JPS596307B2 - シアヌ−ル酸の連続製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は不活性溶媒中にとかした尿素および（又は）ビ
ウレツトの溶液の熱分解による尿素および（又は）ビウ
レツトからのシアヌール酸の連続製法に関する。

シアヌール酸が尿素の熱分解によつて製造できることは
従来から知られている。

この反応は次式：によつて表わされる。実験式Ｃ３Ｈ３
Ｏ３Ｎ３をもつ生成物、シアヌール酸は一般に構造的に
のいずれかとして表わされる。

上記熱分解は乾燥状態において、即ち１９６０年６月２
８日公告のＲ．Ｈ．ウエストフオールの米国特許第２９
４３０８８号に記載の様に溶媒を使用せずに行なうこと
ができるし、また１９６２年１１月２０日公告のホプキ
ンスらの米国特許第３０６５２３３号：１９６４年１月
１４日公告のマーケルらの米国特許第３１１７９６８号
：１９７６年１月５日公告のウオールズらの米国特許第
３１６４５９１号；又は１９６４年２月２６日公告のウ
イツフエンアンドサンズリミテツドの英国特許第９５０
８２６号に記載の様な種々の有機溶媒存在において行な
うこともできる。

困つたことに尿素のシアヌール酸への熱分解は単独では
起らない。

シアヌール酸の他に種々の生成物が生じる。これら生成
物には普通シアヌール酸類のアミド類といわれるアミノ
置換シアヌール酸類、即ちアムメリド、アムメリンおよ
びメラミ９ン並びにアンモニウムカルバメート、メラム
および他の縮合生成物の様な望ましくない副生成物が含
まれる。したがつて尿素又はビウレツト熱分解によるシ
アヌール酸製造の主要な１困難は種々の副成物がτ 生
成されることであり、またこれら望ましくない副成物生
成を最少にする様反応を調節することはむつかしい。

更に望む最終製品を良好収率でまた精製形でえることは
むつかしい。シアヌール酸を塩素化しようとする場合、
安全な塩素化反応と満ｌ足な塩素化シアヌール酸をえる
ためには純シアヌール酸を原料として使用することが重
要なので高純度は等に重要である。故に尿素の他の熱分
解生成物、特にシアヌール酸のアミド類、主としてアム
メリドおよびアムメリンの本質的にない工業生成物をえ
る必要がある。精製シアヌール酸をえるには、この技術
分野では粗シアヌール酸を酸浸出処理するのが普通であ
る。

この場合粗シアヌール酸を強酸浴中、例えば３−１５％
硫酸又は塩酸中で浸出するのである。この酸処理は酸一
可溶性シアヌール酸アミド類、即ちアムメリドおよびア
ムメリンを選択的に加水分解してそれらをシアヌール酸
に転化する。一般にアムメリド又はアムメリン濃度がシ
アヌール酸生成物の１重量％を超える場合酸浸出工程が
必要である。米国特許第３５６３９８７号には尿素を不
活性溶媒中で減圧のもとで２００℃乃至２５０℃の温度
に加熱すればシアヌール酸生成物の酸浸出の必要ない程
の純度でシアヌール酸アミド類のないシアヌール酸が生
成できると記載されている。

スルフオランが適当な溶媒とされている。米国特許第３
９５４７５１号に尿素と不活性溶媒を反応域にとおしそ
こで尿素熱分解によるシアヌール酸の生成が２００−３
００℃でおこるシアヌール酸の連続製法が記載されてい
る。

この反応を行なわせるに外部加熱管状反応器又は薄層反
応器が使われる。反応器で生成されたアンモニアはこの
形の反応器に設けられたガス空間中に液相から出て揮発
溶媒と共に凝縮域に入り、凝縮した溶媒はそこから反応
域に戻る。シアヌール酸は結晶分離域中で反応混合物か
ら晶出して泥状となり落下薄層蒸発機に送られる。

晶出シアヌール酸を含む泥状物は落下薄層蒸発機内で溶
媒を失ない溶媒は凝縮後反応域に戻される。この方法の
１欠点は反応管が詰まり、その結果高温箇所が生じ短絡
循環がおこりアンモニア除去速度が低下することである
。この方法においてアンモニアはガス空間に逃げる前実
質的時間反応混合物中に含まれている。本発明によれば
尿素および（又は）ビウレツトからアミノトリアジン類
約１％以下を含むシアヌール酸への選択的転化の連続法
が提供される。

