JPS5959192A - 電気微生物的還元を行う方法 - Google Patents
電気微生物的還元を行う方法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、電気化学的に再生される電子運搬体を介して
還元当量が利用される、微生物による電気微生物的還元
を行う方法に関する。
還元当量が利用される、微生物による電気微生物的還元
を行う方法に関する。
化学物質を電気微生物的に還元することはすでに知られ
ている。この還元は下記の方式に従って行われる。
ている。この還元は下記の方式に従って行われる。
電子ｅが電子運搬体ＥＵｏＸに移され、運搬体はこの電
子をさらにレダクターゼＨに与え、これが例えば酸化さ
れたニコチン酸アミドアデニンジヌクレオチドの還元を
起こす（ＮＡＤ■→ＮＡＤＨ）（ジャーナル・オブ拳エ
レクトロアナリテイカル・ケミストリー６２巻１９７１
年４１５頁、ジャーナル・オプ・オーガニック・ケ゛ミ
スドリー４６巻１９８１年４６２３頁参照）。このＮＡ
ＪＥ素富化のための費用と純粋酵素の不安定性が、製造
の目的のためにこの方法を利用することを妨げる。した
がってレダクターゼを含有する全く嫌気性の細胞により
この還元を行うことが研究された（アンゲワンテ・ヘミ
−９６巻１９８１年８９７頁）。しかしこの方法も大規
模での合成のため著しく不利である。なぜならば嫌気性
の微生物は、酸素に対するその感性のため、特別な費用
をかけなければ培養及び使用できないからである。
子をさらにレダクターゼＨに与え、これが例えば酸化さ
れたニコチン酸アミドアデニンジヌクレオチドの還元を
起こす（ＮＡＤ■→ＮＡＤＨ）（ジャーナル・オブ拳エ
レクトロアナリテイカル・ケミストリー６２巻１９７１
年４１５頁、ジャーナル・オプ・オーガニック・ケ゛ミ
スドリー４６巻１９８１年４６２３頁参照）。このＮＡ
ＪＥ素富化のための費用と純粋酵素の不安定性が、製造
の目的のためにこの方法を利用することを妨げる。した
がってレダクターゼを含有する全く嫌気性の細胞により
この還元を行うことが研究された（アンゲワンテ・ヘミ
−９６巻１９８１年８９７頁）。しかしこの方法も大規
模での合成のため著しく不利である。なぜならば嫌気性
の微生物は、酸素に対するその感性のため、特別な費用
をかけなければ培養及び使用できないからである。
本発明は、微生物として好気性の又は微親気性の微生物
を単独で又は２種以上組み合わせて使用し、そして酸素
を遮断して還元を行うことを特徴とする、電気化学的に
再生される電子運搬体を介して還元当量が利用される、
微生物による電気微生物的還元を行う方法である。
を単独で又は２種以上組み合わせて使用し、そして酸素
を遮断して還元を行うことを特徴とする、電気化学的に
再生される電子運搬体を介して還元当量が利用される、
微生物による電気微生物的還元を行う方法である。
この新規な電気微生物的還元は、下記の方式に従って進
行する。
行する。
ある電流源に由来する電子ｅが電子運搬体ＥＵｏｘに移
され、この運搬体がその電子を好気性微生物Ｍ。Ｘに与
える。これはその電子を２個のプロトンと一緒に基質Ｓ
に運び、ＳはＣＨ２ににより還元されうるならば、還元
は全く円滑に行われる。しかしＮＡＤＨ又はＮＡＤＰＨ
に依存する還元酵素を含有する微生物も存在する。これ
らのうちには反応条件下にＮＡＤＨ又はＮＡＤＰＨに対
し透過性となり、そしてこれらの化合物が徐々に消失す
る種類のものがある。さらにこのピリジンヌクレオチド
を徐々に分解する酵素を含有する微生物もある。後の両
者の場合には、少量のピリジンヌクレオチドを反応混合
物に添加することにより反応を促進することが推奨され
る。
され、この運搬体がその電子を好気性微生物Ｍ。Ｘに与
える。これはその電子を２個のプロトンと一緒に基質Ｓ
に運び、ＳはＣＨ２ににより還元されうるならば、還元
は全く円滑に行われる。しかしＮＡＤＨ又はＮＡＤＰＨ
に依存する還元酵素を含有する微生物も存在する。これ
らのうちには反応条件下にＮＡＤＨ又はＮＡＤＰＨに対
し透過性となり、そしてこれらの化合物が徐々に消失す
る種類のものがある。さらにこのピリジンヌクレオチド
を徐々に分解する酵素を含有する微生物もある。後の両
者の場合には、少量のピリジンヌクレオチドを反応混合
物に添加することにより反応を促進することが推奨され
る。
還元は好ましくは隔膜槽内で、５〜９ ［１’Ｃ好で実
施される。電極は電解合成のために普通の電極材料から
製造される。例えば陰極としては、金属例えば鉛、銅、
鉄、ニッケル、水銀又は鋼もしくはグラファイト−半導
体、あ奎いはビオロゲン色素を与えたナフィオンから製
造されたものが、陽極としては白金又はグラファイトか
ら製造されたもの、あるいは酸素又は塩素の発生のため
使用されるようなチタンを与え又はチタンで被覆された
寸法安定性の陽極が適している。陽極液と陰極液との間
の隔壁としては、市販の普通の隔膜、あるいは例えば塩
化アルカリ電解用又は電気透析用に使用されるような膜
、好ましくはイオン交換膜が役立つ。電流密度は１〜２
００ｍＡ／ＣｗＬ２、好ましくは１〜１００ｍＡＺホ２
である。陰極電圧は、標準甘木電極に対し−０，１〜−
１，５ｖ好ましくは−０，５〜−０，９ｖである。
施される。電極は電解合成のために普通の電極材料から
製造される。例えば陰極としては、金属例えば鉛、銅、
鉄、ニッケル、水銀又は鋼もしくはグラファイト−半導
