JPS59501032A

JPS59501032A - スルフイド層の形成方法

Info

Publication number: JPS59501032A
Application number: JP50166583A
Authority: JP
Inventors: ピ−タ−ス・ジオン・ダブユ
Original assignee: ヒユ−ズ・エアクラフト・カンパニ−
Priority date: 1982-06-10
Filing date: 1983-05-02
Publication date: 1984-06-07

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】スルフィド層の形成方法発明の背景１、発明の分野この発明は、−４９に、スルフィド層が選定された基板上に形成されている半導体装置および回路の作製に、およびより具体的には基板への電荷損傷もしくは放射線損傷を生起することなく基板上にスル７４１層を被着しもしくは自生スルフィド層を形成することに関する。

２、′−行　術の説半導体装置および回路の製造において、半導体基板の表面に絶縁体もしくは誘電層を形成して隣接する層もしくは構造間に電気的絶縁を提供することかしばしば必要である。この誘電層の物理的およυ電気的性質は、完成された装置もしくは回路の電気的性能を決定する上で重要である。しばしば用いられる誘電材［（にンス・アント・テクノロジ仁第１４巻、Ｎｏ、　５　、９月／１０月　１’９７７、第１０５３負における［デポジション・テクニンク・フォー・ディエレクトリンク−フィルムス・オン・セミコンダクター・デバイスイス」と題する刊行物中においてＪＡ、アミック、ＧＬシュネイブルおよびＪ、Ｌ、つ゛オンセンによって諭しられているように、ニー耐化シリコン、二酪化シリコンお特表昭５９− ５０１０３２Ｓ（２）よび他の醇化物のカラス、窒化シリコン、醇化アルミニウム、並ひにポリイミドやテフロンのような有機フィルムか含まれる。これら後者の材料に加えて、赤外線検出素子のよな装置に用いるために、赤外領域の放射に対して透過性の薄膜バンシヘーンヨン層を提供すへくスルフィトかより最近用いられてきている。

スルフィト薄膜を形成するための通常の方法はスパツクまたは基発法のいづれかを含む。例えばｌナル・オン・フィジフクス　Ｄ、アー１３４　に二二乙」ンンクヌ、第１１巻、１９７８、第４９１ないし４９８真においてＢ、ＲクリンチレーおよびＰ、Ｒ，（１：スティーブンズ＋、＝よって論しられているように、既知の非反応性スパッタ法に従えば、反に室中において、イＣ化、！ｔＩＩ鉛（ＺｎＳ）のような選定されたスルフィド材料のディスクかアルコンイオンのような不活性イオンによって打撃される。この打撃不活性イオンはターゲット（ディスク）からＺｎＳを気化させ、この気化したＺｎＳは次に選定された基板上に被着する。このようなスパッタ法において、打撃イオンは、アルゴンのような選択された打撃物質をラジオ周波（ｒｆ）もしくは直流（［ＩＣ）放電に供することによって生成される。しかしなから、この選択された打撃物質が放電に曝露される結果、多数の異種のイオン化および中性粒子並びに波長か５００オングストロームあるいはそれ以′下と低佳い高エネルギー放射か生しる。これら異種粒子は次させるに充分な高められた温度に」−昇され、そのスルによって電荷打撃または放射打整による基板にたいする損傷が避けられる。

従って、この発明のもう一つの目的は、選定された基板の表面上に選択された元素のスルフィト層を形成するための方法であって該スルフィト層か良好な絶縁性を有するものを提供することである。

この発明の他の目的は、上記タイプの方法であってスルフィト半導体基板界面における表面状態雀度の値夛最小とししたかって被着されたスルフィト層中の電荷トランプを最小にするものを提供することである。

なお他の目的は、上記タイプの方法であって被着されたスルフィド層と基板との界面において低鑑度の発生／再結合中心を生みだししたがって基板中における良好な少数キャリヤー寿命と、この方法によって形成された装置における、放射に対する減少した感受性とを提供するものを提供することである。

他の目的は、上記タイプの方法であって基板上にスルフィド層を被着している間に基板の放射硬度が維持され得るものを提供することである。

なお他の目的は、望ましい光学的反射防止性を有するスルフ、ド材籾の層を形成するための上記タイプの方法を提供することである。　− なお他の目的は、上記タイプの方法であって温度に敏感な基板に対する熱的損傷を避けるために温度が充分に低いものを提供することである。

他の目的は、上記タイプの方法であって室温（例えば、３０°Ｃ）と低い温度でおこなわれ、従って境界移動の問題とその結果する低下した装置収率を排除できるものを提供することである。

本発明のなお他の目的は、」−記タイブの方法であって選定された基板上に緻雀で、非粒状の化￥′量論組成のイ」清性スルフィト膜を生成するものを提供することである。

他の目的は、上記タイプの方法であって再現性と高い収率をもって高品質のスルフ。１層を生成するものを提供することである。

本発明のなお目的は、選定された基板の表面上に自生スルフィトの層を生成するための新規で改善された方法を提供することである。

本発明の他の目的は、電荷打撃または放射打撃による基板に対する損傷を避けつつ基板上に選定されたドーパントを含有する選択されたスルフィドの層を被本発明の一つの特徴は、上記した被着スルフィド層もし、〈は自生スルフィド層を生成するために低温光化学気相被着方法を用いることができるということであ。

る。

本発明の上記および他の利点および特徴は、添付の図面に説明されているような、発明の好ましい態様の以下のより具体的な説明からより容易に明らかとなろう。

図面の簡単な説明図面は、本発明の様々な態様に従う方法であって中性硫黄原子が硫黄含有前駆体の水銀光増感解離または直接解離のいづれかによって生成し、反応して非ドープまたはトープされたいづれかのスルフィト層を生成するところのものを実施するために適合し得る好ましい４＋８を概略形態で図示するものである。

日の詳細な世図面は、中性硫黄原子が、カルボニルスルフィト、硫化水素、ジメチルスルフィト、二硫化炭素およびメチルメルカプタンのような化学的に非反応性の硫黄含有前駆体の水銀光増感解離によって生成される本発明の二つの方法態様の実施に好適な装置を簡略した形態で示している。（「化学的に非反応性」という語は、ここでは、ある物質が通當の混７合物条件の下では指定された反応体と反応しないということを示すために用いられている。）化学気相被着反応が生じるところの反応室１０はこの反応室１０の頂表面と一体の石英窓１２を備えている。石英窓１２は以下述へるべき所望の光化学反２を開始させるために用いられる選定された波長の放射に対して透過性である。選定された波長のこの放射１４は、例えば低圧水銀蒸気アークランプであってよい放射発生手段１８によって発生される。

