JPS5952425B2 - 電子写真用液体現像剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な組成の電子写真用液体現像剤、特にトナ
ー粒子が正に帯電される液体現像剤に関する。

電子写真、静電記録、静電印刷などにおける静電荷像を
可視像に変換するための現像法のうち電気絶縁性液体中
に各種顔料や染料などの着色剤を微細に分散させた液体
現像剤を用いる現像法は、従来のカスケード法、毛ブラ
シ法、磁気ブラシ法、インプレッション法などと呼ばれ
る着色微粉末トナーを用いる乾式現像法と異なり、鮮鋭
度の高い高解像性の画像を支え且つ低いコントラストの
静電荷像をもよく再現しうる特徴を有する。

また液体現像剤のトナーは乾式現像法用トナーに比べ粒
径が小さいため連続階調性の再現も容易であり、同時に
トナー粒子の飛散による複写機内の汚染が少ないという
特徴がある。ノ 電子写真の液体現像剤は一般に１００
Ω・ ｃｍ以上の高体積抵抗および誘電率が３以下のキ
ャリア液体中に顔料又は染料などの着色剤粒子をコロイ
ド状に分散させて一定の極性を有するように作成される
。

この分散粒子の電荷の極性は上記キャリア液体中に顔料
又は着色剤粒子などの分散粒子をコロイド状に分散させ
るための分散剤、分散粒子の電荷極性を均一且つ安定に
制御するための電荷制御剤及び分散粒子の化学構造およ
びその表面処理状態’などにより決定される。

例えば、顔料粒子を所望の極性に帯電させ、かつ粒子の
導電性を調整するため顔料粒子の表面を絶縁性樹脂又は
染料によつて被覆することは広く行なわれている。

電荷制御剤としてはアマニ油、変性アルキッド樹脂、合
成ゴム、水添ロジンエステル、アスファルト、ワックス
、染料、高級脂肪酸金属塩、あるいはイオン性界面活性
剤などの他に更に最近になつてコピースピードの向上、
あるいはコピー枚数の増加に伴う現像剤の耐久性向上’
から電荷制御性ポリマーをグラフトさせた顔料、例えば
アクリル酸エステル共重合体の組成を変えたもの、化学
結合型染料ポリマーなどのような顔料と樹脂の結合タイ
プが知られている。然るにトナーにおいては、 （１）コントラスト （２）解像力 （３）階調再現性 （４）エツヂ効果 （５）現像速度 などの電子写真特性を同時に満足することが要求される
ため、どうしても液体現像剤が多成分系となり、その安
定した特性を維持するため製造方法や処方も複雑になる
。

その結果、僅かな製造条件の違いや処方の差により液体
現像剤の特性が著しく低下するようになる。これは一般
的に知られていることである。また従来の液体現像剤は
製造直後もしくは製造後の比較的短い期間の間は顔料粒
子に電荷制御剤や樹脂が比較的強く吸着されまたは被覆
されていて良好な分散性およびトナーとしての電荷が保
たれている。

しかし時間経過に伴い顔料粒子から吸着物または被覆物
が徐々に離脱し、このため顔料粒子の表面電気二重層が
不安定になり、その結果ゼータ電位（界面動電位）が低
下して分散性及び極性制御能が劣化し、製造直後の現像
性能を長時間保持することができなくなる場合が多く見
られる。このため画像の流れやカブリがなく、特に力ラ
ーバランス、色調、色相および光沢性などのすべてを満
足する液体現像剤は極めて少ない。従来の被覆剤は使用
するキヤリア液体に対する親和性、特に普遍的に使用さ
れているイソパラフイン系炭化水素に対する親和性が低
いため分散が悪く、凝集しやすい欠点を有するものであ
る。本発明は電荷制御性と共に分散性さらに定着性に関
しても優れた特性を有する液体現像剤を提供することに
より従来の欠点を改良するものである。本発明の第１の
目的は画像の再現性の良好な液体現像剤を提供すること
にある。

