JPS595525B2 - 純粋な塩化アルミニウムの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は塩化アルミニウムの製造に関するものである。

更に詳細には、本発明は金属塩化物の混合物から純粋な
塩化アルミニウムを採取する方法に関するものである。

カオリン粘土のような物質の塩素化による塩化アルミニ
ウムの製造では、金属塩化物のガス混合物が得られる。

この混合物は、大部分が塩化アルミニウムであるけれど
も、ケイ素の塩化物（Ｓ ｉ ｃｔ４）、チタンの塩化
物（Ｔ ｉ Ｃ４）及び鉄の塩化物（Ｆ ｅ Ｃ１ｓ
） ｆも含有して旧り、これらの金属はカオリン中に不
純物として存在している。

塩素化反応器から出てくるガス流出物も又窒素（Ｎ２）
、一酸化炭素（ＣＯ）、二酸化炭素（００２人塩化水素
（ＨＣ，ｆｆ）、塩素（Ｃ４）のような非凝縮性気体、
及び非常に少量の他の金属塩化物、並びに上記の金属塩
化物をも台上している。

金属塩化物ガスのこのような混合物から塩化アルミニウ
ムを採取するには分離操作を施すことが必要である。

種々の金属塩化物を含有するガス混合物から一種類又は
それ以上の金属塩化物を分離するための種々の方法が公
知である。

これらの方法の中の若干の方法は混合物からの特定の金
属塩化物の選択的凝縮、すなわち分別蒸留を包含してい
る。

例えば、デュウィング（Ｄｅｗｉｎｇ）の米国特許第３
４３６２１１号明細書では塩化カルシウム及びマグネシ
ウムの選択的凝縮によって塩化アルミニウムガスから塩
化カルシウム及びマグネシウムを除去する方法を開示し
ている。

その上、キング（Ｋｉｎｇ） その他の米国特許第３
７８６１３５号明細書では、バイア（Ｂａｙｅｒ）法ア
ルミナを塩素化するのに使用した塩素化反応器から出て
くるガス流出物から塩化アルミニウムナｌ−ＩＪウムを
選択的に凝縮させる方法を開示している。

アーノルド（Ａｒｎｏｌｄ）の米国特許 第２３８７２２８号明細書では、混合物を四塩化ケイ素
の沸騰温度（大気圧で５７．６℃）及び四塩化チタンの
沸騰温度（大気圧で１３６．４℃）以上に加熱して、こ
れらの塩化物をカスとして追い出し、本質的に塩化アル
ミニウム及び塩化第二鉄から成る残留物を残すことによ
って、塩化アルミニウム及び塩化第二鉄を含有する混合
物から四塩化チタン及び四塩化ケイ素を分離することの
できる分離方法を検討している。

アーノルドの特許では又塩化第二鉄、四塩化ケイ素及び
四塩化チタンを含有する混合物から塩化アルミニウムを
分離することのできる二工程分別蒸留方法をも開示し、
且つ特許を請求している。

この方法の第一工程では気体の四塩化ケイ素及び四塩化
チタンを混合物の融解温度で混合物の蒸気圧よりも高い
圧力で分別蒸留することによって取り出していると伝え
らｎている。

第二工程でも加圧下の分別蒸留を包含して３す、且つ気
体の塩化アルミニウムを液体の塩化第二塩から分離して
いると伝えられている。

しかしながら、我々の経験では、分別蒸留方法、すなわ
ち選択的凝縮方法を使用して、他の金属塩化物を含有す
るガス混合物から塩化アルミニウムを分離し１こ場合に
問題が起った。

例んば、塩化アルミニウムの気体から固体への逆昇華は
、多くの場合四塩化チタン、塩化第二鉄及び塩化アルミ
ニウムを含有する溶融混合物から四塩化ケイ素を分離す
る分別蒸留工程を妨害する。

