JPS5959192A - 電気微生物的還元を行う方法 - Google Patents

電気微生物的還元を行う方法

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、電気化学的に再生される電子運搬体を介して
還元当量が利用される、微生物による電気微生物的還元
を行う方法に関する。
化学物質を電気微生物的に還元することはすでに知られ
ている。この還元は下記の方式に従って行われる。
電子eが電子運搬体EUoXに移され、運搬体はこの電
子をさらにレダクターゼHに与え、これが例えば酸化さ
れたニコチン酸アミドアデニンジヌクレオチドの還元を
起こす(NAD■→NADH)(ジャーナル・オブ拳エ
レクトロアナリテイカル・ケミストリー62巻1971
年415頁、ジャーナル・オプ・オーガニック・ケ゛ミ
スドリー46巻1981年4623頁参照)。このNA
JE素富化のための費用と純粋酵素の不安定性が、製造
の目的のためにこの方法を利用することを妨げる。した
がってレダクターゼを含有する全く嫌気性の細胞により
この還元を行うことが研究された(アンゲワンテ・ヘミ
−96巻1981年897頁)。しかしこの方法も大規
模での合成のため著しく不利である。なぜならば嫌気性
の微生物は、酸素に対するその感性のため、特別な費用
をかけなければ培養及び使用できないからである。
本発明は、微生物として好気性の又は微親気性の微生物
を単独で又は2種以上組み合わせて使用し、そして酸素
を遮断して還元を行うことを特徴とする、電気化学的に
再生される電子運搬体を介して還元当量が利用される、
微生物による電気微生物的還元を行う方法である。
この新規な電気微生物的還元は、下記の方式に従って進
行する。
ある電流源に由来する電子eが電子運搬体EUoxに移
され、この運搬体がその電子を好気性微生物M。Xに与
える。これはその電子を2個のプロトンと一緒に基質S
に運び、SはCH2ににより還元されうるならば、還元
は全く円滑に行われる。しかしNADH又はNADPH
に依存する還元酵素を含有する微生物も存在する。これ
らのうちには反応条件下にNADH又はNADPHに対
し透過性となり、そしてこれらの化合物が徐々に消失す
る種類のものがある。さらにこのピリジンヌクレオチド
を徐々に分解する酵素を含有する微生物もある。後の両
者の場合には、少量のピリジンヌクレオチドを反応混合
物に添加することにより反応を促進することが推奨され
る。
還元は好ましくは隔膜槽内で、5〜9 [1’C好で実
施される。電極は電解合成のために普通の電極材料から
製造される。例えば陰極としては、金属例えば鉛、銅、
鉄、ニッケル、水銀又は鋼もしくはグラファイト−半導
体、あ奎いはビオロゲン色素を与えたナフィオンから製
造されたものが、陽極としては白金又はグラファイトか
ら製造されたもの、あるいは酸素又は塩素の発生のため
使用されるようなチタンを与え又はチタンで被覆された
寸法安定性の陽極が適している。陽極液と陰極液との間
の隔壁としては、市販の普通の隔膜、あるいは例えば塩
化アルカリ電解用又は電気透析用に使用されるような膜
、好ましくはイオン交換膜が役立つ。電流密度は1〜2
00mA/CwL2、好ましくは1〜100mAZホ2
である。陰極電圧は、標準甘木電極に対し−0,1〜−
1,5v好ましくは−0,5〜−0,9vである。
電槽の端子電圧は・2〜90V好ましくは4〜20Vで
ある。
電解は通常は水性混合物中で実施され、その際混合物は
、微生物系及び基質のほか、導電性塩、緩衝剤ならびに
有機溶剤又は溶解補助剤、例えばアルコール例えばメタ
ノール及びエタノール、エーテル例えばジオキサン、ジ
メトキシエタン及びメチル−三級ブチルエーテル、乳化
剤例えばポリオキシエチレンーンルビタンモノオレイン
酸エステル、エステル例えば酢酸エチル、アルカン例え
ばヘキサン、石油エーテル、塩素化炭化水素例えば塩化
