines Lösemittels,
• - Abtrennen unlöslicher Koagulatbestandteile, z. B. der Koagu­ lierungsmittel, der Pigmente u. a. mittels einer Filtration,
• - Entfernen des Restwassers aus dem Filtrat, welches die Harz­ komponente und die blockierte Härterkomponente enthält und
• - Einstellen der gewünschten rheologischen Eigenschaften des Recyclats bei der Neuformulierung eines Lackes.

Leider hat die Praxis gezeigt, daß dieses Verfahren nur bei sehr kleinen Lackierkabinen mit kurzen Aufenthaltszeiten von einer oder höchstens zwei Stunden des Overspraylackes bzw. Lackkoagu­ lates in den beiden ersten Verfahrensschritten vor der Zugabe des Blockierungsmittels funktioniert. Eine frühere Zugabe des Blockierungsmittels ist wegen der übelriechenden Eigenschaft des Blockierungsmittels und der damit ausgelösten, in der Intensität völlig unzumutbaren und anhaltenden Geruchsbelästigung beim Lac­ kieren unmöglich. Erst wenn das Lackkoagulat sich in einem völ­ lig und permanent abgeschlossenen und/oder im Freien oder einem separaten Raum untergebrachten Anlagenteil befindet, von dem keine Gerüche an Arbeitsplätze dringen können, darf das Blockie­ rungsmittel zugegeben werden. Bei größeren Lackieranlagen in in­ dustriellem Maßstab berechnen sich diese Aufenthaltszeiten des Lackkoagulates bis zum Abschluß der Vorentwässerung eher nach Tagen als nach Stunden. In solchen Lackieranlagen haben bis zum Abschluß der Vorentwässerung die beiden Komponenten des Lack­ schlammes eines 2-K-Lackes bereits vollständig miteinander reagiert. Das dann erst zugebbare Blockierungsmittel kann die abgeschlossene Reaktion nicht mehr rückgängig machen. Deshalb versagt das bekannte Rückgewinnungsverfahren bei größeren Lac­ kieranlagen. Ein weiterer Nachteil des bekannten Verfahrens be­ steht mittelbar darin, daß in dem Recyclat der blockierte Härter enthalten ist, wobei die blockierende Wirkung bei höheren Tempe­ raturen, z. B. beim Einbrennen des Recyclatlackes verschwindet und die Härterwirkung wieder zur Geltung kommt. Dies muß bei der Neuformulierung des Recyclatlackes, sei es eines Ein- oder eines Zweikomponentenlackes, entsprechend berücksichtigt werden, was es bei der Produktion von Lacken praktisch verhindert, daß das Recyclat in eine Fertigung von Primärlacken einfließen kann.

Ausgehend vom gattungsgemäß zugrundegelegten Stand der Technik ist es Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren anzugeben, das uni­ versell zur Lackrückgewinnung aus Lackschlämmen bei Ein- und bei Zweikomponentenlacken, in Klein- und in Großlackieranlagen in der Weise eingesetzt werden kann, daß das Recyclat nach einer gewissen Additivierung auch für die Herstellung von Primärlacken jeglicher Art verwendbar ist.

Diese Aufgabe wird bei Zugrundelegung des gattungsgemäßen Ver­ fahrens erfindungsgemäß durch die kennzeichnenden Merkmale von Anspruch 1 gelöst.

Danach werden die organischen Bestandteile des Lackkoagulates bei erhöhter Temperatur glykolytisch zu wiederverwendbaren Polyolen gespalten, aus denen Binderharze von neuen Lacken hergestellt werden können. Diese Polyolgewinnung ist bei Lackschlämmen aus allen Lacktypen möglich und die gewonnenen Polyole sind zu allen möglichen Arten von Neulacken weiterver­ arbeitbar.

Bei der Glykolyse wird vorzugsweise ein Gemisch verschiedener Glykole eingesetzt, und zwar in einer Menge von vorzugsweise etwa 20 bis 50 Gew.-% Lackkoagulates. Durch die Glykole wird das Lackkoagulat zugleich auch verdünnt. Das im Lackkoagulat enthal­ tene Wasser wird während der glygolytischen Spaltung aufgrund der Erwärmung verdampft und abgeführt. Die im Lackkoagulat ent­ haltene Begleitstoffe wie Farbpigmente, Koagulations- oder Floc­ kungsmittel können durch eine intensive Scherbeanspruchung des fließfähig verdünnten Lackkoagulates während der glykolytischen Spaltung zerkleinert und fein dispergiert werden. Alternativ können diese Bestandteile am Verfahrensende von den gebildeten Polyolen abgefiltert werden.