このタイプの分離は再沸器、凝縮器、還流装置及び所望
の分離を行うのに十分なプレート及びバッキングを有す
る通常の蒸留カラムで行うのが代表的である。

カラムの底部の温度は混合物の溶融点よりも高い水準に
維持し、且つカラムの頂部の温度はカラムの操作圧力で
四塩化ケイ素の沸騰点に維持する。

このようにして四塩化ケイ素をカラムの頂部で気体又は
液体の状態で取り出すことができる。

しかしながら、カラム中の温度範囲は多くの場合、塩化
アルミニウムの昇華温度を包含するか、あるいはこれに
十分近いので、有効量の塩化アルミニウムがカラムの中
で気体から固体に逆昇華呟そのためにカラムをふさぐか
あるいは詰め、従ってそれの蒸留機能を妨げる。

液体の塩化物溶剤を使用して、特定の金属塩化物を溶解
し、且つそれを金属塩化物ガスの混合物から分離するこ
とも又公知である。

例えば、クルシマ（Ｋｒｃｈｍａ）の米国特許第２５３
３０２１号明細書では、溶融した塩化第二鉄及び塩化ナ
トリウムの混合物から成る溶剤に塩化第二鉄を溶解する
ことによる、ガス混合物からの塩化第二鉄の分離を開示
している。

ラーナー（Ｌｅｒｎｅｒ）の米国特許第３２９４４８２
号明細書では鉄、コロンビウム、タングステン、モリブ
デン及びジルコニウムの塩化物を含有する金属塩化物の
気体混合物から、塩化第二鉄及び塩化ナトリウムの溶融
混合物でガス混合物を洗浄することによる塩化第二鉄の
分離を開示している。

最後に、セベニク（Ｓｅｂｅｎｉｋ） その他の米国
特許第３９３８９６９号明細書では塩化アルミニウムを
四塩化チタン溶剤に溶解することによって、塩化第二鉄
を含有する混合物から塩化アルミニウムを分離する方法
に言及している。

この特許明細書では塩化アルミニウムの四塩化チタン中
での溶解度は比較的低く、従っである量の塩化アルミニ
ウムを溶解するのに比較的大量の四塩化チタンを必要と
することを記載している。

セベニクの特許明細書では又塩化アルミニウムを優先的
に溶解し、且つ塩化第二鉄を溶解することはできるが、
四塩化チタン及び四塩化ケイ素のような他の塩化物を溶
解することができないか、あるいは高々わずか不充分に
しか溶解しない溶介」ソ使用して、気体の塩化物の混合
物から塩化アルミニウムを分離することのできる分離方
法を開示し、且つ特許を請求している。

塩化物の気体混合物に対する液体金属塩化物の適用につ
いてのもう一つの用途はドクター・ロバート・ボーウェ
ル（Ｄｒ、Ｒｏｂｅｒｔ Ｐｏｗｅｌｌ）が［二酸化チ
タン及び四塩化チタン（ＴｉｔａｎｉｕｍＤｉｏｘｉｄ
ｅ ａｎｄ Ｔｉｔａｎｉｕｍ Ｔｅｔｒａｃｈｌｏｒ
ｉｄｅ）−と題するノイス・デベロプメント・コーポレ
ーション（Ｎｏｙｅｓ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ Ｃｏ
ｒｐｏｒａｔｉｏｎ）の１９６８年刊行物の第９１ペー
ジで検討している。

彼は塩素化ガス気流を冷却するための該気流中での液体
四塩化チタンの蒸発を記載している。

この度、塩化アルミニウム、及び四塩化チタン、四塩化
ケイ素及び塩化第二鉄を包含する他の金属塩化物を含有
する気体混合物から塩化アルミニウムを分離し、且つ採
取することができることを見い出した。

採取は、気体の塩化物混合物に一連の蒸留カラムを使用
する若干の分別蒸留工程を施すことによって行うことが
できる。

本発明によれば、塩化アルミニウム及び他の金属塩化物
を含有する気体混合物から四塩化ケイ素を包含する少な
くとも一種類の金属塩化物を分離する操作をし、且つカ
ラムの中で塩化アルミニウムが固化するのを防止するｆ
こめに、カラムの操作圧力で、塩化アルミニウムの昇華
温度又は溶融温度を包含する温度で操作をするとのカラ
ムの中ででも十分な量の四塩化チタンを維持する。