本発明の第２の目的は現像剤中のトナー粒子の分散性の
すぐれた液体現像剤を提供することにある。

本発明の第３の目的は、機能を分離することにより定着
性のすぐれた材料の選択が可能となり、液体現像剤の欠
点である定着性不良を改良した液体現像剤を提供するも
のである。

本発明の第４の目的は、以下述べるように疎水性脂肪族
アミンで変性した重合体を用いて顔料粒子面を被覆する
ことにより電荷制御機能を有するとともに、製造時にお
ける湿度の影響を軽減し安定した製造が容易な液体現像
剤を提供することにある。

本発明の第５の目的は、貯蔵安定性および使用枚数の増
加に伴う画像濃度低下の少ないすぐれた液体現像剤を提
供することにある。

本発明の第６の目的は、電荷制御剤を被覆することによ
り、カラー液体現像剤の作成において、従来その顔料の
構造が電荷制御に著しい影響を与えて好ましい分光特性
と液体現像剤の電子写真特性を一致させることが困難で
あつたものを、電荷制御機能を分離せしめて分光特性の
点のみから顔料の選択を可能ならしめ、以つてカラーコ
ピーの画像を一層容易に向上せしめ得る液体現像剤を提
供するにある。

本発明においては上記の目的を達成するため、エポキシ
基を有する化合物と脂肪族第１級アミン及び／又は脂肪
族第２級アミンとの反応生成物を主成分とする重合体（
以下「重合体Ａ」という。

）により顔料又は着色剤含有微粒子を被覆せしめてトナ
ーとし、これを分散剤定着剤とともに誘電率が３より小
さく体積抵抗率が１０９Ω・Ｃｍ以上の電気絶縁性キヤ
リア液体中に前記トナーを分散せしめて液体現像剤とす
るよう構成する。本発明の液体現像剤は上記の通りであ
るから、重合体Ａはそれ自体がキヤリア液体中で良好な
正の電荷制御性を有するものであるため、この重合体Ａ
により顔料または着色剤粒子を被覆することによりトナ
ー粒子が均一なしかも所望の電荷量を得ることができる
。一方脂肪族アミンの中でも高級脂肪酸アミンは長鎖の
アルキル基を有するため、このような物質とエポキシ基
を有する化合物とを反応させて得られる重合体Ａは本発
明の目的である電荷制御機能を有するとともに、側鎖に
長鎖のアルキル基を有するため重合体Ａにて被覆された
トナー粒子はキヤリア液体中における分散性が著しく向
上したものとなり、長期間の保存後にも充分その良好な
性能を維持せしめ得ることが確認された。

本発明に用いられる重合体Ａを得るために用いるエポキ
シ基を有する化合物の代表的例を挙げれば、シエル社よ
り「エピコート」なる商品名で販売されているエピコー
ト８２８、８３４、８３０、１００１．１００２、１０
０４、１００７等、またチバ社より「アラルダイト」な
る商品名で販売されているアラルダイト６０７１．６０
８４等のエポキシ樹脂、あるいはノボラツク樹脂のグリ
シジルエーテル（ビスフエノールＦ）、あるいはテトラ
クロルビスフエノールＡのグリシジルエーテル等がある
。

さらにエポキシ基を含む、例えばグリシジルメタクリレ
ートのコポリマーあるいはホモポリマーと脂肪族１級又
は２級アミンとを反応せしめて得られる生成物も重合体
Ａの成分として使用される。