反応室ｌＯ内には、所望のスルフィド層か被着されるべき基板２０を収容する基板ホルダーがある。基板２０は所定の導電型の領域のような電子構造を有する半導体材料であってよい。加えて、基板２０は、表面に自生スルフィドのような第２の材料の層を有するものであって本発明のスル２４１層をこの＄２の材料の表面上に被着するようにしたものからなっていてもよい。ある（・はまた、基板２０は、レンズまたはミラーのような電気光学的コンポーネントもしくは素子、またはスルフィド層がその上に被着されるプラスチ・ンク材料のような選択された材料のホゾイーを含んでいてもよい。

反応室の外部であってその底表面に隣り、例えばニクロム線で形成さてよく、かつそれに制御された電圧を印加することによって賦活されるところの加熱素子２１かある。加熱素子２１は、被着された層の適切な性質例えば密度が得られるように場合に応じて基板２０を熱するために用いることができる。反応室１０内の温度は′室ＩＩＡ（例えば、３０°Ｃ）と低くまたは要求により高く（例えば、３００℃またはより高く）＃＆持してよい。

しかしながら、例えば水銀蒸気アークランンプは高められた温度ではより効率的でなくなるので、これらランプを冷却しおよびある高められた温度において基板および基板ホルタ−１８によって発生される輻射熱を除去するために外部水冷却または外部空気もしくは窒素冷却源を設けることが必要である。この目的のために、放射発生手段１６は、アルミニウムで形成されてよい容器２３内に完全に収容されており、かつ外部冷却手段２５例えば１図面に示すような水がその中を流れているパイプまたは流れる窒素ガスが容器２３に冷却を与えるために作動される。容器２３は、石英窓１２を取囲む反応室１０の外表面に固着されているが、要求によりそこから取外してもよい。こうして、処理温度は、効率的なランプ性能を提供するために水銀ランプの充分な冷却か達成できるレヘルに随士Ｎされる。容器２３はまた放射１４からの操作者の目の保護を提供している。反応室１０から導出、して、チューブ２２がありこれはバルブ２４を通ってから、気相被着反応を４−起させるに充分に低い圧力まで室１０を排気するために用いられる真空発生手段例えばポンプ（図示せず）に至る。

反応室ＩＯの外部には、選定された化学気相被着反応のための個々の反応体カス例えば、ジメチル亜鉛およびカルボニルスルフィトを含有する室２６および２８がある。室２６および２日はチューブ３４に導入される反応体の量を制御するために用いられる制御バルブもしくは流量計３０および３２にそれぞれ接続している。あるいはまた１本発明の第２および第４の方法態様（以下論しる）のために、トリメチルインジウムのような選定されたドーパント材料の前駆体を含有する第３の室２７、並ひに室２７からドーパント前駆体が−Ｈに論した他の反応体カスと混合されるところであるチューブ３４中へ導入されるドーパント前駆体の量を制御する相応する制御バルブもしくは流量計３１が含まれている。加えて、窒素のような不活性ギヤリヤーカスを含有するための第４の室および付随する制御バルブ（図示せず）が含められていてもよい。このキャリヤーガスは、ジメチル亜鉛のような低いハ気圧を持つ選定された気相反応体を含イコする室例えば室２６中に導入され、気相反応体を室２６から運び出す作用をする。キャリヤーカスを用いることは当該分野でよく知られているので、ここの図面を簡略にするために、このキャリヤーカス機構は示されていない。

反応体ガスは、チューブ３４を通って、３ｏ°ｃでｌδ３トル（水銀のミリメーＩ・ル）の左気圧でその上に水銀九気を有する水銀のプール（室温で）を含イＪする室３６に流入する。反応体カスはこうして室３Ｂ中において水銀苅気と程合されることとなり、この反応体ガス混合物は次にチューブ３８を通って化学気相被着反応が生起し得る反応室ＩＯに至る。図面に示した装置の構成要素は、他に特定されていない限りステンレス鋼またはアルミニウムで構成できる。図面に示した装置は、反応体ガスの連続的流入および光化学反応工程中の反応副生物の除去があるところの低圧連続流光化学反応装置システム、または特定量の反応体が反応室に導入され、反応体カスの流れが停止されそして光化学反応工程が生起されるところの静的光化学反応装置システムのいづれかに用いることができる。

本発明を原子硫黄の水銀増感光化学的発生に依存するところのその第１の態様に従ってかつ２つだけの反応体カス室（例えば、室２６および２８）を有する図面の装置を用いて実施するに当り、化学気相被着方法は、】９７７、第１０８２ないし１０９９頁における「アドウ゛アーンスイズ・イン・デポジションφプロセンイズ・フォーφパンシヘーション・フィルムス」と題スる刊行物においてウニルナ−・カーノおよびリチャードＳ、ロスラーによって一０２的に記載されかつニューヨーク所在ジョン・ウィリー串アン匹すンズ社１９６６年刊行のＪ、Ｇ、キャルハートおよびＪ、Ｎ。