この方法は不活性溶媒中に溶解した尿素および（又はビ
ウレツトの溶液より成る反応混合物を実質的に大気圧に
おける熱交換機と下部に反応混合物のうごく貯槽をもつ
減圧された強制循環蒸発晶出機との間の回路をとおして
高速で循環させることより成る。反応混合物が熱交換機
をとおる際循環する反応混合物を約１８０℃乃至２５０
℃の温度に保つに十分な熱を反応混合物に加え、熱交換
機からの高温反応混合物は液流として蒸発晶出機に晶出
機下部の液槽を液表面下に、成べくはそれに近くに入る
。反応混合物の液流は反応混合物の最大撹拌ができる様
に晶出機に入れられる。蒸発晶出機内は減圧に保ち、反
応混合物が晶出機内に入つた時、アンモニアガスが反応
混合物から除去されて系の外に引出される。熱分解によ
り生じたシアヌール酸は反応混合物から晶出しスラリと
して晶出機と熱交換機の間を循環する。

反応混合物中に懸濁したシアヌール酸のスラリの１部が
反応混合物循環中除去されてポンプで▲過機又は遠心分
離機に送られ、シアヌール酸生成物は他の反応混合物か
ら分離される。Ｐ過機又は遠心分離機中で分離された液
体反応混合物はポンプで供給槽に送られ損失を補なうに
十分の不活性溶媒が加えられる。反応混合物中の尿素又
はビウレツトの必要濃度を補なうに必要な尿素又はビウ
レツト量も供給槽に加えられる。蒸発晶出機内の液面が
望む水準に保たれる様熱交換機と蒸発晶出機の間を循還
する反応混合物に新しく準備した反応混合物を供給槽か
ら加える。本発明の利点は酸浸出工程が省略できる様な
十分な純度をもつシアヌール酸の連続製法を提供するこ
とである。

更に本発明の利点は反応混合物の熱分解により生ずるア
ンモニアが反応混合物から迅速に除去されて好まし．く
ないシアヌール酸アミド類の生成が抑えられる不活性溶
媒中に溶解した尿素又はビウレツトの連続熱分解法を提
供することである。

本発明を行なうには尿素および（又は）ビウレツトを適
当する溶媒に溶解する。溶媒が使用できるためにはそれ
は尿素又はビウレツトの実質量を溶解できるものでなけ
ればならないしまた最終生成物であるシアヌール酸がそ
れに比較的不溶性でなければならない。更に溶媒はこの
方法の操作温度である１８０−２５０℃において大気圧
で沸とうしない様な沸点をもつ必要がある。適当である
とわかつている溶媒は式：ノ （式中Ｒ１とＲ２は低級アルキルより成る群のものおよ
びＲ１とＲ２低級アルキル基の組合せでいおう原子が環
の一部である環状低級アルキルスルフオンを形成する基
を表わす）をもつアルキルスルフオン類である。

この様なスルフオン類にはジメチルスルフオン、ジプロ
ピルスルフオン、テトラメチレンスルフオン等がある。
他の適当する溶媒群は一般式：（式中Ｒは水素又は炭素
原子１−４をもつ低級アつ低級アルキル又はフエニルを
表わし、Ａは酸素原子又はＣＲ２を表わし但しＲは上に
定義したとおりとし、かつｎはＡが酸素の場合はゼロ又
は１としＡがＣＲ，め場合はゼロとする）で示されるも
のである。

この様な化合物には５−メチル−２−オキサゾリジノン
、５−フエニル一２−オキサゾリジノン、２−ピロリジ
ノン等がある。特に好ましい溶媒はスルフオランである
。本発明の連続性は必要労力および製造経費を実質的に
減少するので工業的生産において極めて重要である。

本発明の改良法は明細書、特許請求の範囲および付図に
よつて更に明白となるであろう。

図１は本発明の連続法の生産工程図である。

図２は強制循還蒸発晶出機の断面図である。図３は図２
の線３−３にそつた晶出機断面図である。さて図１にお
いて循還用ポンプ１０、および熱交換機６と晶出機５の
間の管１３，１４、および１５で形成される循還回路の
外部にある供給槽４中で望む溶媒に尿素およびビウレツ
トの溶液が調合される。

熱交換機６の温度は熱源８によつて保たれる。反応混合
物は供給槽から秤量され蒸発晶出機内の液槽の液面を望
みどおりに保つことができる速度で循還する反応混合物
に加えられる。上述したとおり、シアヌール酸はその循
還中反応混合物から沈澱してスラリを形成し、また循還
するスラリ中のシアヌール酸濃度は供給溶液中の尿素お
よび（又は）ビウレツトの濃度調節によつて変えること
ができる。溶媒中の尿素濃度約５乃至約４０重量％でよ
い結果がえられ、特に３０乃至３５重量％濃度が好まし
いことがわかつている。使用不活性溶媒がスルフオラン
でありまたスラリ中のシアヌール酸濃度が約５乃至３０
重量％である場合、シアヌール酸を懸濁状に保ちまた循
還する反応混合物内湿度をできる丈け均一に保つに十分
な攪拌をするため反応混合物はポンプ１０によつて約１
．２乃至３ｍ／秒の線速度で急速循還できる。１．２ｍ
／秒以下の循還速度は懸濁液からシアヌール酸結晶が沈
降するので避ける必要がある。

