JPS59500818A - 固体燃料の水性スラリおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 固体燃料の水性スラリおよびその製造方法本発明は微粉化した炭質材料形態の固 体燃料と少なくとも１種の界面活性剤との水性スラリに関するものである。また 本発明はかかる水性スラリの製造方法Ｇこ関するものである。

一本発明において使用するｒ固体燃料」とは種々の種類の炭質材料、例えば歴青 炭、無煙炭、亜歴青炭および亜炭、木炭１石油コークスまたは他に精油所の固体 副生物を包含する。

今日、熱の発生はその大部分が液体または気体燃料の燃焼に基づき、従って現存 するプラントはその物理的形において燃料の輸送、貯蔵および燃焼に適するよう にされている。純炭への転換は広大な改築と新規な投資を伴い、従って石炭を液 体または気体燃料生成物に転換するための種々の方法に著しい興味が示されたの は当然なことである。石炭をメタノールまたは炭化水宏へ化学的に転化する他に 、石炭粉と種々の液体、例えばメタノール、油、水と油の混合物、または水だけ とのスラリを製造することも提案された。これらのうち石炭と水とのスラリかそ の他のものよりも実施上および経済上極めて有利であり、その主な理由はこのス ラリか高い引火点を有し且つ液体キャリヤ礫質に関する原料費が低いためである 。

石炭／水スラリに対して多くの要求が課せられるが、最も重要な必要条件はスラ リか高い炭素分を有し且つ該スラリがしばらく貯蔵された後においても均質であ ることである。更に、スラリの粘度を小さくしてポンプ輸送および燃焼室内にお けるスラリの細分化を容易Ｇこすることが重要である。またスラリはｐＨの変化 に対して低感度を、並びにタンク、パイプライン、ポンプおよびノズルレこ対し て低腐食性を有していなければならない。

微粉化した固体燃料のスラリを製造し、これらスラリの安定度を種々の添加剤に よって高めるかまたは低下させることが既に知られている。従来技術の】例とし て米国特許第４．．２１７，１０９号明細書があり、これには選択的吸着により 石炭粒子と他の材料の粒子とを別々に帯電させこれにより石炭の精製および懸濁 液の安定化をも容易にする分散剤を含有する石炭／水スラリか開示さねでいる。

この米国特許明細書における分散剤は高分子電解質またはポＩＪ　ＩＪン酸塩か ら選ばれる。

更に、公開されたＰＯＴ出願ＰＯＴ／ＵＳ８０１０］４〕９により、石炭と水と の高濃厚スラリを石炭の粒度分布を特別な方法で制御することによって製造し、 石炭粒子に特定の表面電荷を付与する界面活性剤を添加することが既に知られて いる。用いられる界面活性剤は市場で入手し得る分散剤である。スラリの特徴は 厳密な粒度分布と、正確な量の分散剤を添加することによって達成される個々の 粒子の界面電荷との組合せに著しく〃右される。しかし、現実に実施する場合に は、要求される厳密な粒度分布を再現性を保ち工業規模で達成すること、または 例えば装置の腐食または石炭の浸出によるスラリのイオン汚染の増大の下でスラ リの特徴を維持することは極めて困難である。

更に、フランス国特許第１，３０８，１１２号明細書より、親水性部分が好まし くは５〜３５のエチレンオキシド単位から成るアルキレンオキシド付加物を使用 することによって低濃厚石炭懸濁液の粘度が低下することが既に知られている。

英国特許第１．４．２９，９３４号明細書は、液体Ｇこ夫々可溶性および不溶性 であるブロックＧこよって構成されているブロック共重合体により微粒状材料を 液体Ｇこ分散させる方法に関するものである。ポリ（ｔ−ブチルスチレン）が可 溶性ブロックの例として掲げられている。

微粒状材料は極めて微細な粒子であり、好ましくは５０人〜］０μｍの粒度を有 する。微粒状材料の］例はカーボンブラックである。

１９８２年］〕月９日Ｇこ公開さねた米国特許第４．３５８，２９３号明細書お よび〕９８２年８月り］日に公開された対応するＥＰＣ出願第８２３００４４８ ．６号、公開番号第００５７５７６号には、少なくとも］００個の繰り返しエチ レンオキシド単位を有する非イオン界面活性剤を分散剤として用いている水性石 炭分散系が開示されている。これら参考文献によると、１００個未満の繰り返し エチレンオキシド単位を有する界面活性剤では効力がないかまたは不十分である とされている。この教示内容はここで報告する如き出願人自身の研究結果とは反 対である。