体、あ奎いはビオロゲン色素を与えたナフィオンから製
造されたものが、陽極としては白金又はグラファイトか
ら製造されたもの、あるいは酸素又は塩素の発生のため
使用されるようなチタンを与え又はチタンで被覆された
寸法安定性の陽極が適している。陽極液と陰極液との間
の隔壁としては、市販の普通の隔膜、あるいは例えば塩
化アルカリ電解用又は電気透析用に使用されるような膜
、好ましくはイオン交換膜が役立つ。電流密度は１〜２
００ｍＡ／ＣｗＬ２、好ましくは１〜１００ｍＡＺホ２
である。陰極電圧は、標準甘木電極に対し−０，１〜−
１，５ｖ好ましくは−０，５〜−０，９ｖである。
電槽の端子電圧は・２〜９０Ｖ好ましくは４〜２０Ｖで
ある。
ある。
電解は通常は水性混合物中で実施され、その際混合物は
、微生物系及び基質のほか、導電性塩、緩衝剤ならびに
有機溶剤又は溶解補助剤、例えばアルコール例えばメタ
ノール及びエタノール、エーテル例えばジオキサン、ジ
メトキシエタン及びメチル−三級ブチルエーテル、乳化
剤例えばポリオキシエチレンーンルビタンモノオレイン
酸エステル、エステル例えば酢酸エチル、アルカン例え
ばヘキサン、石油エーテル、塩素化炭化水素例えば塩化
メチレン、四塩化炭素及びクロロホルム又はジメチルホ
ルムアミドを含有することができる。有機溶剤の使用は
特に固着された細胞と組み合わせて可能である。
、微生物系及び基質のほか、導電性塩、緩衝剤ならびに
有機溶剤又は溶解補助剤、例えばアルコール例えばメタ
ノール及びエタノール、エーテル例えばジオキサン、ジ
メトキシエタン及びメチル−三級ブチルエーテル、乳化
剤例えばポリオキシエチレンーンルビタンモノオレイン
酸エステル、エステル例えば酢酸エチル、アルカン例え
ばヘキサン、石油エーテル、塩素化炭化水素例えば塩化
メチレン、四塩化炭素及びクロロホルム又はジメチルホ
ルムアミドを含有することができる。有機溶剤の使用は
特に固着された細胞と組み合わせて可能である。
その例は飽和アルコール、ジオキサン、フラン、ジメチ
ルスルホキシド等である。さらに多相で操作することも
でき、その場合の一相は炭化水素、エーテル又は高級ア
ルコールであってよい。
ルスルホキシド等である。さらに多相で操作することも
でき、その場合の一相は炭化水素、エーテル又は高級ア
ルコールであってよい。
有機溶剤の使用は、不均一反応の進行（例えば固相／液
相）をそれにより回避できるときに有利である。反応に
際して有機溶剤に可溶な生成物が生じ、それが微生物又
はその中に含まれる酵素を侵すならば、２相で操作する
ことが適切である。
相）をそれにより回避できるときに有利である。反応に
際して有機溶剤に可溶な生成物が生じ、それが微生物又
はその中に含まれる酵素を侵すならば、２相で操作する
ことが適切である。
通常は陽極液は塩類水溶液から成る。そのための塩とし
ては例えばＮａＣ１、Ｎａ２ＳＯ４、Ｎａｐ−Ｃｏ−Ｃ
Ｈ。
ては例えばＮａＣ１、Ｎａ２ＳＯ４、Ｎａｐ−Ｃｏ−Ｃ
Ｈ。
が適する。塩類溶液の代わりに鉱酸の希水溶液も用いら
れる。陰極液も普通は同様に塩類溶液から成り、これは
さらに基質と微生物を含有する。緩衝剤例えば燐酸塩緩
衝剤の使用は有利である。
れる。陰極液も普通は同様に塩類溶液から成り、これは
さらに基質と微生物を含有する。緩衝剤例えば燐酸塩緩
衝剤の使用は有利である。
電子運搬体としては次の物質が用いられる。
１、ビオロゲン色素例えばメチルビオロゲン、ベンジル
ビオロゲン、ジクエイト、 ２、アントラキノン類及び他のキノン色素例えばフエノ
ザフラニン、メチレン青、２−アントラキノンスルホン
酸、 ６、トリフェニルメタン色素例えばメチルバイオレット
、クリスタルバイオレット、 ４、フタロシアニン類例えばＦｅ−１Ｃｕ−又はｃｏ＝
フタロシアニン、 ５、メチン色素例えばアストラフロキシン、６、ピロー
ル色素又はポルフィリン誘導体例えばこれらの化合物の
金属キレート錯化合物、Ｚプテリジン及びブチリトン、 ８、フラビン類例えばアクリフラビン、ルミフラビン、 ９イミダゾ一ル誘導体例えばメトロニダゾール、１０、
周期表６．７又は８亜属の金属の金属錯化合物例えばＲ
ｕ（Ｌ２ Ｘ４ ）” 〔Ｌ ＝ １，１ｏ−フェナン
トロリン、２，２−ビピリジル又は５−ニトロ−１，１
０−７ニー）−ントロリン；Ｌ′＝ピリジン又は４−メ
チルピリジン〕、１，１′−ビス（ヒドロキシメチル）
フェロセン又はフェロセン−モノカルボン酸、 １１、周期表６．７又は８亜属の金属とのチオレート、 １２、チオール類例えばジヒドロリボン酸、ジチオトレ
イトール、２−メルカプトエタノール、グルタチオン、
チオフェノール、 １，４−ブタンジチオール、 １３、 ＮＡＤ＋−又はＮＡＤＰ＋又はその誘導体。
ビオロゲン、ジクエイト、 ２、アントラキノン類及び他のキノン色素例えばフエノ
ザフラニン、メチレン青、２−アントラキノンスルホン
酸、 ６、トリフェニルメタン色素例えばメチルバイオレット
、クリスタルバイオレット、 ４、フタロシアニン類例えばＦｅ−１Ｃｕ−又はｃｏ＝
フタロシアニン、 ５、メチン色素例えばアストラフロキシン、６、ピロー
ル色素又はポルフィリン誘導体例えばこれらの化合物の
金属キレート錯化合物、Ｚプテリジン及びブチリトン、 ８、フラビン類例えばアクリフラビン、ルミフラビン、 ９イミダゾ一ル誘導体例えばメトロニダゾール、１０、
周期表６．７又は８亜属の金属の金属錯化合物例えばＲ