メチレン、四塩化炭素及びクロロホルム又はジメチルホ
ルムアミドを含有することができる。有機溶剤の使用は
特に固着された細胞と組み合わせて可能である。
その例は飽和アルコール、ジオキサン、フラン、ジメチ
ルスルホキシド等である。さらに多相で操作することも
でき、その場合の一相は炭化水素、エーテル又は高級ア
ルコールであってよい。
有機溶剤の使用は、不均一反応の進行(例えば固相/液
相)をそれにより回避できるときに有利である。反応に
際して有機溶剤に可溶な生成物が生じ、それが微生物又
はその中に含まれる酵素を侵すならば、2相で操作する
ことが適切である。
通常は陽極液は塩類水溶液から成る。そのための塩とし
ては例えばNaC1、Na2SO4、Nap−Co−C
H。
が適する。塩類溶液の代わりに鉱酸の希水溶液も用いら
れる。陰極液も普通は同様に塩類溶液から成り、これは
さらに基質と微生物を含有する。緩衝剤例えば燐酸塩緩
衝剤の使用は有利である。
電子運搬体としては次の物質が用いられる。
1、ビオロゲン色素例えばメチルビオロゲン、ベンジル
ビオロゲン、ジクエイト、 2、アントラキノン類及び他のキノン色素例えばフエノ
ザフラニン、メチレン青、2−アントラキノンスルホン
酸、 6、トリフェニルメタン色素例えばメチルバイオレット
、クリスタルバイオレット、 4、フタロシアニン類例えばFe−1Cu−又はco=
フタロシアニン、 5、メチン色素例えばアストラフロキシン、6、ピロー
ル色素又はポルフィリン誘導体例えばこれらの化合物の
金属キレート錯化合物、Zプテリジン及びブチリトン、 8、フラビン類例えばアクリフラビン、ルミフラビン、 9イミダゾ一ル誘導体例えばメトロニダゾール、10、
周期表6.7又は8亜属の金属の金属錯化合物例えばR
u(L2 X4 )” 〔L = 1,1o−フェナン
トロリン、2,2−ビピリジル又は5−ニトロ−1,1
0−7ニー)−ントロリン;L′=ピリジン又は4−メ
チルピリジン〕、1,1′−ビス(ヒドロキシメチル)
フェロセン又はフェロセン−モノカルボン酸、 11、周期表6.7又は8亜属の金属とのチオレート、 12、チオール類例えばジヒドロリボン酸、ジチオトレ
イトール、2−メルカプトエタノール、グルタチオン、
チオフェノール、 1,4−ブタンジチオール、 13、 NAD+−又はNADP+又はその誘導体。
これらのうちでは第1群特にメチル−及びベンメシルビ
オロゲンが優れている。
還元反応には、それが希望の反応のため必要な酵素を含
有している限り、すべての好気性微生物が適している。
微生物の重要な例は下記のものである。
A)プロカリオンテン ダラム陰性の好気性細菌例えばアセトバクター・アセン
デンス、アセトバクター・バスチュリアヌス、アルカリ
ゲネス・オイトロフス、プソイドモナス・アエルギノサ
、プソイドモナス・フルオレッセンス、プソイドモナス
・テストステロニ;グラム陰性の任意嫌気性細菌例えば
エンテロバクタ−・エロゲネス、エンテロバクタ−骨ア
グロメランス、ニジエリチア・コリ、フラボバクテリウ
ムの種、プロテウス・ミラビリス、プロテウス・ブルガ
リス、プロテウスのミタジリ、チモモナス・モビリス;
グラム陽性の球菌例えばロイコノストック・メセンテロ
イデス、ベプトコツカス・エロゲネス、サルチナ・ルテ
ア、ストレフトコツカス・フェカリス;内生胞子生成細
菌例えばバチルス・スプチリス、バチルス・セレウス、
バチルス・ホリミクサー;胞子を産生じないグラム陽性
の細菌例えばラクトバチルス・プクネリ;コリネ形細菌
例えばアルトロバクターの種、コリネバクテリウム・シ
ムプレックス;放線菌例えばアクチノミセス・グロボサ
ス、ミコバクテリウムの種、ノカルディア俸コラリナ、
ストレプトミセス・プラテンシス、ストレプトミセス・
ラベンデュレ。
B)ユーカリオンテン フイコミセーテン例えばアブシジア・ウオルキジス、リ