前記グリシジルメタクリレートのコポリマーを形成する
ための単量体としては、例えばＰ−クロ，ルスチレン、
ビニルナフタリン、例えばエチレン、プロピレン、ブチ
レン、イソブチレンなどのエチレン性不飽和モノオレフ
イン類、塩化ビニル、臭化ビニル、フツ化ビニル、酢酸
ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル、酪酸
ビニルなどのビニルエステル、例えばアクリル酸メチル
、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル
酸イソブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ｎ−オ
クチル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フエ
ニル、α−クロルアクリル酸メチル、メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチルなどのα
−メチレン脂肪族モノカルボン酸のエステル類、アクリ
ロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、例
えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビ
ニルイソブチルエーテルなどのビニルエーテル類、例え
ばビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニル
イソプロペニルケトンなどのビニルケトン類、例えばＮ
−ビニルピロール、Ｎビニルカルバゾール、Ｎ−ビニル
インドール、Ｎ−ビニルピロリドンなどのＮ−ビニル化
合物などがあり、これらの１種または２種以上をグリシ
ジルメタクリレートと共重合させることができる。

また脂肪族第１級モノアミンとしてはへキシルアミン、
イソヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン
、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ラ
ウリルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン
、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、ヘプタデ
シルアミン、ステアリルアミン等があり、脂肪族第２級
モノアミンとしては対称第２級アミン各種、混成第２級
アミン各種、例えばメチルエチルアミン、メチルブチル
アミン、メチルアシルアミン、メチルプロピルアミン、
エチルフ冶ピルアミン、エチルブチルアミン、エチルヘ
キサデシルアミン、プロピルブチルアミン、ブチルイソ
ブチルアミン等がある。

さらにジアミンとしてはエチレンジアミン、トリメチレ
ンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレン
ジアミン、へプタメチレンジアミン、オクタメチレンジ
アミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン
、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン
等があり、前記第１級及び第２１級モノアミン化合物の
アミン残基の炭素原子数は望ましくは８以上のものがよ
い。

又第１級アミンと第２級アミンとを分子構造中に共に有
する場合は、好ましくは１：１の結合比のものが用いら
れる。これは重合体Ａにおけるアミン残基による側鎖が
長くなつて既述の効果を確実に得ることができるからで
ある。重合体Ａを製造するにあたつては、これらのエポ
キシ基を含む樹脂とアミン類とを粉砕混合した後、熱溶
融せしめ数時間反応させるか、あるいは共に溶媒中に溶
解せしめて攪拌しながら熱をかけて反応させた後溶媒を
蒸留し去るかして反応生成物を得る。

溶媒中で反応を起こさせるには、触媒として０Ｈ基、Ｃ
ＯＯＨ基、ＳＯ３Ｈ基、ＣＯＮＨ２基を有する溶媒を混
合すると有効である。

上記の如くして得られたアミン付加エポキシ樹脂は、重
合体Ａとして単独で用いることも可能であるが、溶解性
、液体現像剤の保存性、耐久性を考慮して他の相溶性ノ
の良い樹脂と混合して使用することもできる。代表的な
混合可能な樹脂を挙げると、ポリスチレン、スチレンア
クリル共重合体、エポキシ系樹脂、ビニルナフタリン、
例えば塩化ビニル、臭化ビニル、フツ化ビニル、酢酸ビ
ニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル、酪酸ビ
ニルなどのビニルエステル類、例えばアクリル酸メチル
、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル
酸イソ−ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ｎ−
オクチル、アクリル酸３−クロルエチｌル、アクリル酸
フエニル、α−クロルアクリル酸メチル、メタアクリル
酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸ブチ
ルなどのα−メチレン脂肪族モノカルボン酸のエステル
類、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、アクリ
ルアミド、例えばビニルメチルエーテル、ビニルイソブ
チルエーテル、ビニルエチルエーテルなどのビニルエー
テル類、例えばビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケ
トン、メチルイソプロピニルケトンなどのビニルケトン
類、例えばＮ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカノレバゾ
ーノレ、Ｎ−ビニノレインドール、Ｎ−ビニルピロリド
ンなどのＮ−ビニル化合物などの単量体を重合させたホ
モポリマーまたはこれらの単量体を２種以上組み合せて
共重合させたコポリマーあるいは、たとえばロジン変性
フエノールホルマリン樹脂、セルローズ樹脂、ポリエー
テル樹脂などの非ビニル系熱可塑性樹脂がある。しかし
、相溶性という点から見れば、重合体Ａと混合する樹脂
は、アミン類と反応せしめた樹脂すなわちエポキシ系樹
脂が適当である。