ｕ（Ｌ２ Ｘ４ ）” 〔Ｌ ＝ １，１ｏ−フェナン
トロリン、２，２−ビピリジル又は５−ニトロ−１，１
０−７ニー）−ントロリン；Ｌ′＝ピリジン又は４−メ
チルピリジン〕、１，１′−ビス（ヒドロキシメチル）
フェロセン又はフェロセン−モノカルボン酸、 １１、周期表６．７又は８亜属の金属とのチオレート、 １２、チオール類例えばジヒドロリボン酸、ジチオトレ
イトール、２−メルカプトエタノール、グルタチオン、
チオフェノール、 １，４−ブタンジチオール、 １３、 ＮＡＤ＋−又はＮＡＤＰ＋又はその誘導体。
これらのうちでは第１群特にメチル−及びベンメシルビ
オロゲンが優れている。
オロゲンが優れている。
還元反応には、それが希望の反応のため必要な酵素を含
有している限り、すべての好気性微生物が適している。
有している限り、すべての好気性微生物が適している。
微生物の重要な例は下記のものである。
Ａ）プロカリオンテン
ダラム陰性の好気性細菌例えばアセトバクター・アセン
デンス、アセトバクター・バスチュリアヌス、アルカリ
ゲネス・オイトロフス、プソイドモナス・アエルギノサ
、プソイドモナス・フルオレッセンス、プソイドモナス
・テストステロニ；グラム陰性の任意嫌気性細菌例えば
エンテロバクタ−・エロゲネス、エンテロバクタ−骨ア
グロメランス、ニジエリチア・コリ、フラボバクテリウ
ムの種、プロテウス・ミラビリス、プロテウス・ブルガ
リス、プロテウスのミタジリ、チモモナス・モビリス；
グラム陽性の球菌例えばロイコノストック・メセンテロ
イデス、ベプトコツカス・エロゲネス、サルチナ・ルテ
ア、ストレフトコツカス・フェカリス；内生胞子生成細
菌例えばバチルス・スプチリス、バチルス・セレウス、
バチルス・ホリミクサー；胞子を産生じないグラム陽性
の細菌例えばラクトバチルス・プクネリ；コリネ形細菌
例えばアルトロバクターの種、コリネバクテリウム・シ
ムプレックス；放線菌例えばアクチノミセス・グロボサ
ス、ミコバクテリウムの種、ノカルディア俸コラリナ、
ストレプトミセス・プラテンシス、ストレプトミセス・
ラベンデュレ。
デンス、アセトバクター・バスチュリアヌス、アルカリ
ゲネス・オイトロフス、プソイドモナス・アエルギノサ
、プソイドモナス・フルオレッセンス、プソイドモナス
・テストステロニ；グラム陰性の任意嫌気性細菌例えば
エンテロバクタ−・エロゲネス、エンテロバクタ−骨ア
グロメランス、ニジエリチア・コリ、フラボバクテリウ
ムの種、プロテウス・ミラビリス、プロテウス・ブルガ
リス、プロテウスのミタジリ、チモモナス・モビリス；
グラム陽性の球菌例えばロイコノストック・メセンテロ
イデス、ベプトコツカス・エロゲネス、サルチナ・ルテ
ア、ストレフトコツカス・フェカリス；内生胞子生成細
菌例えばバチルス・スプチリス、バチルス・セレウス、
バチルス・ホリミクサー；胞子を産生じないグラム陽性
の細菌例えばラクトバチルス・プクネリ；コリネ形細菌
例えばアルトロバクターの種、コリネバクテリウム・シ
ムプレックス；放線菌例えばアクチノミセス・グロボサ
ス、ミコバクテリウムの種、ノカルディア俸コラリナ、
ストレプトミセス・プラテンシス、ストレプトミセス・
ラベンデュレ。
Ｂ）ユーカリオンテン
フイコミセーテン例えばアブシジア・ウオルキジス、リ
ゾープスーアリーズス、リゾープス・ニグリカンス、リ
ゾープス・リフレクサス；プロトアスコミセーテン（酵
母）例えばカンジダ・プソイドトロピカリス、ゲオトリ
クム・カンジズム、ハンセヌラ・カプスラタ、クロエケ
ラ・マクナ、クルイベロミセス・フラギリス、ロドトル
ラ・ムシラギノサ、ロドトルラ・グルチニス、サツカロ
ミセス・セレビシェ、サツカロミセスφサケ、サツカロ
ミセス争フラギリス、サツカロミセス・ウバルム、シゾ
サツカロミセス・ボムベ、カンジダ・ウテイリス、カン
ジダ・ポイデニイ；アスコミセーテン例えばアスペルギ
ルス・ニガー、アスペルギルスΦニズランス、クラドス
ポリウム・ブチリ〜クラビセブスの種、ジボダスカス・
アルビダス、エレモテシウムの種、ペニシリウム・クリ
ンゲナム；不完全菌例えばクルブラリア・ファルカタ、
エビコツクム・オリゼ、フザリウム・ラテリチウム、フ
ザリウム・ソラニ、フイアロホラの種。
ゾープスーアリーズス、リゾープス・ニグリカンス、リ
ゾープス・リフレクサス；プロトアスコミセーテン（酵
母）例えばカンジダ・プソイドトロピカリス、ゲオトリ
クム・カンジズム、ハンセヌラ・カプスラタ、クロエケ
ラ・マクナ、クルイベロミセス・フラギリス、ロドトル
ラ・ムシラギノサ、ロドトルラ・グルチニス、サツカロ
ミセス・セレビシェ、サツカロミセスφサケ、サツカロ
ミセス争フラギリス、サツカロミセス・ウバルム、シゾ
サツカロミセス・ボムベ、カンジダ・ウテイリス、カン
ジダ・ポイデニイ；アスコミセーテン例えばアスペルギ
ルス・ニガー、アスペルギルスΦニズランス、クラドス
ポリウム・ブチリ〜クラビセブスの種、ジボダスカス・
アルビダス、エレモテシウムの種、ペニシリウム・クリ
ンゲナム；不完全菌例えばクルブラリア・ファルカタ、
エビコツクム・オリゼ、フザリウム・ラテリチウム、フ
ザリウム・ソラニ、フイアロホラの種。
さらに微生物と同様に培養できる限り、好気性の原生動
物ならびに比較的高等な動植物の好気性細胞も微生物と
みなされる。このような微生物は、例えば菌株の収集と
関連して又は自体で培養することができる。