ビッツによる「フォトケミストリー」と題する木においてさらに論じられているようにおこなわれる。画文献は参考までにここに含めておく。反応室１０は真空発生手段によって所定の圧力例えば、ｌないし４トル（水銀のミリメートル）まで排気される。（この操作圧力は、良好な形態と良好なステンプヵウγレージとを右するスルフィトを生成し、同時に実際的な被着速度を生みだすために反応体の平均自由行程および）ｊ命を最大化するように選択される。）ジメチル坤鉛［Ｚｎ　（ＣＨ３）２］のような逆定された気相反応体を室２６のような室に入れ、カルボニルスルフィト’（ｃｏｓ）のような化学的に非反応性の硫黄含有前駆体を室２日のような室に入れる。バルブ３ｏおよび３２を、それぞれ室２６および２８からの反応体か所定の比率でかつ所定の流１「；でチューブ３４内に次で水銀のプールを含有する室３８内にｊｆｌｆ、入するようにセントする。これら反応体カスは室３６内において水銀洗気と混合されることとなり、室３６がらチューブ３８を通ってほぼ室温（例えば、３０′ｃ）あるいは２００　′Ｃもしくはそれ以上に雑持された反応室１０内に入る。反応温度は、以下さらに詳しく論じるように、被着するスルフィドの品質を最大化し同時に基板に対する熱的損傷を最小化するように追ばれる。放射発生手段１８が作動され、所望の光化学反応を生゛起するために要する選定された波長（例えば、励起状態の水銀を発生するための共鳴吸収線である２５３７＾）の放射を発生する。放射１４は石英窓１２を通って反応室１θに入り、そこで反応体カス混合物中の水銀（）Ｉｇ）原子を励起して正規の規定状態よりも約５電子ホルト高いか以下の式（１）に示すよ□ うに非イオン化である励起状態の水銀原子（Ｈｇ’）を生成する。この請求は次に、以下の式（２ａ）に示すように　ＣＯ３のような硫黄含有１１１駆休と衝突し、てそれにエネルギーを伝達し、該前駆体を解離させ原子硫黄（Ｓ）を発生させる。加えて、ＨｇＪは、以下の式（２ｂ）に示すように、Ｚｎ（ＣＨ３）２のような選定された気相反応体と反応して無電荷反応性ラジカル例えは、メチル亜鉛ラジカルを生成し得る。

前後に、式（３ａ）および（３ｂ）に示すように、原子硫黄は反応体２１１（ＣＨ３）２またはその反応性ラジカルと反応して硫化亜鉛のような所望のスルフィＦを生成する。反応体カス比は、例１においてさらに詳細に論しるように、スルフィド生生物の化学量論組成を制御するためにｆｔＪＩ御される。式（３ａ）および（３ｂ）の反応の副生成物Ｉまエタン、ジメチルスルフィトおよび高級アルカンのような炭化水素揮発分を包含する。

（１）　Ｈｇ＋ｈ　ν（２５３？λ）−Ｈｇオシ−吸収された放射の周波数（３ａ）　Ｚｎ（ＣＨ３）、　＋Ｓ−−−−ＺｎＳ十側副生成物３ｂ）　争Ｚｎ（ＣＨａ）　＋　Ｓ　−〜→ＺｎＳ＋副生成物式（２ｂ）に示されるＨｇＪとＺ　ｎ　（ＣＨ３）２との、そのラジカルを生成する反応は、本発明の方法には必要かないが式（ｔ）　、　（２ａ）および（３ａ）で示される主反応工程と同じ最終生成物に至るところの副反応である。既に指摘したように、−上記式（２ａ）において生成した原子硫黄は。

初めに中間体ラジカルを生成することなく上記式（３ａ）に記載したように選定された気相反応体と直接反応し得る。

あるいはまた、本発明の第１の方法態様に要する原子硫黄は、硫黄を含有する他の化合物例えば、硫化水素（Ｈ２Ｓ）　、ジメチルスルフィト［５（Ｃ）１Ｂ）２　］　または他のジアルキルスルフィド、二硫化炭素（ＣＳ２）　、メチル′ メルカプタン［Ｈ５（ＣＨ３）］および気相になるに充分な蒸気圧を有する（例えば、室温においてｌないし３トルの蒸気圧を有する）他の光解離性硫黄含有化合物の水銀増感解離によって生成され得る。いくつかの上記した硫貸含有化合物の光解＃詩に、原子硫黄よりもむしろ／ｒある量の硫黄含有分子断片もまた生成し得るということを記しておく。そのような硫黄含有分子断片はスル２４１層の形成に寄与するかもしれないか、そのように生成したスルフィド層の品質は原子硫黄から生成したスルフィト層よりも望ましくない。本発明のクイましい方法態様は、気相反応体と制御可能な様態でかつ不創望の副反応を伴わずに反応するところの分離した原子硫黄の生成を包含するものである。

本発明の方法に用いられる遣定された気相反応体は、そのスルフィトが生成されつつありかつここに記載したように硫黄原子と反応し得る金属もしくはカチオンを含有する揮発性化合物を包含する。いくつかの好適な金属台イｆ気相反応体は、メチル化合物もしくは他のアルキル化金物またはアルコキシ化合物、クロリド化合物もしくは他のハライド化合物、または水素化合物である。例えば、硫化亜鉛は既に論じたようなジメチル亜鉛または塩化亜鉛（ＺｎＣＩｚ）反応体を用いた本発明の方法によって被着される。硫化鉛はテトラメチル鉛［Ｐｂ（１３）、　］反応体を用いて被着され、三硫化ヒ素（Ａｓ２　Ｓ３　）はアルシン（ＡｓＨヨ）反応体を用いて被着され、三硫化インジウム（Ｉｎ２Ｓ３）ぼトリメチルインジウム［１ｎ　（Ｃ）１３　＞３　）　］反応体を用いて被着され、および硫化カドミウムはジメチルカドミウム［Ｇｄ（ＣＨ３）２　］反応体を用いて被着されるー。

本発明の上記方法により、硫黄原子は、中性の無電荷粒子のみを発生させるところの光化学的解離によって生しる。「硫黄原子」または「原子ｆ＆黄」という藷は、外側電子殻中に非結合電子を有する中性種である硫黄原子を表すべくここに用いられている。この非結合電子の存在によって、硫黄原子は高度に反応性となり、さらに２個の電子を得て安定な完結した外側電子殻を形成しようとするようになる６中性（非イオン化）でかつ無電荷であることに加えて、本発明に用いられる原子硫黄は、基板もしくは基板と被石゛シたスルフィトとの界面を損傷させ得る荷電粒子もしくは高エネルギー放射の発生を排除するところの温和な様態で生成される。かくして、本発明の方法は、止もしくは負の粒子もしくはイオンまたはＭ離電子を発生することのない電気的に中性の方法であるから％電荷である。したかって、本発明の方法は、荷電粒子または高エネルギー放射による打撃による基板損傷という既に論じた先行技術の問題を排除するものである。本発明の範囲内には、光化学的に発生した原子＆＋ｊ　ｌｉｔばかりでなど、荷電粒子または高エネルギー放射の発生をυ１除する様態で生成したいづれの中性無電荷硫黄原子をも含めることを意図している。