本発明において用いる顔料又は着色剤を被覆したトナー
粒子を製造するには例えば顔料１０部に対し重合体Ａお
よびその混合物を１〜７０部、これに重合体Ａの溶剤を
５〜１００部加えて３本ロール混練機にて充分混練し、
得られたペースト０．５〜５部を分散剤１〜２０部と共
に絶縁性キヤリア１００部に分散する方法、または上記
の組成物をボールミルで混合してペースト状にしたもの
を同様にキヤリア液体に分散して液体現像剤を作る方法
を用いることができる。

以上のようにして得られたペースト状トナー粒子を分散
するキヤリア液体はその誘電率が３より小さく、体積抵
抗率が１０９Ω・Ｃｍ以上の電気絶縁性液体であること
が必要である。

斯かるキヤリア．液体としては、パラフイン系又はイソ
パラフイン系炭化水素（エツソ社製：商品名アイソパ一
Ｈ、アイソパ一Ｇ、アイソパ一Ｌ、アイソパ一Ｋ、ナフ
サＮＯ．２、ナフサＮＯ．５、ナフサＮＯ．６、ソルベ
ツソ１００、ソルベツソ１５０）、リグロイン、ｎ−ペ
ｊンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、ハロゲン化炭
化水素（四塩化炭素、パークロルエチレン）、フレオン
（ダイキン社製ダイフロンＳ１、Ｓ２、Ｓ３）等を単独
または組合せて使用することができる。なお本発明にお
いて用いられる顔料又は着色剤としては、例えばカーボ
ンブラツク、ニグロシン染料、アニリンブルー、カルコ
オイルブル一、クロームイエロ一、ウルトラマリンブル
一、デユポダ′ ンオイルレツド、キノリンイエロ一、メチレンブノレー
クロライド、フタロシアニンブルー、マラカイトグリー
ンオクサレート、リソールマルーントナ一 アリザリン
Ｃ−ＰＢ、ホンレットトナー５Ｂ、カルシウムリソール
トナ一、ピグメントスカーレツト、ハンザイエロ一 ベ
ンジジンオレンヂ、ローダミン６Ｇレーキ、ローダミン
Ｂトナ、ピーコツクブルートナ一、ビクトリアブルート
ナー、ブリリアンレツドレーキＲ１、レーキツドＣ、バ
リウムリゾールトナ一、ランプブラツタ、ローズベンガ
ル、含金属染料、プリリアントカーマイン、ベンジジン
イエロ一、アノレカリブノレ一 フタロシアニングリー
ン、フアーストレツド、メチルオレンジ、クリスタルバ
イオレツトなどがあるが、勿論これらに限定されるもの
ではない更に本発明の液体現像剤の基本組成においては
、重合体Ａを含む樹脂で被覆されたトナー粒子を単独に
分散させても良いがより好ましくはこれとともに分散安
定性および定着性を向上させるためにキヤリア液体に可
溶な樹脂を添加することができる。