物ならびに比較的高等な動植物の好気性細胞も微生物と
みなされる。このような微生物は、例えば菌株の収集と
関連して又は自体で培養することができる。
前記微生物のうちでは、プロテウス・ミラビス・オイト
ロフス、バチルス・セレウス、フ；ヘオトリクム・カン
ジズム、クロエケラ・マグナ、サツカロミセス・セレビ
シェ及びカンジダ・ウテイリスが特に優れている。
ロフス、バチルス・セレウス、フ；ヘオトリクム・カン
ジズム、クロエケラ・マグナ、サツカロミセス・セレビ
シェ及びカンジダ・ウテイリスが特に優れている。
ある微生物が特に有効にＮＡＤＨ又はＮＡＤＰＨを生成
する場合があるが、ＮＡＤＨ又はＮＡＤＨＰの生成のた
めにわずかな活性しか有していない他の微生物において
、基質Ｓの反応のための；≠す場合は両微生物の混合物
を用いて操作することが好ましい。
する場合があるが、ＮＡＤＨ又はＮＡＤＨＰの生成のた
めにわずかな活性しか有していない他の微生物において
、基質Ｓの反応のための；≠す場合は両微生物の混合物
を用いて操作することが好ましい。
微生物又は細胞を、反応のため固定化した形で用いるこ
ともできる。さらに共通基質、基質及び生成物に対する
微生物の透過性を、多くの場合に例えば細胞の凍結及び
解凍により高めることもできる。
ともできる。さらに共通基質、基質及び生成物に対する
微生物の透過性を、多くの場合に例えば細胞の凍結及び
解凍により高めることもできる。
還元は好気性の細胞を用いて行われるが、反応に際し実
際上は酸素の存在は不必要である。
際上は酸素の存在は不必要である。
酸素含量は、電子運搬体と酸素との間に起こることがあ
りうる反応が何も役割を演じないほど、そして酸素の、
又は酸素の存在により生成する酸化生成物の、反応時に
存在する酵素及び共通基質に及ぼす抑制作用が起こらな
いほどに少量でなければならない。陰極液中の酸素含量
が例えばメチルビオロゲンの使用時に５Ｘ１０−７モル
以上に増加すると、上昇する酸素含量と共に電流効率及
び生物触媒の安定性が低下する。
りうる反応が何も役割を演じないほど、そして酸素の、
又は酸素の存在により生成する酸化生成物の、反応時に
存在する酵素及び共通基質に及ぼす抑制作用が起こらな
いほどに少量でなければならない。陰極液中の酸素含量
が例えばメチルビオロゲンの使用時に５Ｘ１０−７モル
以上に増加すると、上昇する酸素含量と共に電流効率及
び生物触媒の安定性が低下する。
本発明による電気微生物的還元の他の例を次に示す。
■カルボニル基の還元
１、他の還元可能な機能の存在下でのアルデヒＲ”Ｒ２
Ｃ＝ＣＲ３ＣＨＯ−一→Ｒ”Ｒ２Ｃ＝ＣＲ３ＣＨ２０Ｈ
例えば対応する桂皮アルデヒドからの２−置換桂皮アル
コール、フェニルグリオキサールからのヒドロキシアセ
トフェノン、するいはジケトンからの他のヒドロキシケ
トンの各製造。
Ｃ＝ＣＲ３ＣＨＯ−一→Ｒ”Ｒ２Ｃ＝ＣＲ３ＣＨ２０Ｈ
例えば対応する桂皮アルデヒドからの２−置換桂皮アル
コール、フェニルグリオキサールからのヒドロキシアセ
トフェノン、するいはジケトンからの他のヒドロキシケ
トンの各製造。
２、酸化シュウチリウム中又はトリチウムでマークした
水中で還元することにより、水素原子をシュウチリウム
原子又はトリチウム原子に立体特異的に代替することに
よって不斉である一級アルコールの製造。
水中で還元することにより、水素原子をシュウチリウム
原子又はトリチウム原子に立体特異的に代替することに
よって不斉である一級アルコールの製造。
３、他の還元可能な機能の存在下でのケト基の選択的還
元。次の例があげられる。
元。次の例があげられる。
Ｃ，Ｈ，ＣＨ＝ＣＲＣＯＣＨ，Ｃ６Ｈ３ＣＨ＝ＣＦｔＣ
ＨＯＨＣＨ。
ＨＯＨＣＨ。
又は
△４−アンドロステン−６，１７−ジオン →テストス
テロン４、不斉の環状及び非環状アルコール、オキシ酸
等の製造。
テロン４、不斉の環状及び非環状アルコール、オキシ酸
等の製造。
２
１
例えばフェニルグリオキシル酸からの（Ｒ）−マンデル
酸又はフェニルピルベートからの（Ｒ）−フェニルラク
テート。対応する置換ケトン又は環状ケトンの還元に際
しては、基質及び酵素系の基質特異性及び生成物特異性
があっても同時にラセミ体分割ができる。
酸又はフェニルピルベートからの（Ｒ）−フェニルラク
テート。対応する置換ケトン又は環状ケトンの還元に際
しては、基質及び酵素系の基質特異性及び生成物特異性
があっても同時にラセミ体分割ができる。
酵素系の特異性によって、他の三つの対の一つが得られ
る。
る。
■前不斉又は非不斉の分子における不飽和基の選択的還
元 １、他の還元可能な基の存在における選択的還元、例え
ばソルビン酸の△４−ペンテンカルボン酸への還元、又
はα、β−不飽和アルデヒドの飽和アルデヒドへの還元
。
元 １、他の還元可能な基の存在における選択的還元、例え
ばソルビン酸の△４−ペンテンカルボン酸への還元、又
はα、β−不飽和アルデヒドの飽和アルデヒドへの還元
。
２、α、β−不飽和のカルボニル化合物及びカルボキシ
化合物の還元、特に対応する置換による不斉生成物への
還元。
化合物の還元、特に対応する置換による不斉生成物への
還元。
Ｒ’Ｒ２Ｃ＝ ＣＸＹ−一→Ｒ１Ｒ２ＣＨＣＨＸＹｙ＝
ｃｏｏ 、ＣＨＯ，ＣＯＲ； Ｘ＝Ｈ，アルキル基
、アルコキシ基、アルクチオ基、ハロゲン原子、ジアル
キル−もしくはアリールアミノ基；Ｒ１及びＲ２：Ｈ，
アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルコキシカ
ルボニル基、アルケニル基。
ｃｏｏ 、ＣＨＯ，ＣＯＲ； Ｘ＝Ｈ，アルキル基
、アルコキシ基、アルクチオ基、ハロゲン原子、ジアル
キル−もしくはアリールアミノ基；Ｒ１及びＲ２：Ｈ，
アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルコキシカ
ルボニル基、アルケニル基。
この水素化生成物の例としては特に下記のものがあげら
れる。不斉ノ・ロゲンカルボン酸例エバ３− （ｐ−ク
ロルフェニル）−２−クロルプロピオン酸；不斉のα−
又はβ−アルキル−分岐カルボン酸例エバ（Ｒ） −、
ｌ！ （Ｓ） −２−メｆルー６−フェニルプロピオン
酸、２−アミノ−６−メチル−６−フェニルプロピオン
酸又は対応するすべてのカルボン酸からの△３−２−及
び／又は４−置換カルボン酸。その場合、ラセミ体（分
子非対称）から出発して、容易に分割しうる不斉のＥ／
Ｚ異性体が生成する。
れる。不斉ノ・ロゲンカルボン酸例エバ３− （ｐ−ク
ロルフェニル）−２−クロルプロピオン酸；不斉のα−
又はβ−アルキル−分岐カルボン酸例エバ（Ｒ） −、
ｌ！ （Ｓ） −２−メｆルー６−フェニルプロピオン
酸、２−アミノ−６−メチル−６−フェニルプロピオン
酸又は対応するすべてのカルボン酸からの△３−２−及
び／又は４−置換カルボン酸。その場合、ラセミ体（分
子非対称）から出発して、容易に分割しうる不斉のＥ／
Ｚ異性体が生成する。
Ｃ００Ｔ（９００Ｈ
アルデヒドの不斉生成物への還元の例は、シスニ又はト
ランス−シトラールカラの（Ｒ）−又ハ（Ｓ）−シトロ
ネラール又はシトロネロールからの（Ｒ）−又は（Ｓ）
−シトロネラール又はシトロネロールの製造である。
ランス−シトラールカラの（Ｒ）−又ハ（Ｓ）−シトロ
ネラール又はシトロネロールからの（Ｒ）−又は（Ｓ）
−シトロネラール又はシトロネロールの製造である。
３、与えられた置換において不斉化合物にも導きうる単
独のＣ＝Ｃ二重結合の還元。
独のＣ＝Ｃ二重結合の還元。
４、水素原子を２Ｈ又は６Ｈに代える立体特異性の交換
によりメチレン基又はメチル基で不斉となる化合物例え
ば（２、３，−２Ｈ：）ジデューテロブチレート又は（
２，３−２Ｈ）−ジデューテロフェニルプロピオネート
を得るための、マークした水中でのＣ＝Ｃ−二重結合の
還元。不斉のメチル基は、（Ｅ）−又は（Ｚ） −ＣＨ
５Ｈ＝ＣＨＣＯＯＨを竹、０中で還元することにより得
られる。
によりメチレン基又はメチル基で不斉となる化合物例え
ば（２、３，−２Ｈ：）ジデューテロブチレート又は（
２，３−２Ｈ）−ジデューテロフェニルプロピオネート
を得るための、マークした水中でのＣ＝Ｃ−二重結合の
還元。不斉のメチル基は、（Ｅ）−又は（Ｚ） −ＣＨ
５Ｈ＝ＣＨＣＯＯＨを竹、０中で還元することにより得
られる。
■特にケト酸をアミノ酸にする、カルボニル化合物の還
元的アミン化、例えば２−オキソ−５−メチルペンタン
カルボン酸ヲ（Ｓ）−ロイシンにする反応。
元的アミン化、例えば２−オキソ−５−メチルペンタン
カルボン酸ヲ（Ｓ）−ロイシンにする反応。
反応溶液からの最終生成物の単離は、自体既知の手段例
えば蒸留、抽出、結晶化文はクロマトグラフィにより行
われる。
えば蒸留、抽出、結晶化文はクロマトグラフィにより行
われる。
新規方法は嫌気性微生物を用いて行われる方法に比して
次の利点を有する。好気性微生物の使用と装入は、酸素
に対しそれが敏感でないため、はるかに簡単である。好
気性微生物は嫌気性微生物より養殖が簡単である。それ
によると本質的により高い細胞の厚さが得られ、したが
ってその養殖のための装置の費用がより少ない。
次の利点を有する。好気性微生物の使用と装入は、酸素
に対しそれが敏感でないため、はるかに簡単である。好
気性微生物は嫌気性微生物より養殖が簡単である。それ
によると本質的により高い細胞の厚さが得られ、したが
ってその養殖のための装置の費用がより少ない。
そのほか酸素を反応媒体に導通することなしに、好気性
微生物により反応を行いうろことは予測されなかった。
微生物により反応を行いうろことは予測されなかった。
なぜならば好気性微生物による反応は通常は強い送風に
おいてのみ達成されるからである。また反応媒体に炭水
化物を添加する必要がなく、したがって除去せねばなら
ない副生物が生じない。
おいてのみ達成されるからである。また反応媒体に炭水
化物を添加する必要がなく、したがって除去せねばなら
ない副生物が生じない。
下記の本発明の実施例では、すべて電気微生物的還元の
間に空気酸素を遮断して操作する。
間に空気酸素を遮断して操作する。
使用する電解槽は、アンゲヮンテ・ヘミ−９３巻（１９
８１年）８９７頁に記載されて℃・る。
８１年）８９７頁に記載されて℃・る。
実施例１
（２Ｒ）−プロパンジオールの製造
メチルビオロゲン５０μモル、燐酸カリウム２．５ｍモ
ル及びカンジダ・ウチリス（例えばＤＳＭ７０１６７）
４００ｍ！？を水２５ｍ１に溶解又は懸濁し、ｐＨ７，
０にする。こうして得られた混合物を電気化学槽に入れ
、標準甘木電極（ＳＣＥ ）に対し−７９０ｍＶの一定
陰極電圧においてメチルビオロゲンを還元する。その際
約０．２５ ｍＡのゼロ電流が生ずる。次いでアセトー
ル１ｍモルを添加し、 ７９０ ｍＶの電位を保持する
。５０時間ののちアセトールが定量的に（２Ｒ）−プロ