本発明は微粉化した炭質固体燃料の高濃厚水性スラリの粘性および安定性を改善 することを目的とする。

ここで高濃厚スラリとは６５〜９０重量％、好ましくこの目的を達成するために は、次式 ％式％） Ｃ式中のＲは１０〜２４・個の炭素原子を有する脂肪族基またはアルキル基ある いは］２〜５４個の炭素原子を有する置換アリール基；ｎは４，０以上］００未 満またはｎは４，０〜２００、尚後者の場合Ｏこはエチレンオギシ単位対Ｒ基中 の炭宏原子数の比はＲが脂肪族基またはアシル基の場合３．５〜６．０、壜が看 換撃袈、へ斗基Φ場合ち母ち釡へ％１％％　％、Ｒが置換アリール基の場合３． ０〜５．５である）で表わされる水溶性界面活性化合物の形態の特定の添加剤を 水性スラリに混入する。

ここで「界面活性」とは０．］％のアルキレンオキシド刊加物を溶解した２０° Ｃの水溶液が５０　ｄｙｎ　／　ｃｍ以下の表面張力を有することである。尚こ の表面張力はジュヌーイの環Ｇこよる方法Ｇこ従い測定される。４．０〜４・９ 　ｃｌｙｎ　／　ｃｍの表面張力を有するアルキレンオキシトイ」加物が特に適 当である。

疎水性部分と親水性部分とから構成されている上述の組成を有する界面活性エチ レンオキシド付加物は、該エチレンオキシド付加物の疎水性部分が燃料粒子の表 面に吸着し、一方エチレンオキシド伺加物の親水性部分、ポリエチレンオキシド 鎖が水相を燃料粒子の表面に結合さぜることＧこより、本発明の高濃厚燃料スラ リの立体安定化を達成することができる。各粒子の表面が吸着さねたアルキレン オキシド付加物で覆われている場合、水性スラリ中の各燃料粒子はかかる結合水 層によって包囲される。各燃料粒子を包囲するこの水層は水性スラリの内部摩擦 を減するので、該粒子は相互ニ通り過ぎる滑り運動を達成することができ、該運 動は粒子間の引力に影響されることがない。更Ｇこ、本発明による立体安定化は 水性スラリ中の種々の塩の濃度レベルの変化に対してあまり敏感ではない。

本発明の特許請求の範囲より明らかである。

従って本発明の一面Ｇこは、微粉化した炭質材料形態の固体燃料と０．０２−２ 重量％の少なくとも］種の添加剤との水性スラリを製造することＧこあり、該ス ラリの固形分は６５〜９０重量％とし、該水性スラリは添加剤が次式 ％式％） （式中のＲは１０〜２４個の炭素原子を有する脂肪族基またはアシル基または］ ２〜５４１個の炭素原子を有する置換アリール基、ｎは４０以上］００未満、ま たはｎは４，０〜２００、尚後者の場合にはエチレンオキシ単位対Ｒ基中の炭素 原子数の比はＲが脂肪族基またはアシル基の場合３．５〜６．０、Ｒが置換アリ ール基の場合３．０〜５．５である）て表わさ牙］る水溶性界面活性アルキレン オキシド付加物を含むことを特徴とする。

本発明の他の点は、微粉化した炭質材料形態の固体燃料とｏ、ｏ２〜２重景％の 少なくとも１種の添加済との水性スラリを製造する方法を提供することにあり、 該スラリの固形分は６５〜９０重量％とし、以下の工程： ａ）炭質出発原料を少なくとも１微粉砕工程において２０〜５０重量％の固形分 で水と一緒に湿式微粉砕し；ｂ）炭質出発原料の無機物質を所要に応じて該出発 原料の炭質材料から分離し； Ｃ）炭質材料を最終スラリの固形分と実質的に等しい固形分まで脱水し； ｄ）脱水した炭質材料に、次式 ％式％） （式中のＲは１０〜２４個の炭素原子を有する脂肪族基あるいはアシル基または ］２〜５４個の炭素原子を有する置換アリール基；ｎは４０以上１００未満、ま たはｎは４・０〜２００、尚後者の場合にはエチレンオギシ単位対Ｒ基中の炭素 原子数の比はＲが脂肪族基またはアシル基の場合３．５〜６．０、Ｒが置換アリ ール基の場合３．０〜５．５である）で表わされる水溶性界面活性了ルギレンオ キシド付加物を含む上記添加剤を添加し分散させる； 全特徴とする。