約１．５乃至約３ｎ／秒の循還速度が特に好ましい。こ
の速度において反応混合物の全容量に毎分約１回乃至約
３回循還する。熱分解中に遊離したアンモニアは反応混
合物が減圧、成るべくはＯから５３．３ｋＰａ（０−４
００１１Ｈｇ）の圧力に保たれている晶出機に入ると同
時にそれから除去される。

さて図２と３において、晶出したシアヌール酸が懸濁状
で含まれている反応混合物の液流は反応混合物の液槽１
６の液面下の点において晶出機に入る。

図２と３に示すとおり液流はアンモニアが反応混合物か
ら急速遊離できるに十分な表面積をもつスラリの乱渦流
を形成する様晶出機の円筒壁に対し接線方向から入ると
よい。熱交換機８と晶出機の間の回路をめぐる高速流は
シアヌール酸を懸濁状に保ちまた反応混合物中にアンモ
ニアがあればそれに毎分２０乃至５３．３ｋＰａ（１５
０一４００１１Ｈｇ）の絶対減圧を与える。反応混合物
が晶出機に入ると少量の不活性溶媒が蒸発する。

この蒸発溶媒は遊離したアンモニアと共に上方に行き凝
縮機７に入りここで凝縮して晶出機に戻る。アンモニア
は凝縮機７から放出される。熱交換機と晶出機の間の回
路並びに晶出機自体は共に断熱材で保温されている。こ
れは熱交換機をとおしての反応混合物の急速循還とあい
まつて反応混合物全体の温度変動を減少するので熱分解
反応は恒温（±２℃）均一速度で進行する。反応温度が
約１８０乃至約２５０℃に保たれた場合反応混合物の全
滞留時間は供給容量割合基準で１乃至４時間、好ましく
は１乃至３時間である。反応温度が約２００乃至２２０
℃の範囲でありまた晶内機内の絶対圧が約２６．７乃至
３３．３ｋＰａ（２００−２５０１１Ｈｇ）に保つこと
が本発明の方法の最適性能をえるに好ましい。図１に示
すとおり、循還するシアヌール酸スラリは一定割合で連
続除去されポンプ１１により分離域９に送られここでシ
アヌール酸結晶は液体反応混合物からｆ過又は遠心分離
により分離される。

シアヌール酸生成物は乾燥してもよく、分離した未反応
尿素および（又は）ビウレツト１乃至８％を含む液体反
応混合物は供給槽４に戻される。尿素および必要ならば
追加溶媒が供給槽に連続して加えられる。供給槽４から
循還するシアヌール酸スラリに加える反応混合物の量は
シアヌール酸スラリが分解域に取り去られる割合と同じ
である。次の実施例は本発明を更に例証するためのもの
である。特に断らない限りすべての量は重量部によつて
表わしている。実施例 １ スルフオラン２．２８Ｔ１１（６０２ガロン）中に溶解
した尿素２０８．６ｋｇ（４６０ポンド）の溶液（尿素
２０重量％）を供給槽４から９４．６ｆ！（２５ガロン
）／時の速度で流し、晶出機内にある尿素および（又は
）ビウレツトの全容量が熱交換機を毎分２回とおる様な
速度で熱交換機６と強制循還蒸発晶出機５の間を循還さ
せた。

尿素溶液は図２と３に示すとおり晶出機に円筒壁に対し
接線方向でまた晶出機内の液面下に入れられた。循還す
る反応混合物の温度は混合物が熱交換機をとおる際加熱
されて、２０５℃に保たれ、また晶出機内の絶体圧は２
３．３ｋＰａ（１７５１！１Ｈｇ）であつた。熱分解が
進むにつれて反応混合物からシアヌール酸が沈澱し約１
１％固体を含むスラリが形成された。

スラリが晶出機と熱交換機間を循還する際このスラリを
９４．６１（２５ガロン）／時の速度でとり出した。反
応混合物の循還回路内滞留時間は３時間であつた。とり
出したシアヌール酸スラリをポンプで遠心分離機９に送
り、遠心分離機で分離されたシアヌール酸を真空オーブ
ンで乾燥し得た生成物を分析しアミノトリアジン０．５
５％とわかつた。

尿素転化を基準とした収率８６％であつた。なお、尿素
転化を基準とした収率とは、副生成物の生成およびＣＯ
２への分解なしに尿素がシアヌール酸に転化したと仮定
したときの尿素の理輪転化率を意味し、次式で表わされ
る。！ 遠心分離機からの液体反応混合物は供給槽４に
戻した。