ゾープスーアリーズス、リゾープス・ニグリカンス、リ
ゾープス・リフレクサス;プロトアスコミセーテン(酵
母)例えばカンジダ・プソイドトロピカリス、ゲオトリ
クム・カンジズム、ハンセヌラ・カプスラタ、クロエケ
ラ・マクナ、クルイベロミセス・フラギリス、ロドトル
ラ・ムシラギノサ、ロドトルラ・グルチニス、サツカロ
ミセス・セレビシェ、サツカロミセスφサケ、サツカロ
ミセス争フラギリス、サツカロミセス・ウバルム、シゾ
サツカロミセス・ボムベ、カンジダ・ウテイリス、カン
ジダ・ポイデニイ;アスコミセーテン例えばアスペルギ
ルス・ニガー、アスペルギルスΦニズランス、クラドス
ポリウム・ブチリ〜クラビセブスの種、ジボダスカス・
アルビダス、エレモテシウムの種、ペニシリウム・クリ
ンゲナム;不完全菌例えばクルブラリア・ファルカタ、
エビコツクム・オリゼ、フザリウム・ラテリチウム、フ
ザリウム・ソラニ、フイアロホラの種。
さらに微生物と同様に培養できる限り、好気性の原生動
物ならびに比較的高等な動植物の好気性細胞も微生物と
みなされる。このような微生物は、例えば菌株の収集と
関連して又は自体で培養することができる。
前記微生物のうちでは、プロテウス・ミラビス・オイト
ロフス、バチルス・セレウス、フ;ヘオトリクム・カン
ジズム、クロエケラ・マグナ、サツカロミセス・セレビ
シェ及びカンジダ・ウテイリスが特に優れている。
ある微生物が特に有効にNADH又はNADPHを生成
する場合があるが、NADH又はNADHPの生成のた
めにわずかな活性しか有していない他の微生物において
、基質Sの反応のための;≠す場合は両微生物の混合物
を用いて操作することが好ましい。
微生物又は細胞を、反応のため固定化した形で用いるこ
ともできる。さらに共通基質、基質及び生成物に対する
微生物の透過性を、多くの場合に例えば細胞の凍結及び
解凍により高めることもできる。
還元は好気性の細胞を用いて行われるが、反応に際し実
際上は酸素の存在は不必要である。
酸素含量は、電子運搬体と酸素との間に起こることがあ
りうる反応が何も役割を演じないほど、そして酸素の、
又は酸素の存在により生成する酸化生成物の、反応時に
存在する酵素及び共通基質に及ぼす抑制作用が起こらな
いほどに少量でなければならない。陰極液中の酸素含量
が例えばメチルビオロゲンの使用時に5X10−7モル
以上に増加すると、上昇する酸素含量と共に電流効率及
び生物触媒の安定性が低下する。
本発明による電気微生物的還元の他の例を次に示す。
■カルボニル基の還元 1、他の還元可能な機能の存在下でのアルデヒR”R2
C=CR3CHO−一→R”R2C=CR3CH20H
例えば対応する桂皮アルデヒドからの2−置換桂皮アル
コール、フェニルグリオキサールからのヒドロキシアセ
トフェノン、するいはジケトンからの他のヒドロキシケ
トンの各製造。
2、酸化シュウチリウム中又はトリチウムでマークした
水中で還元することにより、水素原子をシュウチリウム
原子又はトリチウム原子に立体特異的に代替することに
よって不斉である一級アルコールの製造。
3、他の還元可能な機能の存在下でのケト基の選択的還
元。次の例があげられる。
C,H,CH=CRCOCH,C6H3CH=CFtC
HOHCH。
又は △4−アンドロステン−6,17−ジオン →テストス
テロン4、不斉の環状及び非環状アルコール、オキシ酸
等の製造。
2 1 例えばフェニルグリオキシル酸からの(R)−マンデル
酸又はフェニルピルベートからの(R)−フェニルラク
テート。対応する置換ケトン又は環状ケトンの還元に際
しては、基質及び酵素系の基質特異性及び生成物特異性
があっても同時にラセミ体分割ができる。
酵素系の特異性によって、他の三つの対の一つが得られ
る。
■前不斉又は非不斉の分子における不飽和基の選択的還
元 1、他の還元可能な基の存在における選択的還元、例え
ばソルビン酸の△4−ペンテンカルボン酸への還元、又