上述した如く本発明は濃厚水性スラリ、即ち少なくとも６５〜９０重量％、好ま しくは７０〜８０重歯％の固形分を有するスラリに関することを強調しなければ ならない。このことは水がスラリにほんの僅かしか含まれておらず、３５重毎％ 以下、好ましくは２０〜３０重量％量存在することを意味する。本出願人等は、 従来技術により得られる特性および主張される利点の多くが少なくとも約４０重 量％の水分を有する比較的低濃厚スラリに関するものであり、固形分を６５重量 ％を越えるまで高め同時にスラリのボンパビリティーおよび安定性を保持するこ とは不可能であることを見い出した。

しかし驚くべきことにこれらの問題は、疎水性部分と親水性部分とを有するエチ レンオキシド付加物から成る特定の水溶性界面活性化合物を添加することにより 解決することができることを見い出した。尚、上記水溶性界面活性化合物は親水 性部分が４・０以上１００未満、適当には５０以上］００未満、好ましくは５０ 〜９０のエチレンオキシ単位、または４，０〜２００、好ましくは５０〜】５０ のエチレンオキシ単位のいずれかの鎖長を有するポリエチレンオキシド鎖から成 り、後者の場合には前記式中のエチレンオキシ単位対Ｒ基中の炭素原子数の比は Ｒが脂肪族基またはアシル基の場合、３．５〜６，０、Ｒが置換了リール基の場 合に３．０〜５．５であり、即ち親水性部分が所定の長さを有する親水性鎖から 成ることを特徴とする。最も好適な範囲は６０〜９ｏのエチレンオキシ単位であ る。親水性鎖のこの長さは安定且つ低粘度を達成するために、即ち６５重毎％を 越える固形分において燃料スラリを圧送可能にするのに絶対不可欠な条件である ことが見い出された。

スラリの安定性、即ちスラリの振動を伴うスラリの貯蔵および輸送中における固 形分と水との分離に対する抵抗は親水性部分のエチレンオキシド単位の数が増加 するのに伴い大きくなり、即ち親水性鎖の長さが増すにつれかかる安定性は高め らねる。ところが、親水性鎖が短かすぎる場合には（エチレンオキシド単位の数 が４０以下）、スラリに数日間振動を与えた場合に分離および沈降が生ずる。

上述の如き親水性部分の他に、本発明に係る界面活性化合物は疎水性部分をも有 し、この部分は微粉化した炭質材料の表面上への吸着に適合される。

本発明に係る化合物は、適当信のエチレンオキシドを良く知られた方法にて、水 素、炭素および酸素を構成要米とし且つエチレンオキシドと反応性であ６　水Ｘ を有する適当なる有機化合物と反応させることによって得ることができる。

この種の適当なる有機化合物を例示すると、デシルアルコール、ラウリルアルコ ール　ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステ了すルアルコール、エイ コシルアルコール、オレイルアルコール、シクロドデカノール、シクロヘギサン テヵノ−ル、オクチルフクチルフェニル、ジノニルフェノール、ジドデシルフェ ノール、ジヘキサデシルフェノール、トリノニルフェノール、カプリン酸、ラウ リン酸、ミリスチン酸。

パルミチン酸、ステアリンＭ、オレイン酸、リノール酸およびアラキン酸である 。

本発明に係る他の特定界面活性剤を以下に例示すると、 （式中のＲ□はアルキル基、Ｒ２はアルキル基または水素原子、ｎは４０以上１ ００未満、適当には５０以上１００未満、好ましくは５０〜９ｏ、またはｎは４ ０〜２００、好ましくは５０〜］５ｏ１尚後者の場合にはエチレンオキシ単位対 置換フェニル基の炭素原子数の比が３．０〜５．５である）で表わされる有用な 化合物である。二置換化合物は特に好適であり、Ｒ□およびＲ２がノニル基であ る二置換化合物は更に特に好適である。