本発明の好ましい実施態様によれば、四塩化ケイ素を蒸
留によって混合物から分離するのに十分な温度で操作し
ている第−蒸留力ラム中に気体の塩化物混合物を導入す
る。

次に蒸留しなかった塩化物を第一カラムから、蒸留によ
って四塩化チタンを残りの塩化物から分離するのに十分
な温度で操作している第二蒸留カラムに導入弘且つ塩化
アルミニウムの沈殿を防止し、且つ第一カラム中で凝縮
する（そのためにカラムをふさいだり詰めたりする）固
体の塩化アルミニウムを残らず溶解するのに十分な液体
の四塩化チタンを第一カラム及びそれの上流に添加する
。

次に残りの塩化物（塩化第二鉄を包含する）から塩化ア
ルミニウムを蒸留するために蒸留しなかった塩化物を第
二カラムから第三カラム中に導入し、且つ第三カラムか
ら蒸留された塩化アルミニウム蒸気を凝縮させることに
よって精製された塩化アルミニウムを採取する。

本発明の方法の好ましい実施態様によれば、第二蒸留カ
ラムから採取した四塩化チタンの少なくとも一部は第−
蒸留力ラムに再循環させて、その中で塩化アルミニウム
用の溶剤として作用させることができる。

添付の図面では、 第１図は粘土塩素化工程での一連の蒸留カラムの操作と
関連して使用する本発明を一般に説明する模式１程系統
図であり、 第２図は第１図に示した一連のカラムの代りに使用する
ことのできる、別の一連の蒸留カラムを一般に説明する
模式１程系統図である。

詳細に図面に言及すれば、第１図では適切な量の鉱石、
例えばカオリン粘土、炭素還元体及び塩素を反応させる
粘土塩素化反応器１０を示す。

粘土塩素化反応器では金属塩化物蒸気及び非凝縮性気体
の混合物を生成する。

種々の金属塩化物の沸騰点の差違のために、一連の蒸留
カラムＡ、 Ｂ及びＣによる蒸気及びガスの分別蒸留
によって塩化アルミニウム生成物を分離することができ
る。

塩素化反応器１０から流出する気体流出物は下記の金属
塩化物、 金属塩化物 重量幅 ＡＩ、Ｃ１３３０ないし３５ Ｓｉｃｋ４ １０ないし１５ ＴｉＣ，／、４ １ないし２ ＦｅＣ，ｌ、 １ないし２ を包含しているのが代表的である。

塩化ナトリウム（ＮａＣｔ）及び塩化カルシウム（Ｃａ
Ｃ４）のような他の金属塩化物は少量存在することがあ
る。

しかしながら、このような重い塩化物は分別蒸留される
塩化物を汚染しないことは下記の検討から明白になるで
あろう。

むしろ重い金属塩化物は、存在しても、液体状態で残存
して、塩化第二鉄と共に蒸留カラムから除去される。

塩素化反応器１０から流出する気体流出物は又下記の非
凝縮性気体 窒 素 （Ｎ２） 一酸化炭素 （Ｃｏ） 二酸化炭素 （ＣＯ２） 塩化水素 （ＨＣ，／、、） をも含有している。

これらの気体は気体流出物の重量百分率の重要な残余分
になっている。

ホスゲン（ＣＯＣｌ２）及び塩素（Ｃ４）のような別の
非凝縮性気体がこん跡あることもある。

塩素化反応器の気体流出物中の金属塩化物を分別蒸留し
て塩化アルミニウムを製造する方法では、ガス気流を冷
却する。

冷却は金属塩化物の再循環気流１４を下向気流急冷吸収
装置１６から気体流出管路１２の中へ導入することによ
って行うのが代表的である。

このような再循環では管路１２の中の気体流出物の温度
を反応器の出口での約６００℃から、急冷吸収装置１６
の入口での約３２５℃まで下げるのが代表的である。

当業界の熟達者にとっては、冷却したガス気流を清浄に
するために、粉じん集取装置、サイクロン、その他の同
種類の装置をも流通させることができることは明白であ
ろう。