はα、β−不飽和アルデヒドの飽和アルデヒドへの還元
2、α、β−不飽和のカルボニル化合物及びカルボキシ
化合物の還元、特に対応する置換による不斉生成物への
還元。
R’R2C= CXY−一→R1R2CHCHXYy=
coo  、CHO,COR;  X=H,アルキル基
、アルコキシ基、アルクチオ基、ハロゲン原子、ジアル
キル−もしくはアリールアミノ基;R1及びR2:H,
アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルコキシカ
ルボニル基、アルケニル基。
この水素化生成物の例としては特に下記のものがあげら
れる。不斉ノ・ロゲンカルボン酸例エバ3− (p−ク
ロルフェニル)−2−クロルプロピオン酸;不斉のα−
又はβ−アルキル−分岐カルボン酸例エバ(R) −、
l! (S) −2−メfルー6−フェニルプロピオン
酸、2−アミノ−6−メチル−6−フェニルプロピオン
酸又は対応するすべてのカルボン酸からの△3−2−及
び/又は4−置換カルボン酸。その場合、ラセミ体(分
子非対称)から出発して、容易に分割しうる不斉のE/
Z異性体が生成する。
C00T(900H アルデヒドの不斉生成物への還元の例は、シスニ又はト
ランス−シトラールカラの(R)−又ハ(S)−シトロ
ネラール又はシトロネロールからの(R)−又は(S)
−シトロネラール又はシトロネロールの製造である。
3、与えられた置換において不斉化合物にも導きうる単
独のC=C二重結合の還元。
4、水素原子を2H又は6Hに代える立体特異性の交換
によりメチレン基又はメチル基で不斉となる化合物例え
ば(2、3,−2H:)ジデューテロブチレート又は(
2,3−2H)−ジデューテロフェニルプロピオネート
を得るための、マークした水中でのC=C−二重結合の
還元。不斉のメチル基は、(E)−又は(Z) −CH
5H=CHCOOHを竹、0中で還元することにより得
られる。
■特にケト酸をアミノ酸にする、カルボニル化合物の還
元的アミン化、例えば2−オキソ−5−メチルペンタン
カルボン酸ヲ(S)−ロイシンにする反応。
反応溶液からの最終生成物の単離は、自体既知の手段例
えば蒸留、抽出、結晶化文はクロマトグラフィにより行
われる。
新規方法は嫌気性微生物を用いて行われる方法に比して
次の利点を有する。好気性微生物の使用と装入は、酸素
に対しそれが敏感でないため、はるかに簡単である。好
気性微生物は嫌気性微生物より養殖が簡単である。それ
によると本質的により高い細胞の厚さが得られ、したが
ってその養殖のための装置の費用がより少ない。
そのほか酸素を反応媒体に導通することなしに、好気性
微生物により反応を行いうろことは予測されなかった。
なぜならば好気性微生物による反応は通常は強い送風に
おいてのみ達成されるからである。また反応媒体に炭水
化物を添加する必要がなく、したがって除去せねばなら
ない副生物が生じない。
下記の本発明の実施例では、すべて電気微生物的還元の
間に空気酸素を遮断して操作する。
使用する電解槽は、アンゲヮンテ・ヘミ−93巻(19
81年)897頁に記載されて℃・る。
実施例1 (2R)−プロパンジオールの製造 メチルビオロゲン50μモル、燐酸カリウム2.5mモ
ル及びカンジダ・ウチリス(例えばDSM70167)
400m!?を水25m1に溶解又は懸濁し、pH7,
0にする。こうして得られた混合物を電気化学槽に入れ
、標準甘木電極(SCE )に対し−790mVの一定
陰極電圧においてメチルビオロゲンを還元する。その際
約0.25 mAのゼロ電流が生ずる。次いでアセトー
ル1mモルを添加し、 790 mVの電位を保持する
。50時間ののちアセトールが定量的に(2R)−プロ
ノくンジオールとなり、これを遠心分離したのち蒸留に
より単離する。得られる(2R)−プロノくンジオール
は、〔α)、=−20,7°の比旋光度を有する。