より具体的には、本発明の方法により、スルフィト／半導体基板界面における表面状ｆｌｊ、　’１度の値およびｒｒ７スルフィドもしくは絶縁体層における電荷トラップが最小化されることが予期される。加えて、被着したスルフィトと基板との界面において低密度の発生／再結合中心（すなわち、タングリングボンドもしくはトラ、ブ）が期待され、かくして本発明の方法によって形成された装置において基板中の良好な少数キャリヤー寿命が期待される。

電荷打撃または放射打撃による基板損傷の問題は、放射硬化素子（すなわち、宇宙用途に用いられるような、カンマ放射に耐えることが要求される素子）を処理する場合に特に重要である。ある固体材料がガンマ放射に供されると、電子がその正規の位置から排出され、当該材料の結晶格子または網状組織の種々の構造欠陥中にトラ、プされることとなる。この後者の効果は、素子性能が劣化するように当該材料の電気的性質を変化させる。既に論じたスルフィド被着のためのいくつかの先行技術方法のまさにその性質によって、電荷打撃または放射打撃により基板中もしくは被着したスルフィドと基板との界面においてタングリングボンドもしくはＩｆｉ荷トシトランプみだされる。これらダングリングボンドもしくはトランプは、荷電種の陥落のだめの場を提供するので、普通、素子に対する放射線損傷の確率を増大させる。上で論じたように、本発明の方法は無電荷であり、スルフィド中もしくはスル符表昭５９−５０１０３２（６）フィト／基板界面における電荷トラップの生成が最小化される。したがって、本発明の方法はスルフィド被着中の素子の放射硬度を維持することができる。さらに、上昇した温度では、処理されつつある素子中に構造欠陥かより発生しやすくなり、これが次に放射線損傷に対する当該素子の敏感性を増大させることとなることが知られている。本発明の方法はこの後者の問題を３０ないし３００℃のような低い処理温度を用いることによって克服している。がくして、本発明の方法は、該方法の無電荷という性質と低い処理温度双方の故に所定の素子の放射硬度を維持する。加えて、本発明の低い処理温度故に、この方法は、温度に敏感な化合物半導体（例えば、水銀カドミウムテルル、インジウムアンチモンまたはガリウムヒ素）上または温度に敏感なプラスチンク材料−１−（例えば、ポリカーボネート、アクリル、またはポリアミド）−ににスルフィド層を形成するために特に良く適合する。

さらに、本発明の方法は比較的低い温度すなわち室温のように低〈実施できるので境界移動の問題は除去されており、ある半導体装置の高温度作製において遭遇する低下した素子収率という付随する問題も排除されている。

さらに、本発明の方法は、高度に再現性があり、信頼性かあり、かっとりわけ光化学反応のための開始放１つ射を制御することによってスルフィド成長過程に対する高度の制御が可能である。最後に、本発明の方法によらて生成したスルフィド層は、この中の例１で詳しく論しるように、優れた化学量論的、形態的特性と赤外透過特性を有し、緻雀で、非粒状で、耐久性かあり、かつ種々の基板表面に対して強く付着する。

本発明の方法によって生成したスルフィト層は、特に、温度に敏感な基板」−のパッシベーション層としてもしくは赤外領域の放射に対して透明な反射防止塗膜として有用である。より具体的には、本発明に従ってて生成した硫化亜鉛膜は、ガリウムヒ素および水銀カドミウムテルルのような化合物半導体材料から形成された素子のパツシベーシヨンを提供するために有用である誘電性材料である。三硫化ヒ素は、硫化鉛赤外検出素子のパッシベーション層に有用である。半導体材＃１である硫化鉛は赤外検出素子および赤外電荷Ｒ１合素子における活性素子として有用である。さらに、本発明のスルフィトは光学的素子もしくはコンポーネント（例えば、ガラスもしくはプラスチンクレンズもしくはミラー）の表面に対して反射防止もしくは増大した反射塗膜として適用できる。−Ｌに論したようにこのような用途に対しては、スルフィドは、通常、薄層（例えば、０．１ないし１０ミクロメータ）として提供される。

加えて、本発明の方法によって生成したスルフィド層はパターン化された層として提供され得る。このような場合には、スルフィト材料は連続層として被着し、ついで当該分野で知られているホトリソグラフ法を用いて所定のパターンに優先的に食刻することができる。あるいはまた、スルフィド材料は、基板表面におけるマスクを用いてまたは本譲受人に譲渡された米国特許第４，２６６．９３２号に記載されているように基板の選定された部分のみを打つ収束された開始放射を用いることによって所定のパターンに被着できる。

さらにまた、本発明の第２の方法態様に従えば、硫化亜鉛のようなスルフィト材料がらなり、特別の光学的用途に要求され得るように主たるスルフィト材料の屈折・（イを；Ｊ！１節するためにスズのような選択されたドーパン［・か含入されたスル７４１層が被着できる。本発明のこの第２の方法態様は、３つの反応体ガス室（例えば、室２６．２７および２８）を右する図面の装置を用いて上に論したように本発明を実施することによっておこなうことかできる。Ｚ　ｎ　（ＣＦＩ３　）２のような選定された気相反応体が、同時に生成しかつ光化学的に発生した中性硫黄原子およびスズ含有ラジカルのような選定されたドーパントの中性原子もしくは分子断片に曝露される。中性反応体粒子は、以下の式（４）ないしく６）に示λ１されているようにそれぞれ原子硫黄と中性トリメチルスズラジカルの発生が結果するところの、カルボニルスルフィト（ＣＯＳ）のような化学的に非反応性の硫黄含有前駆体とテトラメチルスズ［５ｎ（Ｃ）１３）＋］のような化学的に非反応性のドーパント含有前駆体との水銀光増感解離によって生成する。以下の式（７）に示すように。

原子硫黄およびトリメ−チルスズラジカルは、次に、Ｚｎ（ＣＨ３）２と反応してスズのトープされた硫化亜鉛（Ｓｎ・Ｚｎ５）を生成する。式（７）に記載した副生成物は、既に論したように、炭化水素揮発分からなる。