ガス気流の約３２５ ’Ｃまでの冷却ではケイ素、チタ
ン、アルミニウム及び鉄の気体塩化物を凝縮させない。

下記の表で関係のある金属塩化物についての溶融温度及
び沸騰温度を示す。

１気圧に２ける温度ＣＧ） 金属塩化物溶融温度 沸騰温度 Ｓ ｔ Ｃ４７０５７，６ Ｔ ｔＣ４３０１３６，４ Ａム１３ ＊ ＊ ＦｅＣｔ３２８２ ３１５ ＮａＣ１８０４１４１３ ＣａＣ４７７２１６００よりも高い ＊Ａ、ｆｆｃ、ｆｆ３は圧力１気圧では温度約１８３℃
で昇華し、且つ圧力２．３気圧では約１９３℃で溶融す
る。

分別蒸留する前に、冷却した気体流出物を管路１２を経
て急冷吸収装置１６に入れるのが好ましい。

急冷吸収装置１６は最高温度約１００℃に維持して旧い
てもよい。

気体流出物は管路１８を経て急冷吸収装置を出て、少な
くとも１基の熱交換器の中を流通する。

第１図に示した好ましい実施態様では、急冷吸収装置か
ら出てくる気体流出物は２基の熱交換器２０及び２２を
流通する。

第一熱交換器２０はガス気流管路１８中で大部分の金属
塩化物を凝縮させるのに十分な温度約６０℃に維持する
。

第二熱交換器は第一熱交換器２０から出てくるガス気流
中の残りの四塩化チタン全部及び四塩化ケイ素の一部を
本質的に凝縮させるのに十分な温度約−１５℃に維持す
る。

２基の熱交換器２０及び２２から出てくる凝縮物はそれ
ぞれ返送管路２４及び２６を経て急冷吸収装置１６に仕
込みもどす。

より揮発しにくい金属塩化物、特に塩化第二鉄、は急冷
吸収装置に入る場合には凝縮したままであり、且つ熱交
換器内を流通しないことは、尚業界の熟達者に理解され
るであろう、急冷吸収装置１６中の凝縮している金属塩
化物は、その装置の底部から第−蒸留力ラムＡに仕込む
のが好ましい。

非凝縮性ガス及び多少の量の四塩化ケイ素は仕込み管路
２８を経て第二熱交換器２２から出てゆく。

分別蒸留を始めるために、凝縮した金属塩化物混合物を
急冷吸収装置から仕込み管路３０を経て第−蒸留力ラム
Ａに仕込む。

混合物の溶融温度よりも高い底部温度、例えば、約４．
５気圧で約２００’Ｃ，及びカラムの操作圧力で四塩化
ケイ素の沸騰温度にほぼ等しい頂部温度、例えば約４．
５気圧で約１００℃でカラムＡを操作することによって
、四塩化ケイ素を実質的に全部混合物から分離し、管路
３２を経てカラムＡから取り出し、且つ凝縮器Ａ′中で
凝縮させる。

この凝縮した四塩化ケイ素の一部は還流として管路３４
を経てカラムＡにもどし、且つ残部は管路３６を経て反
応器１０にもどす。

別法としては、カラムを分縮器（図にはない）と関連さ
せて操作して必要な液体の四塩化ケイ素還流液流を提供
することができる。

このような凝縮器を使用すわば、四塩化ケイ素の凝縮し
ていない残分は蒸気として管路３６を経て反応器１０に
もとることになる。

当業界の熟達者には、反応器１０から出てくる冷却した
ガス流出物は中間の急冷吸収装置１６を流通させないで
直接第−蒸留力ラムＡに仕込むことができることが理解
されるであろう。

このようなことを行った場合には、四塩化ケイ素は非凝
縮性ガスと共にカラムＡから追い出されて、恐らくは第
二の低い温度の凝縮器中で凝縮器Ａ′のガスの下向気流
から分離されることになる。

しかしながら、急冷吸収装置１６中の非凝縮性ガスを実
質的に全部除去することによって、凝縮器Ａ′から出て
くる凝縮物は実質的に純粋な四塩化ケイ素である。

この上更に四塩化ケイ素が存在すれば粘土塩素化反応器
中で四塩化ケイ素が更に生成されるのを阻止するので、
この四塩化ケイ素は管路３６を経て粘土塩素化反応器１
０に再循環させる。