水性スラリ中の添加剤、例えば本発明に係る界面活性化合物の濃度は水性スラリ に対し全体で０．０２〜２重掃％信である。本発明に係る界面活性化合物の濃度 Ｃ」スラリの０．０５〜０．８重量％である。

手記本発明に係る特別なる界面活性化合物の他に、本発明に係る界面活性化合物 の効果を高めるかまたは他の効果をもたらす他の通常添加物、例えば抗菌剤。

あわ止め剤、ｐＨ−調節剤、および通常の安定化剤をスラリに混入することもで きる。

通常の安定化剤の添加は、分散剤の親水性部分が比較的短い場合に特に適してい る。通常の安定化剤を例示すると保設コロイド、例えばキサンタンガム。セルｒ ｙ　−ス誘導体、例えばカルボキシメチルセルロース。

エザルヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、クレー、例 えばアクパルジャイト、　ｆ４泡石、ベントナイト、水酸化アルミニウム、シリ カゲル、セルロース懸濁液、カーボンブラック、でんぷんおよびでんぷん誘導体 である。

特別なる界面活性化合物に加えて他の添加剤を使用する場合、通常の安定化剤は 多くとも１重量％、好ましくは多くとも０．２重量％の濃度まで添加すべきであ り、一方あわ止め剤は多くとも０．１重量％の濃度まで添加すべきであるという のが通例である。但し全てスラリの重量に対してである。ｐＨ調節剤は好ましく はアルカリ金属の水酸化物、例えば水酸化ナトリウムとし、この１）Ｈ調節剤を スラリのｐＨがアルカリ側、例えばｐＨ１０以］二になるような分量で添加し、 これにより輸送および貯蔵装置の腐食問題を解決する。

更に、本発明の水性スラリは主成分として微粉化した炭質材料形態の固体燃料を 含む。既に述べた如く、炭質材料を歴り炭、無煙炭、亜歴青炭、亜炭、木炭およ び石油コークスの中から選ぶ。添加剤によって状態調節される固形分を無視する 場合には、スラリの微粉化した炭質材料の含量がスラリの固形分に等しく、即ち これはスラリの全重量に対して６５〜９０重量％、好ましくは７０〜８０重量％ である。

微粉化した炭質材料は、この疎水性を変えるために任意処理を施すことを要しな い。むしろ、炭質材料の表面を改質しない状態で維持するのが好ましく、即ち該 表面がその表面特性を変えるような化学反応をせず、また疎水性を伺与する炭化 水素、例えば燃料油を炭質材料に対し好ましくＬ−ｔｏ、５重量％未満、更に好 ましくは０．１重量２％未満含ませる。

微粉化した炭質材料の粒度は本発明のスラリの安定性を考慮する際重要な役割な 果す。最適粒度において幾つかの問題を解決することが要求される。まず第一に 、不純物をイＪする固体燃料、例えば石炭を選鉱して無機不純物企有機材料から 除去しなければならない。

粒度は、不純物の放出が満足なものとなるように適合させなければならない。第 二に、燃料スラリは、炎中での燃料粒子の完全燃焼を確保するために好ましくは １００〜２５０μｍ以下の粒度を有するべきである。

また１００μｍを越える粒子分をおさえ、これによりバーナーおよびスラリを取 り扱う同様の装置の摩耗を最小にするのが好ましい。第三に、粒度分布をスラリ の最大安定度、最小粘度および最少水含量を最大限伴うようにしなければならな いのは勿論である。

粒度分布に関する上記必要条件は本発明に係る特定の界面活性化合物の好ましい 性質のため、固体燃料の高濃厚水性スラリにおいて通常の場合はと臨界ではなく 、また本発明は］二業的製造条件下の場合にスラリの粘度または安定度を損うこ となく、通常あるような粒度分布の一定変動を受け入れることができる。更に特 に、本発明の場合粒度は０．１〜３５０μｍ、好ましくは］〜２５０μｍの範囲 内にあるべきであることを見い出した。しかし最高の結果を得るためには、粒度 を約２００μｍ以下とすべきである。