ノくンジオールとなり、これを遠心分離したのち蒸留に
より単離する。得られる（２Ｒ）−プロノくンジオール
は、〔α）、＝−２０，７°の比旋光度を有する。
ル及びカンジダ・ウチリス（例えばＤＳＭ７０１６７）
４００ｍ！？を水２５ｍ１に溶解又は懸濁し、ｐＨ７，
０にする。こうして得られた混合物を電気化学槽に入れ
、標準甘木電極（ＳＣＥ ）に対し−７９０ｍＶの一定
陰極電圧においてメチルビオロゲンを還元する。その際
約０．２５ ｍＡのゼロ電流が生ずる。次いでアセトー
ル１ｍモルを添加し、 ７９０ ｍＶの電位を保持する
。５０時間ののちアセトールが定量的に（２Ｒ）−プロ
ノくンジオールとなり、これを遠心分離したのち蒸留に
より単離する。得られる（２Ｒ）−プロノくンジオール
は、〔α）、＝−２０，７°の比旋光度を有する。
実施例２
（２Ｒ）−プロパンジオールの製造
本例においては、実施例１と同じ出発混合物を用い、た
だしＮＡＤ■１９μモルの添加後に使用する。溶液に、
還元されたメチルビオロゲンと一緒にアセトール４ｍモ
ルを添加し、−７９０ｍＶの電圧を保持する。２２時間
ののち、その間に約２．５ ｍＡに降下した電流を再び
上昇させるため、なお−回ＮＡ、Ｄ■１９ ｐモルを添
加する。
だしＮＡＤ■１９μモルの添加後に使用する。溶液に、
還元されたメチルビオロゲンと一緒にアセトール４ｍモ
ルを添加し、−７９０ｍＶの電圧を保持する。２２時間
ののち、その間に約２．５ ｍＡに降下した電流を再び
上昇させるため、なお−回ＮＡ、Ｄ■１９ ｐモルを添
加する。
４５時間後にアセトールは完全に（２Ｒ）−プロパンジ
オールになる。これを実施例１と同様に単離して特性を
調べると、〔α〕。−２０，５゜の比旋光度が認められ
る。
オールになる。これを実施例１と同様に単離して特性を
調べると、〔α〕。−２０，５゜の比旋光度が認められ
る。
実施例２と同様に操作して、ナトリウム−２−ケトパン
トエート２５０μモルを還元する。
トエート２５０μモルを還元する。
ただしＮＡＤ ６９を６．４μモル添加し、その添加を
６０時間後及び５０時間後に反復する。７０時抽出し、
昇華させる。不斉のシフト試薬の存在下のＮＭＲスペク
トルによれば、９９５％以上の光学的に純粋である。
６０時間後及び５０時間後に反復する。７０時抽出し、
昇華させる。不斉のシフト試薬の存在下のＮＭＲスペク
トルによれば、９９５％以上の光学的に純粋である。
同じ反応を、ＳＣＥに対し−６２０ｍＶの陰極電位ニお
いて、ベンジルビオロゲンを用いて実施できる。
いて、ベンジルビオロゲンを用いて実施できる。
さらにこの還元は、プロテウス命ミラビリス（ＤＳＭ３
０１１５）及びプロテウス・ブルガリス（ＤＳＭ ３０
１１８ ）を用いても実施できる。その場合細胞物質２
０ｍｇ当り１５ｍＡの電流が得られる。
０１１５）及びプロテウス・ブルガリス（ＤＳＭ ３０
１１８ ）を用いても実施できる。その場合細胞物質２
０ｍｇ当り１５ｍＡの電流が得られる。
実施例４
（Ｆｔ）−メチル−こはく酸の製造
メチルビオロゲン１８０μモル、燐酸カリウム９ｍモル
、ＥＤＴＡ ９Ｒモル及ヒエシエリテア・コリ（Ｋ１２
、ドイツチェ・ザムルング・フォノ・ミクロオルガニス
メン・ゲッティンゲンから入手される） １．１１７９
を少量の水に溶解又は懸濁する。ｐＨ価をＺＯにしたの
ち、水を加えて９０ｍ１となし、メサコネート１．６
ｍモルを添加する。得られる混合物を実施例１と同様に
一７９０ｍＶで還元する。４２．５時間後に９８．５％
の（Ｒ）−メチル−こはく酸が生成し、これを酸性にし
た溶液のエーテル抽出によって単離する。これは〔α）
、−＋９．２°の比旋光度を有する。
、ＥＤＴＡ ９Ｒモル及ヒエシエリテア・コリ（Ｋ１２
、ドイツチェ・ザムルング・フォノ・ミクロオルガニス
メン・ゲッティンゲンから入手される） １．１１７９
を少量の水に溶解又は懸濁する。ｐＨ価をＺＯにしたの
ち、水を加えて９０ｍ１となし、メサコネート１．６
ｍモルを添加する。得られる混合物を実施例１と同様に
一７９０ｍＶで還元する。４２．５時間後に９８．５％
の（Ｒ）−メチル−こはく酸が生成し、これを酸性にし
た溶液のエーテル抽出によって単離する。これは〔α）
、−＋９．２°の比旋光度を有する。
実施例５
プロパンジオールの製造
メチルビオロゲン１６０μモル、トリス−（ヒドロキシ
メチル）メアミノーメタンアセテート４ｍモルを水４０
ｍＡに溶解し、ｐＨ７，０にする。
メチル）メアミノーメタンアセテート４ｍモルを水４０
ｍＡに溶解し、ｐＨ７，０にする。
この溶液を電気化学槽中で−７００ｍＶの一定の陰極電
位で還元する。次いでバチルス・セレウス（ＤＳＭ３１
）の懸濁液０．５ｍｌ（１０ｍｉｌ？の乾燥量に相当）
、ＮＡＤ ５２Ｒモル、アセトール１２００ｍモル、な
らびにアルカリゲネス・オイトロフスＨ１６（ＤＳＭ４
２Ｂ）の懸濁液Ｑ、 ３ ｍｌ （２，０ｍｇの乾燥量
に相当）を添加する。全体に４゜５ ｍＡの電流を流す
と、装入したアセトールが１８時間で９０％以上還元さ
れる。
位で還元する。次いでバチルス・セレウス（ＤＳＭ３１
）の懸濁液０．５ｍｌ（１０ｍｉｌ？の乾燥量に相当）
、ＮＡＤ ５２Ｒモル、アセトール１２００ｍモル、な
らびにアルカリゲネス・オイトロフスＨ１６（ＤＳＭ４
２Ｂ）の懸濁液Ｑ、 ３ ｍｌ （２，０ｍｇの乾燥量
に相当）を添加する。全体に４゜５ ｍＡの電流を流す