（４）Ｈｇ＋ｈν（２５３？Ａ）−□→Ｈｇ　／（５）　Ｈｇ掌＋　ｃｏｓ　− ｍ−→Ｓ＋　Ｇｏ　＋　Ｈｇ（Ｇ）　Ｉｇｔ＋５ｎ（ＣＩ、）＋−→−５ｎ（ＣＯ３）３＋−ｃＨ３＋　Ｈｇ（７）　Ｚｎ（Ｃ：）１３）、、＋　−５ｎ（ＣＨ，）、　＋Ｓ−＋Ｓｎ：ＺｎＳ＋副生成乃−１−記した副生成ブー１機構的に代るものは、以下の式（８）ないしくｌＯ）に示されているように、Ｚｎ（ＣＨ３）２および５ｎ（ＣＨ３）＋双方の原子硫黄との同時反応を含む。

すなわち、以下の式（１０）に示されているように、所望の反応を生起させるためには原子硫黄だけで充分であり得る。したかって、式（６）において上に記載したような選定されたドーパント材料の中性粒子の生成は。

この発明の第２の方法態様を実施するに際しては必要でないかもしれない、が、生じてもよい。

１積昭５５９−５０１０３２（７）（８）Ｈ＋　ｈ　ν　（２５３７λ）−六Ｈｇ禾（９）Ｈｇｚ＋　ＣＯ５Ｓ＋　Ｇｏ　＋　Ｈｇ（１０）　Ｚｎ（ＣＨ３）２＋　Ｓｎ（ＣＨ３）４　＋５−ｂｓｎ：ＺｎＳ＋副生成物本発明のこの第２の方法態様を達成するための以後の工程は、伺加的に、制御された量の選定されたドーパント含有前駆体か室２７のような室がら制御バルブ３１を通ってチューブ３４に入りそこでそれが室２Ｂおよび２８からの反応体カスと混合する以外は本発明の第１の方法態様に関して上に記載した通りである。

かくして、本発明の第２の方法態様によって、トープされたスルフィＦ　Ｍが、荷電粒子および高エネルギー放射の発生とそれらの基板に対する打撃損傷を排除する低温方法によって被着できる。加えるに、この第２の方法態様は、本発明の第１の方法態様による非トープスルフィト層の形成に関して上に列挙した全ての利点を持つ。

この本発明の第２の方法態様に従うと、反応体カス沢合物に相応するドーパント金石前駆体を添加することによって被着したスルフィド層にスズ以外の材料は他のドーパントを含めることができる。例えば、インジウムのトープ用にトリメチルインジウム［Ｉｎ（ＯＨ，）３］を用いることができ、ホウ素のドープ用にジポラン（Ｂ、　Ｈ６）を用いることができ、ヒ素のトープ用にアルシン（Ａｓｉａ）を用いることができ、リンのドープ用にポスフィン（ＰＨ３）を用いることができ、セレンのドープ用にセレン化水素（Ｈ２Ｓｅ）を用いることができ、またはテルルのドープ用にテルル化水素（Ｈ，Ｔｅ）を用いることかできる。ここに述べたタイプの水銀光増感反応をなし得る他のドーパント含有前駆体も用いることができる。加えて１本発明の第１の方法態様に関して論してきたＺｎＳ以外の他のスルフィド材料もここで述べたようにドープされたスルフィドとして生成し得る。例えば、インジウムドープの耐硫化ヒ素は、選択された反応体として所定比ｒｐのトリメチルインジウムおよびトリメチルヒ素を用いて本発明に従って生成できる。

本発明の第３の方法態様に従うと、要求される中性硫黄原子は硫黄含有前駆体の直接光化学的解離反応によって生成され、こうして水銀光増感に対する一要求が除去される。水銀を収容する室３６が省略され２つの反応体ガス室（例えば、室２６および２８）のみを用いる以外は図面に示した装置が用いられる。

本発明をその第３の方法態様に従ってかつ室３６を省略し室２６および２８のみを用いた図面に示した装置を用いて実施するに当り、光増感のために水銀を用いない以外は本発明の第１の方法態様に関して記載した一般工程に従う。バルブ３０および３２は、それぞれ室２Ｂおよび２８からのＺｎ（Ｃ）Ｈ３）２およびＣＯ８のような反応体ガスが所定の比率でかつ所定の流量でチューブ３４に次に反応室１０に流入するようにセットされる。放射発生手段１４が作動され、選定された硫黄含有前駆体の直接解離を生起させるために適切な波長（例えば、ＣＯ８にとっては１７５０〜＋８５ｏＫ）である選定された波長の放射１４を発生する。この放射１４は、放射１４の波長に対して透明である材料で形成された窓１２を通過する。放射１４は反応室ｌＯに入り、そこで以下の式（１１）および（１２）に示されているように、ＣＯ５のような選定された硫黄含有前駆体の原子硫黄への解離を生起させ、これが次にＺｎ（ＣＨ３）２のような選定された気相反応体と反応してＺｎＳのような所望のスルフィトを生成する。式（１２）に記載した副生成物は、既に論じたように、炭化水素揮発分からなる。

（Ｉｔ）　ＣＯ５＋　ｈ　ν　（１８４９Ａ）−一□−□→Ｓ＋ＧＯ（１２）　Ｚｎ（Ｃ：Ｈ，）２＋　５ＺｎＳ＋副生成物あるいはまた、本発明のこの第３の方法態様に要求される原子硫黄は、硫化水素、ジメチルスルフィド、二硫化炭素、メチルメルカプタンのような化合物の。

もしくはここで論じられた通りの光化学工程による気相中での直接解離で原子硫黄を生成できる類似の材料の直接光化学解離によって生成できる。本発明の第１の方法態様に関して既に論じたように、いくつかの硫黄含有分子断片が上記の化合物の直接光解離によって生成し得、スルフィド層の形成に寄与し得る。しかし２Ｓなかも、本発明の好ましい態様は、気相反応体と反応して所望のスルフィドを生成するところの分離した原子硫黄の生成を包含するものである。

本発明の第３の態様に従う上記の方法により、中性お′Ｌ子のみを生成する光化学的解離工程によって発生する。かくして、荷電粒子および高エネルギー放射の発生とそれらの基板打撃によって引起される既に論じた先行技術の問題かυ１除されている。本発明のこの第３の方法態様の利点は第１の方法態様に関して既に論したものと同じである。加えて、この第３の態様に従うたスルフィトのあり得る水銀汚染が避けられるという利点を持つ。さらに、この第３の態様に従う方法を実施するための装置は水銀の使用を要する装置よりも複雑でない。