溶媒中の尿素および（又は）ビウレツト濃度を２０重量
％に保つに必要な尿素およびスルフオランを供給槽４に
加えた。同様にビウレツトも連続熱分解してシアヌール
酸を生成できる。実施例 ２−１２一連の１１試験にお
いて、反応温度２０２乃至２１４℃において上記実施例
１のとおり尿素の連続熱分解を反復した。

晶出機内の絶対圧は２０ｋＰａ（１５０１１Ｈｇ）と３
２．６ｋＰａ（２４５１１Ｈｇ）の間で変えた。供給液
中の尿素濃度、滞留時間、生成アミノトリアジン量およ
び転化収率は表１に示している。実施例 １３ 実施例１に記載の方法を１９５℃の温度と液面上１３．
３ｋＰａ（１００１１Ｈｇ）の絶対圧において実験室規
模で行なつた。

供給液の尿素濃度を３０重量％とした。滞留時間２時間
でシアヌール酸収率８９％をえた。同様の方法で滞留時
間を３時間に増加し１８０℃、と２０ｋＰａ（１５０１
１Ｈｇ）においてシアヌール酸のよい収率がえられた。
実施例 １４ 実施例１の方法を反復したが但し循還する反応混合物温
度を２２０℃としまた蒸発晶出機内の絶対圧を３３．３
ｋＰａ（２５０１！Ｈｇ）に保つた。

シアヌール酸は大粒子大きさ（米国ふるい２００メツシ
ユ、７４ミクロン上に９４％止まる）の白色結晶性固体
としてよい収率でえられた。

【図面の簡単な説明】

図１は本発明によるシアヌール酸連続製法の生産工程図
である。 図２は本発明の方法に使用する強制循還蒸発晶出機の横
断面図である。図３は本発明の方法に使用する強制循還
蒸発晶出機の立断面図である。図中番号４一供給槽、５
一蒸発晶出機、６一熱交換機、７ー凝縮機、９一分離機
、１６一貯槽（晶出機の）。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （ａ）熱交換機と下部に反応混合物の貯槽をもつ強
   制循環蒸発晶出機との間の回路に不活性溶媒に溶解した
   尿素とビウレツトより成る群から選ばれた化合物の溶液
   から成る反応混合物を高速で循環させ、（ｂ）循環する
   反応混合物を蒸発晶出機の円筒壁に対し接線方向にかつ
   上記貯槽の液面下に、反応混合物が晶出機に入る際反応
   混合物の乱渦流が生ずる様に導入し、（ｃ）熱交換機に
   おいて循環する反応混合物を約１８０℃乃至約２５０℃
   の温度に保つに十分な様に加熱し、（ｄ）反応混合物が
   熱交換機と蒸発晶出機との間を循環する際反応混合物か
   らシアヌール酸を晶出させてシアヌール酸結晶のスラリ
   を形成し、（ｅ）蒸発晶出機内において減圧して反応混
   合物からアンモニアを除去し、（ｆ）シアヌール酸結晶
   と反応混合物のスラリが循環する際その一部をとり出し
   、（ｇ）上記反応混合物からシアヌール酸結晶を分離し
   、（ｈ）前工程で分離した反応混合物を供給槽に戻し、
   （ｉ）上記供給槽に尿素とビウレツトより成る群から選
   ばれた化合物および不活性溶媒を加えて反応混合物中に
   上記化合物の望む濃度を保ち、かつ（ｊ）供給槽から循
   環する反応混合物に反応混合物を加えて蒸発晶出機の望
   む液面水準を保つ工程より成ることを特徴とする不活性
   溶媒中に溶解した尿素とビウレツトより成る群から選ば
   れた化合物の熱分解による実質的な純粋なシアヌール酸
   の連続製法。 ２ 循環する反応混合物を一定温度±２℃に保つ特許請
   求の範囲第１項に記載の方法。 ３ 循環する反応混合物を２００℃乃至２２０℃の範囲
   内に保つ特許請求の範囲第２項に記載の方法。 ４ 上記不活性溶媒がスルフオランである特許請求の範
   囲第１項に記載の方法。 ５ シアヌール酸結晶が反応混合物全体にわたつてくま
   なく存在する特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ６ 蒸発晶出機内の絶対圧が２０乃至３３．３ｋＰａ（
   １５０〜２５０ｍｍＨｇ）である特許請求の範囲第１項
   に記載の方法。 ７ 上記熱交換機を実質的に大気圧に保つ特許請求の範
   囲第１項に記載の方法。 ８ 循環する反応混合物が熱交換機と蒸発晶出機との間
   の回路に滞留する時間が供給容量割合基準で約１乃至約
   ４時間である特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ９ 循環する反応混合物の速度が熱交換機と蒸発晶出機
   との間を混合物が毎日約１回乃至約２回流れる様な速度
   である特許請求の範囲第１項に記載の方法。