実施例2 (2R)−プロパンジオールの製造 本例においては、実施例1と同じ出発混合物を用い、た
だしNAD■19μモルの添加後に使用する。溶液に、
還元されたメチルビオロゲンと一緒にアセトール4mモ
ルを添加し、−790mVの電圧を保持する。22時間
ののち、その間に約2.5 mAに降下した電流を再び
上昇させるため、なお−回NA、D■19 pモルを添
加する。
45時間後にアセトールは完全に(2R)−プロパンジ
オールになる。これを実施例1と同様に単離して特性を
調べると、〔α〕。−20,5゜の比旋光度が認められ
る。
実施例2と同様に操作して、ナトリウム−2−ケトパン
トエート250μモルを還元する。
ただしNAD 69を6.4μモル添加し、その添加を
60時間後及び50時間後に反復する。70時抽出し、
昇華させる。不斉のシフト試薬の存在下のNMRスペク
トルによれば、995%以上の光学的に純粋である。
同じ反応を、SCEに対し−620mVの陰極電位ニお
いて、ベンジルビオロゲンを用いて実施できる。
さらにこの還元は、プロテウス命ミラビリス(DSM3
0115)及びプロテウス・ブルガリス(DSM 30
118 )を用いても実施できる。その場合細胞物質2
0mg当り15mAの電流が得られる。
実施例4 (Ft)−メチル−こはく酸の製造 メチルビオロゲン180μモル、燐酸カリウム9mモル
、EDTA 9Rモル及ヒエシエリテア・コリ(K12
、ドイツチェ・ザムルング・フォノ・ミクロオルガニス
メン・ゲッティンゲンから入手される) 1.1179
を少量の水に溶解又は懸濁する。pH価をZOにしたの
ち、水を加えて90m1となし、メサコネート1.6 
mモルを添加する。得られる混合物を実施例1と同様に
一790mVで還元する。42.5時間後に98.5%
の(R)−メチル−こはく酸が生成し、これを酸性にし
た溶液のエーテル抽出によって単離する。これは〔α)
、−+9.2°の比旋光度を有する。
実施例5 プロパンジオールの製造 メチルビオロゲン160μモル、トリス−(ヒドロキシ
メチル)メアミノーメタンアセテート4mモルを水40
mAに溶解し、pH7,0にする。
この溶液を電気化学槽中で−700mVの一定の陰極電
位で還元する。次いでバチルス・セレウス(DSM31
)の懸濁液0.5ml(10mil?の乾燥量に相当)
、NAD 52Rモル、アセトール1200mモル、な
らびにアルカリゲネス・オイトロフスH16(DSM4
2B)の懸濁液Q、 3 ml (2,0mgの乾燥量
に相当)を添加する。全体に4゜5 mAの電流を流す
と、装入したアセトールが18時間で90%以上還元さ
れる。
同一の反応を、カンジダ・ウチリス及びアルカリゲネス
・オイトロフスの併用により実施できる。その場合生物
触媒の重量単位(両微生物の合計量)当りの達成される
還元速度は、実施例1におけるそれの約10倍も高い。
実施例6 フェニルピルベート又は2−オキソ−4−メチルペンタ
ネートの、それぞれ対応の2−ヒドロキシ酸への還元 実施例5と同様に操作し、そこに記載の測微生物及び他
の成分の粗分解物ならびにフェニルピルベート又は2−
オキソ−4−メチルペンタネートを、電気化学槽内で反
応させる。還元は約0.5 mAの電流を用いて行われ
る。
出願人 バスフ・アクチェンゲゼルシャフト代理人 弁
理士 小  林   正  雄23− 547一

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 微生物として好気性の又は微親気性の微生物を単独で又
    は2種以上組み合わせて使用し、そして酸素を遮断して
    還元を行うことを特徴とする、電気化学的に再生される
    電子運搬体を介して還元当量が利用される、微生物によ
    る電気微生物的還元を行う方法。
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