本発明のこの第３の方法態様を用いると、適切な選定された気相反、応体を用いてこの発明の第１の方法態様に関して上に論じたスルフィド材ネ４のいづれの層も被着できる。

さらにまた、本発明の第４の方法態様に従うと、原子硫黄の直接光化学的発生を用いる方法により選定されたドーパント材料を含むスルフィド層を選択された基板上１こ被着できる。水銀を収容する室３６を省略する以外は図面に示した装置が用ｉ／）られる。本発明の第２符表昭５９−５０１０３２　（８）の方法態様に関して記載したように３つの反応体ガス室（例えば、室２８．２７および２８）を用いる以外はこの発明の第３の態様（こ関して上に述べた方法に従う。本発明のこの第４の方法態様を達成するために、テトラメチルスズ［５ｎ（ＣＨヨ）＋ｊのようなドーパント含イｊ前駆体の存在下に、Ｚｎ（（Ｊ１３）２のような選定された気相反応体が光化学的に発生された中性硫黄原子に曝露される。

この中性原子硫黄は、以下の式（１３〕にノｊ＼すように、選定された波長の放射によるＣＯ８のような硫黄含有前駆体の直接解離によって生成される。次にこの原子硫黄は、以下の式（１４）に示されているように、Ｚｎ（ＣＨ３）２およびトーパン）　５ｎ（ＣＩ（ｙ）４と同時に反応する。式（１４）に記載した副生成物は炭化水素揮発分である。

（＋３）　ＣＯＳ＋　ｈν（１８４！９Ａ）−→Ｓ＋Ｃ０（１４）　Ｚｎ　（ＣＨ３）２　＋Ｓ　ｎ　（ＣＨ３）＋　＋　Ｓ　−→Ｓｎ　：　ＺｎＳ十副生成物上記シーケンヌに代り得るものは、以下の式（１５）に示されているようにテトラメチルスズのようなドーパント含有前駆体の、中性トリメチルスズラジカルを生成する直接解離を含むものである。そのように生成したトリメチルスズラジカルと上の式（１３）の直接解離反応に従って生成した原子硫黄とが次に以下の式（ＩＢ）に示されるようにＺｎ（ＣＨ３）２反応体と反応して所望のスズトープ硫化亜鉛を生成する。

（１５）　５ｎ（ＣＨ３）４＋　ｈ　ｖ　（１８４９Ａ）→・５ｌｌ（ＣＨ３）３　＋　ｅＣＨＪ（１８）　Ｚｎ（ＣＨ３）２＋　＠　５ｎ（ＣＨ，）３＋Ｓ− ＋Ｓｎ：ＺｎＳ＋副生成物この発明の第４の態様に従う方法を達成するために以後おこなはれる工程は、付加的に、制御された量の選定されたドーパント含有前駆体例えばテトラメチルスズカスを室２７からバルブ３１を通ってチューブ３４内しこ導入しそこでそれが室２６および２８からの反応体カスと混合することを除いて本質的に本発明の方法態様に関して上に記載した通りである。

かくして、本発明の第４の方法態様により、荷電粒子および晶エネルギー放射の発生とそれらの基板に対するｎ撃損傷とを排除しその上光増感のための水銀の使用を排除する低温方法によってトープされたスフ１ノフイド膜か被着できる。これら利点の意義は本発明の第３の方法態様に関して上に諭しである。テトラメチルスズ以外の種々の１・−パント材料を用ｌ／）ること力くでき、種々の他のスルフィト材料が本発明の第２の方法態様に関して上に論じたように被着できる。

最後に、本発明の第５の′態様に従う方法により、選定された基板の表面上に自生スルフィド層力（形成できる。「自生スルフィドｊという語は、ここで番よ、基板爪表面（約１’　Ｏないし１００オングストローム）の相応スるスルフィドへの転化によって生成したスルフィトを意味する。この第５の方法態様Ｉま、気相反応体を省略して第３の方法態様に関して上に記載したよう番と本発明を実施することによっておこなえる。より具体的には、室３６と室２７および２８とを省略して図面ｔこ示した装置を用いる。選定された基板２０を収容する反応室１０が真空発生手段（図示せず）によって所定の圧力例えばｌないし４トル（水銀のｍｍ）まで排気される。選定された硫黄含有分子状前駆体を室２５内に設置し、ｌ＜ルプ３０を該前駆体が反応室２６からチューブ３４を通り次に反応室１０内に流入するようにセ・ン卜する。反応室ＩＯは、約室温（例えば、３０℃）またはより高温（例えば１２００°Ｃ）に維持されていてよい。放射発生手段ｉ６を作動して所望の光化学反応を生起させるに要する選定された波長（例えば、カルボニルスルフィドいては１８４８″Ａ）の放射１４を発生させる。放射１４は反応室ＩＱに入り、そこでＣＯＳのような選定された硫黄含有前駆体の原子硫黄への直接解離を生起させ、これ力く次に選定された半導体材料の基板２０の表面と反応してその自生スルフィトを生成する６本発明の方法に要求される原子硫黄は，例えｊｆ式（１１）に関して既に論じたように、光子エネルギーの個々の吸収によって選定された硫黄含有前駆体力１ら生成できる。そのように生成した原子硫黄は次番と以下の式（１７）に従って水銀カドミウムテルル（ＨｇＣｄＴｅ）のような基板の表面原子と反応して（水銀カドミウム）スル２９フィトおよび硫化テルルよりなるその自生スルフィドを生成する。

（１７）　ＨｇＣｄＴｅ　＋　Ｓ−一→（Ｈｇ、Ｃ：ｄ）Ｓ　＋　ＴｅＳあるいはまた、本発明のこの第５の方法態様に要する原子硫黄は、式（１）および（２）並びに本発明の第１の方法態様に関してここで述べたようにカルボニルスルフィトのような選定された硫黄含有前駆体の水銀増感光化学的解離によって生成できる。しかしなから、この代りの方法態様においては自生スルフィド生成中に硫化水銀（ＨｇＳ）か被着するであろうし、これが後者の汚染を生しさせ得ることが予期される。

本発明のＬ記載５の方法態様により、中性粒子のみを発生させる光化学方法によって硫性原子か生成する。こうして、ここで既に論したような基板に対する損傷を引起こすところの荷電粒子と高エネルギー放射の発生にまつわる先行技術の問題が排除されている。