Um die für die Glykolyse der Lackschlämme erforderliche Erwär­ mung aufzubringen, wird außer extern zugeführter Heizenergie das Lackkoagulat zusätzlich auch durch interne Reibung aufgrund der intensiven Scherbeanspruchung in einem Scherreaktor erwärmt. Durch die Scherbeanspruchung können bedarfsweise Verunreinigun­ gen im Lackschlamm wie Farbpigmente, Koagulierungs- oder Floc­ kungsmittel zerkleinert und dispergiert werden, so daß sie im späteren Lackrohprodukt nicht mehr störend wirken. Die Massetem­ peratur bei der glykolytischen Spaltung beträgt 150 bis 250°C, vorzugsweise 190 bis 200°C. Bei der Glykolyse der Lackschlämme wird vorzugsweise eine Glykolmischung verwendet, und zwar eine Mischung aus

• - Diethylenglykol (DEG)
• - Dipropylenglykol (DPG) und
• - Butylenglykol (BG), vorzugsweise 1,3-Butylenglykol.

Die Menge der zugegebenen Glykolmischung entspricht 10 bis 100 Gew.-% der umzusetzenden Lackmenge. Die glykolytische Spaltung kann sowohl im Batchbetrieb als auch im kontinuierlichen Betrieb erfolgen. Vorzugsweise erfolgt der Abbau in einem Batchreaktor. Der Reaktor ist üblicherweise mit einem Rührwerk, einer Destil­ lationseinheit, einer Eintragsstelle für den Lackschlamm und einer für das Glykol ausgestattet. Weiterhin besteht die Mög­ lichkeit, einen Scherreaktor in den Verfahrensablauf zu inte­ grieren.

Das aus PU-Lackschlämmen erhaltene Sekundärpolyol weist nach der vollständigen Glykolysereaktion folgende Analysendaten auf:

OH-Zahl 324
Säurezahl: 4,3
Viskosität (20°C) : 2500 mPa·s

Zum Vergleich sei erwähnt, daß die OH-Zahl, d. h. die Anzahl der reaktiven Endgruppen an den Polyolen, die Härte des ausgehärteten Lackes bestimmt und bei üblichen Polyolen von Lacken im Bereich zwischen 150 und 400 liegt. Die Säurezahl gibt die Anzahl der freien Carbonsäuren an, sie sollte möglichst niedrig sein. Bei Lack-Polyolen liegen die Meßwerte der dynamischen Viskosität üb­ licherweise zwischen 1000 und 10000 mPa·s Eine davon abweichen­ de, gewünschte Verarbeitungs-Viskosität des Lackes wird übli­ cherweise durch Zugabe von Lösungsmittel eingestellt. Aus ver­ schiedenen Gründen wird ein möglichst geringer Lösemittel-Ein­ satz angestrebt. Die erfindungsgemäß gewonnenen Sekundärpolyole lassen sich sowohl nach Abmischung mit Verarbeitungsadditiven allein, als auch im Verschnitt mit einem Primärpolyol zu einem Lackrohprodukt umsetzen.

Bei der erfindungsgemäßen glykolytischen Spaltung der Lack­ schlämme stört es nicht, wenn das Abfallprodukt mit Koagulie­ rungs- und/oder Flockungsmittel verunreinigt ist. Die Verunrei­ nigungen werden entweder während der Glykolyse durch eine inten­ sive Scherbeanspruchung fein dispergiert, so daß sie bei der späteren Lackverarbeitung nicht mehr stören oder sie werden nach der Glykolyse durch eine Fest/Flüssig-Trennung abgetrennt, z. B. abfiltriert, sofern die Sekundärpolyole zu einem hell getönten Lack oder zu einem Klarlack weiterverarbeitet werden sollen. Bei der Weiterverarbeitung zu einem schwarzen Lack, beispielsweise für die Lackierung von Achs- oder Motorteilen, oder zu einem dunkel getönten Lack, z. B. einem Füllerlack können die Verunrei­ nigungen in den Polyolen verbleiben. Das feine Dispergieren der Verunreinigungen ist in diesem Fall zur Sicherstellung einer störungsfreien Verarbeitbarkeit des Recyclatlackes in Verarbei­ tungsanlagen mit feinen Ventilen, Dosierpumpen und Sprühorganen zweckmäßig.