これらの目的に合う樹脂を下記に挙げるが、本発明の上
記目的に適する樹脂はこれのみに限定されるものではな
い。ロジンエステル、脂肪族石油炭化水素樹脂、アマニ
油、ポリアクリル酸アミド、ポリオキシエチレンの高級
脂肪酸エステル、ポリラウリルメタクリレート、メタク
リル酸ラウリル−ジメチルアミノエチルメタクリレート
共重合体、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリ
オキシエチレンオクチルエーテル、ステアリルメタクリ
レート、オクチルメタクリレートの重合体又は共重合体
、エチレン一酢酸ビニル共重合体、ポリエチレン、ポリ
酢酸ビニル、ポリビニルピロリドンおよびアルキルスチ
レン−ブタジエン共重合体（ブタジエン５０モル％以上
）、ブタジエン−ビニルトルエン共重合体（ブタジエン
５０モル％以上）、ブタジエン−イソプレン共重合体（
ブタジエン５０モル％以上）、メタクリル酸−イソブチ
ルメタクリレート−ステアリルメタクリレートのターポ
リマ一、オレフインーアルキル化ポリビニルピロリドン
、脂環族炭化水素樹脂、オクタデセニルメタクリレート
７０部とスチレン２０部とジエチルアミノエチルメタク
リレート１０部との共重合体、ポリブタジエンなどがあ
る。本発明の重合体Ａは電荷制御機能を有することは前
に述べた通りであるが、電荷調整剤をキヤリア液体１０
００部に対し約０．００１〜５部添加するとより液体現
像剤の特性が安定化する。電荷調整剤として好ましいも
のは脂肪酸金属石ケン、例えばステアリン酸アルミニウ
ム、ステアリン酸亜鉛、パルミチン酸カルシウム、オレ
イン酸マンガン、ナフテン酸コバルト、トリフエニルフ
オスフアイト、トリオクタデシルホスフアイトのような
有機燐化合物、有機錫化合物、多価アルコール有機酸エ
ステルなどがある。上記化合物は抵抗調整剤、分散向上
剤、酸化防止剤あるいは流れ防止剤としても作用するこ
とができる。次に本発明を実施例により具体的に説明す
るが、これにより本発明の実施の態様が限定されるもの
ではない。

尚「部」は重量部を示す。実施例 １ を混合した後、１２０〜１６０℃で１〜２時間反応釜に
て反応せしめて重合体Ａを得た。

得られた重合体Ａを用い下記の組成にて混合粉砕した後
、熱二ロローラ一で１６０〜１２０℃にて練肉を行なつ
た。冷却後粗粉砕し、さらにジニットミルにて微粉砕し
トナーを得た。を混合し、その混合物をボールミルで１
６時間混練しコンタトナ一を作り、このうち５ｇを１１
のキヤリア液体に加えて超音波で分散し液体現像剤を得
た。

比較のため重合体Ａの代りにエピコート１００１を用い
た他はすべて同様な操作により液体現像剤を作成した。
各々の現像剤を用いて、酸化亜鉛感光紙上の負の静電潜
像を現像した結果、本発明の液体現像剤は、画像濃度（
小西六社製の濃度計による。）１．１５の鮮明な黒色画
像を与えた。然るに比較現像剤による画像においては、
画像濃度が０．４２と低く、またカブリが認められた。
更に分散安定性に対しても比較現像剤は約５日間で沈澱
を生じたが、本発明現像剤は３ケ月間以上経過した後も
安定で初期と同様鮮明な画像を得ることができた。これ
を実施例１と同様に反応させて重合体Ａを得た。

得られた重合体Ａを下記の組成にてボールミルで２０時
間混練し、重合体Ａにて被覆したトナ”一粒子のペース
トを作成した。得られたペースト５部を更に下記の組成
にて超音波分散してコンクの液体現像剤とした。

このコンク液体現像剤３ｇを１１のキヤリア液体に加え
てホモミキサーで分散し、液体現像剤を得た。

又比較のため重合体Ａの代りにエピコート１００２を用
いた他はすべて同様な操作により比較液体現像剤を作成
した。これらの現像剤を用いて実施例１と全く同様に現
像を行つた結果、本発明の液体現像剤は画像濃度１．１
０の鮮明な画像を与えた。然るに比較現像剤による画像
においては、画像濃度が０．５３と低くカブリの発生が
認められた。更に３ケ月間経過後において同様な現像を
行つた結果、本発明の現像剤による画像は初期と同様の
画像濃度１．０５を示したが、比較現像剤による画像に
おいては、画像濃度が０．２と低下し、更に尾引きが発
生した。実施例 ３ を１００℃のウオーターバスで１〜２時間反応させた後
４〜５時間の間温度１００℃で溶剤を蒸留除去し重合体
Ａを得た。