本発明の方法によって、生成した自生スルフィト層中への固定もしくは移動性電荷の含入か最小化される。

加えて、例えば）Ｖ導体装置を提供するために自生スルフィト層の表面ｊ−に絶縁層を形成することができる。

このような自生スルフィド層は、絶縁層と基板との界面特性を増大させる。さらに、自生スルフィト層を形成するための上記方法により、半導体基板と自生スルフィトおよびその上に形成された絶縁層との界面にお−　特表昭５９−５０１０３２　（９）ける表面状態富度の値の最小化も達成される。自生スルフィト層とその上にある絶縁層とのこの組合せはここでは「自生スルフィド／絶縁体複合体」と呼ばれる。−上記の効果故に、本発明に従って自生スルフィド層を形成することによって装置性能か増大される。さらに、本発明の−に記載５の方法態様は、低温（例えば、３０ないし２００℃でおこなえるので既に論じたように基板に対する熱的損傷が避けられる。

上記方法を用いると、本発明は自生スルフィドを形成することが知られているいかなる半導体材料の自生スルフィトを形成するために用いることができる。本発明の方法は、その構成元素か相応するスルフィド化合物を形成することが知られているところの化合物半導体材＃］の自生スルフィドを形成するために特に有用である。そのような化合物半導体材料には水銀カドミウムテルル（ＨｇＣｄＴｅ）、ガリウムアルミニウムヒ素（ＧａＡＩＡｓ）、インシウムカリウムヒ素（ＩｎＧａＡｓ）、インジウムアンチモン（ＩｎＳｂ）、ガリウムヒ素（ＧａＡｓ）およびガリウムアンチモン（ＧａＳｂ）が含まれる。加えて、本発明の方法はゲルマニウムのようなある種の元素半導体材料の自生スルフィドを形成するために用いることができる。

さらに、本発明の方法に従って自生スルフィドを形成するに先立って、自生スルフィド層の形成用に清浄１な基板表面を提供するために当該分野で知られているように湿式化学エツチング法のような清浄方法を用いることが有利であり得る。

本発明の方法によって自生スルフィド層を形成した後に、その−Ｈに選択された誘電性パッシベーション層を形成して」二記のように増大した半導体／絶縁体界面特性を有する装置を提供してもよい。場合により、基板はその中に所定の導電型の領域を規定していてもよい。本発明のこの第５の態様に従う方法は、自生スルフィド層の表面」−に形成されるスルフィド層を被着するためのここで述べたいづれかの方Ｘ＝様の一つを続けておこなうときに特に有用である。反応室内での真曝露されないところの連続的な方法における自生スルフィト成長と誘電性スルフィド層被着とのこのような組合せによって、雰囲気に敏感に製造された化合物半導体表面の再汚染が防止できる。加えて、：Ａ電性スルフィＦ層を形成するために中性硫黄原子を用ｌ／）ることによって、自生スルフィトの表面がそこなわれな（＼で維持でき、電荷もしくは放射打撃による基板への損傷が避けられる。その結果する装置は基板と目生スルフィド／絶縁体複合体との界面において最適化された電気的性質を、持つ。特に、これら自生スルフィド層と誘電性スルフィドパッジ′（−ジョン層を有する構造は、ＨｇＣｄ　Ｔｅ光導電および光起電装置、発光グイオート、およびヘテロ接合レーザ、並びにＩｎＳｂ赤外検出素子の作製に用いることができる。典型的な構造は、例えば、ＨｇＣｄＴｅの基板、２０ないし５０オングストロームの厚さをイ１する自生スルフィド層、および約１０００オングストロームの厚さを有する誘電性硫化亜鉛層を包含するものである。

例　１この例はここで既に記載した本発明の第１の態様に従う方法の使用を説明するものである。

２つの反応体ガン室を有し図面に関して記載し説明した装置を用い、直径２インチ（５，０８センチメートル）をイ１するシリコンウェハの表面上にＺｎＳの層を被着した。硫黄含有前駆体としてカルボニルスルフィトを用い、ジメチル亜鉛Ｚｎ（ＧＨ３）２が選定された気相反応体であった。低いノ大気圧をイｊする有機金属弔（鉛化合物を反応室１０へ辻ぶために窒素ギヤリヤーガスを用いた。反応室１０は真空発生手段によりｌＯトル（水銀のｍｍ）の圧力才で損気し、ついで窒素で逆充填し、当該系から残存する空気および水蒸気を排出するために再び１０　トル（水銀のｌｌｌｆｆ１）まで排気した。疏量計３０おび３２を作動させて所定比率の反応体ガスをチューブ３４内に次に室３６および反応室１０内に流入させると反応体ガス流量は安定化した。反応室ｌＯ内の操作圧力は約３３１トル（水銀のｍｍ）の圧力を達成するためにバルブ２４により調節した。加熱素子２１および冷却手段２５を作動気によって吸収され、光励起された水銀原子を生成し、これがカルボニルスルフィドと衝突して原子硫黄を生成した。この原子硫黄が次にＺｎ（ＣＨ３）２と反応してＺｎＳを生成し、これか基板の表面上に層として被着しＺ　ｎ　（Ｃｈｙ　）２毎分２標準立方センチメートル（ｓｅｅｍ）、窒素１５０　ｓｃｃｍおよびＣＯ５３０ｓｃｃｍの反応体ガス流量テ２トル（水銀のｍｍ）の操作圧力で連続流光化学反応装置系を用いたとき、ＺｎＳの膜が毎時約１３６０オングストロームの割合で約１１００オングストロームまでの厚さに被着した。このＺｎＳ膜は鏡のようで耐久性があり（すなわち、引かきしこ酎える）、基板に強く付着している（すなわち、接着用の既知の「テープ試験」に合格した）ことがわかった。加えて、このＺｎＳ膜は緻密で非粒状で滑らかであるという優れた形態を持っていた。この材料の屈折率は楕円偏光法によりＺｎＳに特徴的な２１ないし２，３の範囲内にあることが測定された。本発明の上記方法によって生成した硫化亜鉛膜の化学結成は化学分析用の電子分光法（ＥＳＣＡ）によって測定し、最小の酸素汚染′しかない優れた化学量１情昭５９ −５０１Ｄ：１２　（１０）脳性すなわち、Ｚｎ：Ｓ＝１．Ｏを示した。ＺｎＳの膜は２ないし１２ミクロメートルの範囲内の放射に対して光学的に透過性であることが知られており、このことか、　ＺｎＳをして遠赤外領域において活性な赤外検出素’ｆ　用ノバッシペーンヨンもしくは光学的塗膜層として特に有用にさせているのである。