Ein für das Zerkleinern und Feindispergieren der anorganischen Bestandteile wie Farbpigmente, Koagulierungs- oder Flockungs­ mittel geeigneter Scherreaktor könnte beispielsweise durch einen Scheibenrotor mit mehreren in definiertem Abstand achssenkrecht auf ihm aufgereihten, gelochten Kreisscheiben und einen Stator gebildet sein, der mit gelochten Statorscheiben versehen ist, die zwischen die Rotorscheiben bei geringem axialen Spiel (z. B. etwa 0,1 bis 0,5 mm) zwischen den Rotor- und den Statorscheiben eingreifen. Das Lackkoagulat wird bei geringer Strömungsge­ schwindigkeit im wesentlichen axial durch den Scherreaktor hin­ durchgefördert, wobei der Rotor bei Drehgeschwindigkeiten von 5000 bis 20000 U/min. umläuft, was je nach Drehzahl und Durch­ messer zu mittleren Umfangsgeschwindigkeiten von 30 bis 100 m/sec. führt. Aufgrund der inneren Reibung, die dabei in dem Lackschlamm erzeugt wird, werden nicht nur die Partikel zerklei­ nert und fein dispergiert, sondern der Lack erwärmt sich dabei auch um wenigstens 30 Grad.

Die Lackschlämme besitzen üblicherweise eine relativ hohe Rest­ feuchtigkeit (z. B. etwa 50 Gew.-%); andererseits darf dieses Wasser in den neuformulierten Lacken und somit auch in den zu­ rückgewonnenen Polyolen nicht mehr enthalten sein. Mit dem er­ findungsgemäßen Rückgewinnungsverfahren lassen sich auch wasser­ haltige Gemische in der Weise aufbereiten, daß gleichwohl das zurückgewonnene Polyol ohne gesonderten Entwässerungsschritt weitgehend wasserfrei ist. Die Feuchtigkeit wird während der bei angehobenen Temperaturen stattfindenden Glykolyse selbsttätig abdestilliert.

Weitere zweckmäßige Ausgestaltungen der Erfindung können den Un­ teransprüchen entnommen werden. Im übrigen ist die Erfindung nachfolgend an Hand zweier Beispiele noch erläutert:

Das im Beispiel 1 verwendete Lackschlammkonzentrat stammt aus einer Lackierung von Flugzeugteilen. Der Abfall fällt als auf­ schwimmender Schlamm nach der Decklackverarbeitung an. Das Lack­ konzentrat setzt sich aus folgenden Komponenten zusammen:

- Polyurethan:
71,4 Gew.-%
- Wasser:	20,5 Gew.-%
- Lösungsmittel:	2,5 Gew.-%
- Epoxyd:	5,6 Gew.-%

Dieses Konzentrat von ausreagiertem Polyurethanlack wird in ei­ nen Rührreaktor eingetragen, in dem eine Glykolmischung vorge­ legt ist, die aus Diethylenglykol und 1,3-Butylenglykol besteht, und unter ständigem Rühren bei einer Massetemperatur von 195°C. Bei der Verarbeitung wird darauf geachtet, daß die Temperatur im Reaktor nicht unter 190°C fällt. Bei diesem Verfahrensschritt der glykolytischen Spaltung wird die flüchtige Restfeuchte des Lackschlammes auf selbsttätige Weise destillativ abgetrennt und es entsteht ein Vorglykolysat. Das Mischungsverhältnis von Lack­ schlamm zur Glykolmischung richtet sich nach dem gewünschten Endprodukt des Rückgewinnungsverfahrens, welches wahlweise ein Lackrohprodukt für die Füllerverarbeitung oder z. B. für einen Strukturlack darstellen kann. Bei dem hier hergestellten Sekundärpolyol betrug das Mischungsverhältnis von Lackschlamm zu Glykol 80 zu 20 Gew-%. Das Vorglykolysat wird anschließend in einen Trennschritt von den nicht flüchtigen Anteilen (Epoxyde) durch eine Fest-Flüssig-Trennung (Filtration) befreit. Das aus dem Lackschlamm erhaltene Sekundärpolyol weist nach der vollständigen Glykolysereaktion und der Abtrennung der Verunreinigungen folgende Analysedaten auf:

OH-Zahl: 237
Säurezahl: 3,4
Viskosität (20°C) : 980 mPa·s

Die Sekundärpolyole lassen sich sowohl nach Abmischung mit Verarbeitungsadditiven allein, als auch im Verschnitt mit einem Primärpolyol umsetzen.