第−蒸留力ラムＡ中の温度は残っている金属塩化物を蒸
発させるのに必要なだけの高温ではなく、従って四塩化
エタン、塩化アルミニウム及び塩化第二鉄の液体混合物
は第一カラムから仕込み管路３８を経て第二蒸留カラム
Ｂに仕込む。

カラムの操作圧力で四塩化チタンの沸騰温度にほぼ等し
い頂部温度、例えば約４．５気圧で約１９０’ａ２００
℃との間の温度、及びこれよりも多少高い底部温度、例
えば約４．５気圧で約２３０°と２３５°゛Ｃとの間の
温度でカラムＢを操作することによって、四塩化チタン
を実質的に全部カラムから管路４０を経て凝縮器Ｂ′に
蒸気の形態で追出す。

液体の四塩化チタンは管路４２を通って凝縮器Ｂ′から
排出される。

この液体の一部は還流として管路４４を経てカラムＢに
もどす。

第二の部分は管路４８，５０゜８０及び８２又は８４及
び８６を経て第−蒸留力ラムＡに再循環させて、その中
に固体の塩化アルミニウムが蓄積するのを防止すること
ができる。

別法としては、液体の四塩化チタンを管路５２及び５４
を経て急冷吸収装置１６でカラムへの上流に、あるいは
管路８８，８０及び８２又は８４及び８６を経て外部の
供給源９０から添加することができる。

凝縮器Ｂ′から管路４２及び４８を流通する四塩化チタ
ンの追加部分は冷却さ孔、且つ管路５０，５２及び７６
を経て室７０の中に導入さｎｌ この中で気体の四塩化
ケイ素に対して溶剤として作用する。

この室及びその用途は［低沸点の金属塩化物をガス気流
から除去する方Ｋ Ｍｅｔｈｏｄｏｆ Ｒｅｍｏｖｉｎ
ｇ ａ Ｌｏｗ Ｂｏｉｌ ４ｎｇ ＰｏｉｎｔＭｅｔ
ａｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ ｆｒｏｍ ａ Ｇａ３ｅｏｕ
ｓＳｔｒｅａｎ）Ｊと題する係属中の、一般に所有する
特許明細書でもつと詳細に開示しである。

この中に開示したように、液体の四塩化ケイ素及び四塩
化チタンの溶液は室７０から仕込み管路７２を経て急冷
吸収装置１６に移動させる。

室７０の中で洗浄するガス気流中に残存する非凝縮性ガ
スは更に処理する（図示してない）ために管路７４を経
て取り出す。

最後に、急冷吸収装置１６に、又カラムＡに、あるいは
室７０に再循環させない凝縮器「から出てくる四塩化チ
タンの部分は例えば管路４８及び７８を経て系から取り
出すことができる。

カラムＢから出てくる残りの液体金属塩化物、塩化アル
ミニウム及び塩化第二鉄は管路４６を流通してカラムＣ
に達し、ここで塩化アルミニウムを気体として分離する
。

塩化アルミニウムの分離は圧力約４．５気圧で、頂部温
度約２３５℃及び底部温度約３５０℃で第三蒸留カラム
を操作することによって達成することができる。

当業界の熟達者には、塩素化反応器から出てくるガス気
流中に塩化ナトリウム又は塩化カルシウムのような更に
別の金属塩化物がある場合には、これらの蒸発しにくい
金属塩化物は蒸留工程の始めから終りまで液体状態のま
まであって、塩化第二鉄と共に管路６８を経て第三カラ
ムから排出させることを、理解されるであろう。