実施例１におけるステアリルアミンの代りに１・１２−
ドデカンジアミンを用いたので実施例１の重合体の代り
に本実施例による上記重合体Ａを用いた他は全く同様な
操作で現像剤を作成し、又比較現像剤として実施例１と
同じものを使用した。これらの現像剤を用いて実施例１
と同様な現像を行つた結果、本発明の現像剤による画像
の画像濃度は１．２６であつたが、比較現像剤による画
像においては画像濃度が０．４２と低く、カブリが認め
られた。更に分散安定性についても比較現像剤は約５日
間経過後に沈澱が生じたが、本発明の現像剤は３ケ月間
経過後も安定で、初期と同様な鮮明な画像が得られた。
実施例 ４ 共重合モル比が８４：１６のブチレン−グリシジルメタ
クリレート共重合体 １００部ジオク
チルアミン ９部トルエン
１０００部テトラヒドロ
フラン ２００部ｎ−ブタノール
１０００部カーボンブラツク
５０部を実施例３と同様に反応
せしめた後、蒸留した後減圧乾燥を行なつて溶媒を完全
に除去し、重合体Ａを被覆したカーボンブラツクトナ一
を得た。

重合体Ａで処理されたカーボンブラツク ５部ＡＣポ
リエチレンＮＯ．４３Ｏ（エチレン一酢酸ビニルの共重
合体） （アライドケミカル社製） ２部アルゴン
Ｐ−７０（荒井材産製石油炭化水素樹脂）２部ゾルベツ
ソ（エツソ石油化学社製芳香族系高沸点溶剤） ３
０部を２４時間ボールミルで処理し、コンタの現像剤を
得た。

又重合体Ａの代りにスチレン−グリシジルメタクリレー
ト共重合体を用いた他はすべて同様な方法で比較現像剤
を作成した。各々の現像剤を実施例１と同様の操作によ
り現像したところ本発明の現像剤による画像の画像濃度
は１．０５であつたが、比較現像剤による画像において
は、画像濃度が０．６３と低く又カブリの発生が認めら
れた。更に分散安定剤についても本発明現像剤は３ケ月
間経過後にも初期性能を維持したが、比較現像剤は７日
間経過後には沈澱が生じた。実施例 ５ 実施例３の１・１２−ドテ幼ンジアミンの代りにジオク
チルアミン２０部を用いた他は全く同様な操作により重
合体Ａを得た。

更にカーボンブラツクの代りにマゼンタ顔料としてロー
ダミン６Ｙ、シアン顔料として銅フタロシアニン、イエ
ロ一顔料としてベンジジンイエロ一を用いて実施例２と
同様な方法で３色のカラー用現像剤を調整した。これら
の現像剤も実施例１〜４と同様な特性を示し、色再現の
良効な現像剤を得ることができた。

然るにこれらの現像剤１１に対しナフテン酸マンガン０
．１部を添加したところ、色再現のトラツピング時にお
いてトナー粒子の流れ又は尾引きの現像が発生せず、非
常に鮮明なカラーコピーを得ることができた。なおりラ
ーコピ一を得る場合はエレクトロプリント社の静電像転
写式による潜像を静電記録体上に転写したものを用い、
明室にて３回現像して上記の結果を得た。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ エポキシ基を有する化合物と脂肪族第１級及び１又
   は第２級アミンとの反応生成物を主成分とする重合体に
   より顔料又は着色剤含有粒子を被覆して成るトナーを、
   誘電率が３より小さく体積抵抗率が１０＾９Ω・ｃｍ以
   上の電気絶縁性キャリア液体中に分散して成り、前記ア
   ミン化合物のアミン残基の炭素原子数が８以上であるこ
   とを特徴とする電子写真用液体現像剤。