Das im Beispiel 2 verwendete Lackschlammkonzentrat stammt aus einer Lackierung von Automobilen. Der Abfall fällt als Schlamm­ koagulat bei der Verarbeitung eines Zweikomponenten-Klarlackes auf Polyurethanbasis an. Das Lackkonzentrat setzt sich aus fol­ genden Komponenten zusammen:

- Lackkoagulat:
41,9 Gew.-%
- Wasser:	55,0 Gew.-%
- Koaguliermittel:	3,1 Gew.-%

Die glykolytische Spaltung der Polyurethane und die Behandlung des Lackschlammes erfolgte hier völlig analog zu der im Zusam­ menhang mit Beispiel 1 genannten Vorgehensweise bzw. den ent­ sprechenden Parametern. Das aus dem Lackschlamm erhaltene Sekun­ därpolyol weist nach der vollständigen Glykolysereaktion und der Abtrennung der Verunreinigungen folgende Analysedaten auf:

OH-Zahl: 324
Säurezahl: 4,3
Viskosität (20°C) : 2500 mPa·s

Auch diese Sekundärpolyole lassen sich sowohl nach Abmischung mit Verarbeitungsadditiven allein, als auch im Verschnitt mit einem Primärpolyol umsetzen.

Claims (9)

1. Verfahren zur Rückgewinnung des Lack-Bindemittels aus dem schlammartigen Lackkoagulat von Lacken, welches Lackkoagulat aus dem bei der Sprühapplikation des Lackes aufgefangenen und gesam­ melten Overspray durch Zugabe eines Koagulierungsmittels gebil­ det wird, bei welchem Verfahren das durch Massewirkung vorent­ wässerte Lackkoagulat chemisch behandelt und ein zumindest mit­ telbar bei der Lackherstellung wiederverwendbares Binder-Produkt erzeugt wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Lackkoagulat erwärmt wird und seine organischen Bestand­ teile glykolytisch zu bei der Lackherstellung als Binder wieder­ verwendbaren Polyolen gespalten werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die glykolytische Spaltung der organischen Bestandteile des Lackkoagulates bei einer Temperatur im Bereich zwischen 150 bis 250°C, vorzugsweise bei 190 bis 200°C erfolgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die glykolytische Spaltung der organischen Bestandteile des Lackkoagulates mittels eines Gemisches verschiedener Glykole durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das für die glykolytische Spaltung eingesetzte Glykolgemisch wenigstens zwei der folgenden Glykole enthält:

• - Diethylenglykol (DEG),
• - Dipropylenglykol (DPG) und
• - Butylenglykol (BG), vorzugsweise 1,3-Butylenglykol.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die für die glykolytische Spaltung erforderlichen Glykole in einer Menge von 10 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise etwa 20 bis 50 Gew.-% - bezogen auf das Rohgewicht des vorentwässerten Lackkoa­ gulates - diesem zugegeben werden.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß im Lackkoagulat enthaltene Begleitstoffe wie Farbpigmente, Koagulations- oder Flockungsmittel durch Scherbeanspruchung des fließfähig verdünnten Lackkoagulates zwischen eng beabstandeten, relativ zueinander bewegten Flächen zerkleinert und dispergiert werden.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Scherbeanspruchung des Lackkoagulates beim Zerkleinern und Dispergieren bei einer Relativgeschwindigkeit der Flächen von etwa 30 bis 100 m/s erfolgt.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das im Lackkoagulat enthaltene Wasser während der glygolyti­ schen Spaltung verdampft und abgeführt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß nach der glykolytischen Spaltung der organischen Bestandtei­ le des destillativ entwässerten Lackkoagulates nicht-spaltba­ re Bestandteile wie Farbpigmente, Koagulations- oder Flockungs­ mittel von den gebildeten Polyolen abgefiltert werden.