気体の塩化アルミニウムは管路５６を通ってカラムＣか
ら流れる。

このガスの一部は管路５８を通って凝縮器Ｃ′に入り、
そこで凝縮させられ、管路６０を経て還流としてカラム
Ｃにもどされる。

凝縮器Ｃ′中に流入させない気体の塩化アルミニウムは
管路６２を経て逆昇華装置６４に流れる。

逆昇華装置では気体の塩化アルミニウムを固体の塩化ア
ルミニウム生成物に転化させ、ごれは管路６６を経て排
出される。

本発明は詳細には第−蒸留力ラムを使用して、四塩化チ
タン、塩化第二鉄及び塩化アルミニウムを含有する塩化
物の気体混合物から四塩化ケイ素を分離する分別蒸留方
法を目的とするものである。

本発明によれば、第１図に示すように、追加量の四塩化
チタンをカラムＡの上流へ管路３０を経て液体混合物と
共にカラムに入れるために急冷吸収装置１６に、あるい
は８６の位置にある仕込み地点か、又は一般に８２で示
すカラムのもつと高い地点のどちらかでカラムＡに添加
する。

この追加の四塩化チタンは管路８８及び８０を経て独立
した供給源から得ることができ、あるいは管路４２゜４
８．５０及び８０を経て凝縮器Ｂ′から回収した四塩化
チタンから全部、あるいは一部を得てもよい。

四塩化チタンを蒸留カラムＡあるいはその上流に再循環
させる目的は、そのカラムのプレート又はバッキング上
に固体の塩化アルミニウムが沈殿、逆昇華又は凝縮する
のを防止することである。

四塩化チタンは塩化アルミニウムに対して溶剤として作
用し、従ってプレート上に凝縮、すなわち逆昇華してい
る塩化アルミニウムを残らず溶解する。

最適効果を得るためには、８２及び８６の両方、及び急
冷吸収装置１６に四塩化チタンを添加するのが好ましい
。

溶剤にするためにカラムＡ又はその上流に添加する四塩
化チタンの量は反応器１０から出て（る流出物中にすで
に存在する四塩化チタンの量、及び系の温度及び圧力の
条件で変化する。

しかしながら、本発明によれば、管路３０そ経て導入さ
れる塩化アルミニウム１ｋｇ当り、少なくとも０．５
ｋｇの量、好ましくは０．５ ｋｇと１１０１ｃとの間
の量の四塩化チタン（反応器１０から出てくる流出物中
の四塩化チタンの量に基いて）をカラムＡに入れるべき
であると考えらｎる。

カラムＡに仕込む追加の四塩化チタンは仕込み物導入路
及び導入路の上の地点の両方でカラムに入れるとして示
しであるけｎども、底部から出てカラムＢに流れる混合
塩化物の搬送を助けるのに必要になる場合には、カラム
の底部に近接した地点で追加の四塩化チタンを添加する
のも本発明の範囲内である。

しかしながら、この地点よりも上、又はカラムＡの上流
に十分な量の四塩化チタンを添加する場合には、第−蒸
留力ラムの底部で追加の四塩化チタンを添加する必要が
ないこともある。

本発明を使用することのできる蒸留カラムの別の配列を
第２図に示す。

この配列は第１図に示した蒸留カラムの配列と交換する
ことができる。

第２図に示すように、分別蒸留は凝縮した金属塩化物混
合物を第１図の急冷吸収装置１６から管路３０を経て蒸
留カラムＤに導入することによって開始することができ
る。

このカラムは混合物の溶融温度よりも高い底部温度、例
えば約４．４気圧で約２０５℃、及びカラムの操作圧力
で四塩化チタンの沸騰温度にほぼ等しい頂部温度、例え
ば約４．１気圧で約１９０℃で操作することができる。

この方法でカラムＤＫ操作することによって、四塩化ケ
イ素及び四塩化チタンを実質的に全部混合物から分離し
、カラムＤから管路１１２を経て取り出し、且つ凝縮器
Ｄ′中で凝縮させる。

凝縮物の一部は管路１１４を経て還流としてカラムＤに
もどし、且つ残部は管路１１６を経てカラムＥに流す。

カラムＤ′内の温度は四塩化チタン及び四塩化ケイ素以
外の金属塩化物を蒸発させるのに十分な高温ではないの
で、残っている、本質的に塩化アルミニウム及び塩化第
二鉄から成る液体はカラムＤから管路１１８を経てカラ
ムＦに流す。