と、装入したアセトールが１８時間で９０％以上還元さ
れる。
同一の反応を、カンジダ・ウチリス及びアルカリゲネス
・オイトロフスの併用により実施できる。その場合生物
触媒の重量単位（両微生物の合計量）当りの達成される
還元速度は、実施例１におけるそれの約１０倍も高い。
・オイトロフスの併用により実施できる。その場合生物
触媒の重量単位（両微生物の合計量）当りの達成される
還元速度は、実施例１におけるそれの約１０倍も高い。
実施例６
フェニルピルベート又は２−オキソ−４−メチルペンタ
ネートの、それぞれ対応の２−ヒドロキシ酸への還元 実施例５と同様に操作し、そこに記載の測微生物及び他
の成分の粗分解物ならびにフェニルピルベート又は２−
オキソ−４−メチルペンタネートを、電気化学槽内で反
応させる。還元は約０．５ ｍＡの電流を用いて行われ
る。
ネートの、それぞれ対応の２−ヒドロキシ酸への還元 実施例５と同様に操作し、そこに記載の測微生物及び他
の成分の粗分解物ならびにフェニルピルベート又は２−
オキソ−４−メチルペンタネートを、電気化学槽内で反
応させる。還元は約０．５ ｍＡの電流を用いて行われ
る。
出願人 バスフ・アクチェンゲゼルシャフト代理人 弁
理士 小 林 正 雄２３− ５４７一
理士 小 林 正 雄２３− ５４７一
Claims (1)
- 微生物として好気性の又は微親気性の微生物を単独で又
は２種以上組み合わせて使用し、そして酸素を遮断して
還元を行うことを特徴とする、電気化学的に再生される
電子運搬体を介して還元当量が利用される、微生物によ
る電気微生物的還元を行う方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19823226888 DE3226888A1 (de) | 1982-07-17 | 1982-07-17 | Verfahren zur durchfuehrung elektromikrobieller reduktionen |
| DE3226888.2 | 1982-07-17 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5959192A true JPS5959192A (ja) | 1984-04-04 |
| JPH0638751B2 JPH0638751B2 (ja) | 1994-05-25 |
Family
ID=6168726
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58128080A Expired - Lifetime JPH0638751B2 (ja) | 1982-07-17 | 1983-07-15 | 電気微生物的還元を行う方法 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4464235A (ja) |
| EP (1) | EP0099517B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0638751B2 (ja) |
| AT (1) | ATE23879T1 (ja) |
| CA (1) | CA1202923A (ja) |
| DE (2) | DE3226888A1 (ja) |
| DK (1) | DK159325C (ja) |
| FI (1) | FI76376C (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS58153154A (ja) * | 1982-03-09 | 1983-09-12 | Ajinomoto Co Inc | 修飾電極 |
| JPS62151191A (ja) * | 1985-09-09 | 1987-07-06 | Kuraray Co Ltd | Ｌ−フエニルアラニンの製法 |
| DE3600274A1 (de) * | 1986-01-08 | 1987-07-09 | Basf Ag | Verfahren zur selektiven regenerierung von mediatoren und katalysator dafuer |
| FR2644179B1 (fr) * | 1989-03-13 | 1991-05-17 | Elf Aquitaine | Procede de regeneration par reduction electrochimique d'un cofacteur pyridinique |
| DE3823787C1 (ja) * | 1988-07-14 | 1989-05-24 | Boehringer Ingelheim Kg, 6507 Ingelheim, De | |
| US5538867A (en) * | 1988-09-13 | 1996-07-23 | Elf Aquitaine | Process for the electrochemical regeneration of pyridine cofactors |
| DE4030488A1 (de) * | 1990-09-26 | 1992-04-02 | Mobitec Molecular Biolog Tech | Verfahren zur wasserreinigung |