さらに、上記方法を用いて、次の各基板材料すなわちＨｇＣｄＴｅ、ＩｎＳｂ、　ＧａＡｓ、ガラスおよび石英上にＺｎＳの膜を被着した。各基板上に生成されたＺｎＳ膜の品質は上に述へたものと実質的に同じであった６１」本発明の別の態様に従い、硫黄含有前駆体が硫化水素（）１２５）であった以外は例１に記載した１程を用いて、シリコン基板の表面上にＺｎＳの層を被着した。火成したＺｎＳ膜の品質は例１に記載したものと実質的に同しであった。

Ｌ」ここにおいて既に記載した本発明の第５のｙＪ法態様に従い、ＨｇＣｄ　Ｔｅ基板の表面上に自生スルフィド層を形成した。硫黄含有前駆体はカルボニルスルフィド（ＣＯＳ）であり、これは１８４９λ放射で直接解離させて原子硫黄を生成させた。ＥＳＣＡを用い、硫黄ピークの化学シフトに基づき、２４パーセントの値数が８１０４　の形態で存在し、７６パーセントが元素ｆ！黄もしくはスルフィド（Ｓ−２）として存在していることが測定された。

ざらに、上記方法を用いてシリコン基板の表面上に自生スルフィド層を形成した。

本発明をその好ましい態様に関して特に記載してきたが、形態および詳細拳こおけるある変更は本発明と本発明の範囲から離れることなくおこなうことができるということが当業者によって気利かれるであろう。特に、本発明の範囲は、単に例として用いた硫化亜鉛の光化学気相被着に限定されず、原子硫黄と反応してスルフィト化合物を生成し得るところの選定された気相反応体からのいかなるｆ択されたスルフィド化合物の光化学気相被着をも含むことが意図されている。加えて、化学的に非反応性の硫黄含有前駆体はカルボニルスルフィドに限らず、水銀増感を用いるか用し）なし＼で、気相で光化学的に解離して原子硫黄を生成するであろういかなる材料をも含むことを意図して０る。さらに、本発明の範囲は光増感剤として水銀のみの使用に限定されず、カドミウムまたは亜鉛のような他の既知の光増感性エネルギー伝達剤、およびその相応する共鳴線の波長を用いてこれら光増感剤の励起を生起させることを含むことを意図している。加えて、本発明の方法はここに記載した単に例として提供された具体的な操作条件に限定されるものではない。特に、操作圧力はここに具体的に記載した圧力よりも高いか低い値を持っていてもよい。

さらに、本発明の範囲は、単に例として用いたところの原子硫黄の光化学的発生に限定されず、基板を損傷し得る荷電粒子もしくは放射の生成を掴除する様態様で発生されるいづれもの中性無電化原子値数の使用をも含むことを意図している。

ごらに、本発明の方法によってスルフィド被７Ｓがその上におこなえるところの基板はここで単に例として用いたシリコンウェハに限定されず、他の半導体基板材料（例えば、ＧａＡｓ、　Ｈｇ［：ｄＴｅまたはＩｎ５ｂ）　、　ＴＬ気先光学的素子しくはコンポーネント（例えば、ガラスもしくはプラスチングで形成されたレンズ、ミラー）、またはプラスチック材料を含むことかできる。加えて、本発明の範囲は単に例として用いた水銀カドミウムテルルの自生スルフィト層の形成に限定されるものではなく　、ＧａＡｌＡｓ、ＩｎＧａＡｓ、ＩｎＳｂ、ＧａＡｓおよびＧａ５ｂ（７）ような二元および五元化合物半導体材料、さらにはＧｅのような元素半導体材料差ひに原子硫黄によって自生スルフィド成長がおこなえるいづれもの基板材料の自生スルフィド層の形成をも含むことを意図している。さらに、本発明の範囲はここに記載した目的のために用いられる被着スルフィドもしくは自生スルフィドの膜に限定されず、いかなる目的のためのスルフィドの層。

膜もしくはパターンの被着もしくは形成をも含む。

最後に、本発明の方法は単に例として用いたところのここに記載した特定の装置に限定されるものではなく、ここに記載したタイプの光化学反応をおこなうに適したいかなる装置をも含むことを版図している。ここに記載した反応室は、その少なくとも一部が石英もしくは選定された波長の放射に対して透過性の他の材料で形成されているところのいかなる形態をも持ち得、例えば、中空石英チューブからなり得る。さらに、本発明の方法は選定された放射源が反応室内に収容されかつ透過性窓を必要としないところの装置において達成できる。

国際調査報告

Claims

【特許請求の範囲】１１選定された基板（２０）の表面上に選択された元素のスルフィド層を形成するための方法であって、中性無電荷硫黄原子の存在下に、該表面を該元素を含塙する選定された気相反応体（室２６から）に曝露し、およびそれによって該硫黄原子を該反応体と、該基板（２０）の該表面上に該スルフィド層を形成するに充分な様態で反応させることを包含するもの。２、該中性無電荷硫黄原子が、選択された化学的に３、該中性無電荷硫黄原子が、選択された化学的に非反応性の硫黄含有前駆体（室２８から）を選定された波長の放射（手段１６から）に曝露して該硫黄原子を生４、ａＡ化学的に非反応性の硫黄含有前駆体がカルボ５．８）該気相反応体がジメチル亜鉛であり、Ｏ）該硫黄含有前駆体がカルボニルスルフィドであり、およびＣ）該スルフィドが硫化亜鉛（ＺｎＳ）である請求項２に記載の方法。６　該気相反応体が亜鉛、インジウム、ヒ素、鉛またはカドミウムを含有する請求項１に記載の方法。８、該曝露が、選択されたドーパント含有材料（室２７から）の存在下におこなわれることをさらに含み、に記載の方法。ＩＯ該気相反応体が省略され、および該中性硫黄１１、該基板（２０）が水銀カドミウムテルル゛、ガリウて形成されたスルフィド層を有する半導体装置。