カラムＥはカラムの操作圧力で四塩化ケイ素の沸騰温度
にほぼ等しい頂部温度、例んば約４．１気圧で約１０５
°Ｃで操作する。

このカラムの底部温度はカラムの操作圧力での四塩化チ
タンの沸騰温度、例えば約４．４気圧で約２０５℃より
も低い。

こｎらの温度及び圧力でカラムＥＫ操作して主要部の四
塩化ケイ素をガスとして管路１２０を経てカラムから排
出させる。

このガスは凝縮器Ｅ′で凝縮し、且つ凝縮物の一部は還
流として管路１２２を経てカラムＥにもどす。

凝縮した四塩化ケイ素の残部は管路１２４を経て反応器
１０にもどす。

カラムＥ内の温度は中の四塩化チタンを蒸発させるのに
十分な高温ではないので、四塩化チタンは液体として管
路１２６を経てカラムから取り出す。

この液体四塩化チタンの一部は固体の塩化アルミニウム
がその中に蓄積するのを防止するために管路１２８及び
１３０又は１３２を経てカラムＤに再循環させることが
できる。

別法としては、液体の四塩化チタンを管路１２８．１３
４及び１３５を経て急冷吸収装置１６でカラムＤの上流
に、あるいは管路１３Ｂ 、 １２８及び１３０又は１
３２を経て外部の供給源９０からカラムＤに添加するこ
とができる。

管路１２６を経てカラムＥから流出する液体の四塩化チ
タン１０部分は管路１２８゜１３４及び１３７を経て室
１０に導入することができ、ここで中の気体の四塩化ケ
イ素に対する溶剤としての作用をする。

最後にカラムＤ１又は急冷吸収装置１６又は室７０に再
循環させないカラムＥからくる液体の四塩化チタンの部
分は管路１２６及び１３６を経て系から取り出すことが
できる。

残っている液体の金属塩化物、塩化アルミニウム及び塩
化第二鉄はカラムＤから管路１１８を経てカラムＦに流
れ、ここで塩化アルミニウムを気体として分離する。

この分離は圧力約４．５気圧で、頂部温度約２３５℃及
び底部温度約３５０℃でこのカラムを操作することによ
って行うことができる。

当業界の熟達者には、反応器１０から出てくるガス気流
中に塩化ナトリウム又は塩化カルシウムのような別の金
属塩化物がある場合には、これらの揮発しにくい塩化物
は蒸留工程中ずつと液体状態のままであり、且つ塩化第
二鉄と一緒に管路１４８を経てカラムＦから排出される
ことを理解されるであろう。