| JPH0593A (ja) * | 1990-10-17 | 1993-01-08 | Nippon Oil Co Ltd | 光学活性３−メチルアジピン酸の製造方法 |
| JPH0592A (ja) * | 1990-10-19 | 1993-01-08 | Nippon Oil Co Ltd | 光学活性メチルコハク酸の製造方法 |
| DE4205391A1 (de) * | 1992-02-21 | 1993-08-26 | Basf Ag | Verfahren zur enzymatischen oxidation von (d)-2-hydroxycarbonsaeuren zu 2-ketocarbonsaeuren |
| WO1998012340A1 (en) * | 1996-09-17 | 1998-03-26 | Merck & Co., Inc. | Process for bioreduction of bisaryl ketone to bisaryl alcohol |
| US5900368A (en) * | 1996-09-17 | 1999-05-04 | Merck & Co., Inc. | Process for bioreduction of bisaryl ketone to bisaryl alcohol |
| DE10024314A1 (de) * | 2000-05-17 | 2001-11-22 | Basf Ag | Verfahren, umfassend die indirekte elektrochemische Regeneration von NAD(P)H |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS55500431A (ja) * | 1978-08-15 | 1980-07-17 | ||
| DE3148366A1 (de) * | 1980-12-10 | 1982-09-23 | National Research Development Corp., London | Bioelektrokatalytisches verfahren und bioelektrokatalytische elektrode |
-
1982
- 1982-07-17 DE DE19823226888 patent/DE3226888A1/de not_active Withdrawn
-
1983
- 1983-07-06 DE DE8383106608T patent/DE3367935D1/de not_active Expired
- 1983-07-06 AT AT83106608T patent/ATE23879T1/de not_active IP Right Cessation
- 1983-07-06 EP EP83106608A patent/EP0099517B1/de not_active Expired
- 1983-07-14 US US06/513,838 patent/US4464235A/en not_active Expired - Lifetime
- 1983-07-15 CA CA000432511A patent/CA1202923A/en not_active Expired
- 1983-07-15 DK DK327183A patent/DK159325C/da not_active IP Right Cessation
- 1983-07-15 JP JP58128080A patent/JPH0638751B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1983-07-15 FI FI832592A patent/FI76376C/fi not_active IP Right Cessation
Also Published As
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| CA1202923A (en) | 1986-04-08 |
| DK159325B (da) | 1990-10-01 |
| EP0099517B1 (de) | 1986-11-26 |
| ATE23879T1 (de) | 1986-12-15 |
| DE3226888A1 (de) | 1984-01-19 |
| DE3367935D1 (en) | 1987-01-15 |
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| FI832592A (fi) | 1984-01-18 |
| EP0099517A2 (de) | 1984-02-01 |
| US4464235A (en) | 1984-08-07 |
| DK327183D0 (da) | 1983-07-15 |
| DK159325C (da) | 1991-03-11 |
| DK327183A (da) | 1984-01-18 |
| FI832592A0 (fi) | 1983-07-15 |
| JPH0638751B2 (ja) | 1994-05-25 |
| EP0099517A3 (en) | 1985-10-16 |
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