気体の塩化アルミニウムはカラムＦから管路１４０を経
て排出させる。

このガスの一部は管路１４２を経て凝縮器Ｆ′に入れ、
ここで凝縮させ、管路１４４を経て還流としてカラムＦ
にもどす。

凝縮器Ｆ′中に流入させない気体の塩化アルミニウムは
管路１４６を流通させて逆昇華装置６４に入れる。

説明のために本発明の好ましい実施態様を開示したが、
当業界の熟達者には、本発明の範囲から逸脱することな
く多数の変化を行うことができることは明白であろう。

【図面の簡単な説明】

第１図は一般に本発明を説明する粘土塩素化工程の模式
１程系統図であり、第２図は第１図と交換して使用する
ことのできる一連の蒸留カラムの模式１程系統図であり
、Ａ、Ｂ、Ｃ，Ｄ、Ｅ、Ｆは蒸留カラム、Ａ／、 Ｂ
′、ｃ ／、 Ｄ Ｉ、 Ｅ／ 、 Ｆｌは凝縮器、１
０は塩素化反応器、１６は急冷吸収装置、２０は熱交換
器、６４は逆昇華装置、７０は室、９０は四基チタン供
給源、１２，１４，１８，２２゜２４．２６，２８．３
０．３２，３４，３６゜３Ｂ、４０，４２，４４，４６
，４８，５０゜５２．５４，５６，５８，６０，６２．
６６゜６８．７２，７４，７６．７８，８０，８２゜８
４．８６，８８，１１２，１１４，１１６゜１１８．１
２０，１２２，１２４，１２６゜１２８．１３０，１３
２．１３４，１３５゜１３６．１３８，１４０，１４２
，１４４゜１４６．１４８は管路、である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一連の蒸留カラムを使用する分別蒸留によりＡｔＣ
   ，１３と、Ｔ ｉ Ｃ，ｌ、、ｓｉｃ４ｇよびＦ ｅ
   Ｃ，１３を包含する他の金属塩化物とからなる混合物か
   らｋｔｃｌ、３を分離する方法に３いて、いずれのカラ
   ムにも十分な量のＴｉＣ４ｆ維持し、このカラムを操作
   してＳ １Ｃ４ｆ包含する少なくとも一種の金属塩化物
   を分離し、かつそのカラムはカラムの操作圧力に８ける
   Ａ、ｔＣ１３の昇華または融解点を包含する温度で、カ
   ラム中でのＡｔＣｔ３の固化を妨げるように操作するこ
   とを特徴とする、上記方法。 ２ 酸化アルミニウムを含有する物質の塩素化からガス
   混合物を誘導することを特徴とする上記第１項に記載の
   方法。 ３（ａ）蒸留によって混合物から５ｉＣｔ４を分離する
   のに十分な温度で操作している第一蒸留カラム中に混合
   物を導入し、 （ｂ） 蒸留されなかった塩化物を、残っている塩化
   物から蒸留でＴ ｉ Ｃ，ｌ、を分離するのに十分な温
   度で操作している第二蒸留カラム中に該第−カラムから
   導入し、 （ｃ） 第一カラム中で凝縮する固体の塩化アルミニ
   ウムを残らず溶解するのに十分な液体のＴ ｉ Ｃ１４
   を該第−カラムに導入し、 （ｄ） 蒸留されなかった塩化物を該第二カラムから
   第三カラム中に導入して、ＦｃＣ，５３’ｌＥ−包含す
   る残っている塩化物からに、ｌＣ，１３ｆ蒸留し、且つ
   （ｅ） 該第三カラムから蒸留されたＡｔＣＬ３蒸気
   を凝縮させることによって精製ＡｔＣ，１３を採取する
   、 ことから成ることを特徴とする上記第１項又は第２項に
   記載の方法。 ４ 第一カラムに添加するＴｉＣ４に混合物と共に添加
   することを特徴とする上記第３項に記載の方法。 ５ ｋＬｃ、１３を溶解するために第一カラムに添加
   した’ｒｉｃｚ、の少なくとも一部を第二カラムから回
   収することを特徴とする上記第３項又は第４項に記載の
   方法。 ６４．５気圧で、カラムの底部では温度約２００’Ｃ。 及びカラムの頂部では温度約１００℃で第一カラムを操
   作することを特徴とする上記第３項ないし第５項のいず
   れかの項に記載の方法。 １４．５気圧で、カラムの底部では温度約２３０ないし
   ２３５℃、及びカラムの頂部では温度約１９０ないし２
   ００℃で第二カラムを操作することを特徴とする上記第
   ３項ないし第６項のいずれかの項に記載の方法。 ８ 第三カラムは約４．５気圧で、カラムの底部では約
   ３５０℃及びカラムの頂部では約２３５℃で操作するこ
   とを特徴とする上記第３項ないし第７項のいずれかの項
   に記載の方法。 ９ 第一カラム中の固体のＡ、ｌＣ，１３を溶解するた
   めに、第二カラムから回収したＴ ｉ ｃｚ４を全部第
   一カラムに再循環させることを特徴とする上記第３項な
   いし第８項のいずれかの項に記載の方法。 １０再循環させるＴｌＣ４ｆ第一カラム中にガスを仕込
   む地点で直接該第−カラムに添加し、且つ好ましくはそ
   の中に導入する混合物中にはＡαｔ３１ｋｇ当りＴｉＣ
   ４が０．５ないし１１０１ｃ存在するのに十分なＴｉＣ
   ４ｆ該第−カラムに添加することを特徴とする上記第９
   項に記載の方法。