若干の用途、例えば流動床での燃料スラリの燃焼または高炉への燃料スラリの射 出に関して、微粉化した炭質材料の粒度は特に臨界でなく、また燃料スラリは比 較的大きな粒子を含んでいても問題を起こすことがない。しかし、粒子が太き過 きる場合には粒子が沈降するという危険があるため約Ｑ、５ｍ＋ｘを越える粒度 とすべきてはない。

本発明をこれまで固体燃料の水性スラリに関する面について述べてきた。

本発明の水性スラリを製造するための方法を歴青炭形態の固体燃料に関して述べ る。基礎技術は他の固体燃料、例えば亜歴青炭、無煙炭および亜炭、木炭１石油 コークス等の場合と同様であり、こねら種類の燃料が同じ方法で必ずしも処理さ れていなくとも同様である。従って、ある固体燃料は以下で述べる石炭に適用さ れる後記精製工程を必要としないが、若干の場合種々のタイプの石炭の機械的性 質により、歴青炭用の以下で述べる装置゛と異なった微粉砕装置が必要となる。

適当なる出発原料は、あ２）一定の程度まで粉砕さね石炭中の水分以外の無機物 質分が約５〜２０重量％まて減ぜられるように通常方法で一次選鉱が施された歴 青炭である。ついて得らねた生成物を第］微粉砕工程に適する粒度まで通常法で 粉砕する。尚、かかる微粉砕工程はボールまたはロッドミルによる湿式微粉砕操 作とするのが好ましい。

この第］微粉砕工程により３つの目的が達成される＝１　石炭中の無機不純物を 十分に放出するための最大粒度まで微粉砕される。

２　意図する用途に適した最大粒度まで、既ち反応圏、例えば炎の中で完全に燃 焼することができる粒度まで微粉砕される。

３　燃料の流動学的特性に適した粒度分布まで微粉砕される。

目的］および２を達成するために満足しなければならない条件は一方では石炭の 鉱物学により、他方ではｊ！ネ用方法によって決定される。上述の如く、約Ｑ、 ５ｍｍの粒度を越えるべきではなく、通常３５０μｍの粒度２越えるべきてない 。一般に、最大粒度は約］００〜２００μｍであるのが好ましい。

粒度分布に関しては、粒子の集合体の粒度分布を最適にして粒子の集合体の孔隙 、即ち固体物質で古らねていない体積を最小にすることができることは良く知ら れていることである。本発明においては、低水分、低粘度および十分な安定度を 有する組成物を得るために特定分布に関し絶対的な要求はない。

多くの種類の石炭の研究により、石炭の種類および微粉砕方法に左右されるが、 粒子形状の異なった組成物を微粉砕操作後粒子集合体に確認することができるこ とが示された。このことはすべての石炭の種類についてまたすべての微粉砕操作 、既ぢ微粉砕循環路およびこれに含まれる微粉砕のタイプについて最適水分およ び最適粘度を何々する所定粒度分布が存在することを意味し、かかる粒度分布は 当業者により確立することができるものである。

更に、組成物の粒子の幾何学的形状は流動学および安定性に影響を及ぼすことが できる。従って、微粉砕循環路に対しある一定の微粉砕タイプを選び、例えば等 軸粒子または平円盤状および薄片状の粒子に最も有利な個所を与えることができ 、これにより組成物の最終特性に特定の各用途に好適となるように影響を及ぼす ことができる。

しかし、低水分の石川なる燃料を製造するための安定化および粘度低化剤が特定 の粒度分布によって臨界的に決定ざノ］ることかないということは本発明の重要 な一面である。他方、既知の原則に従い紹成物内の固体物質含量を最大にするよ うな粒度分布にすることは有利なことであるが、粒子の形状を制御することによ って更に他の利点が得られる。

種々のミルタイプによって粒子に種々の幾何学的形状が付与される傾向を以下に 例示する：−ハンマーマル：歴青炭の微粉砕に際し等軸粒子に有利。

一ロッドミルに よる湿式微粉 砕　：歴青炭の微粉砕に際し不規則にとがった針状粒子に有利。

−スゼゴ（Ｓｚｅｇｏ　） ミル　゛歴青炭の微粉砕に際し平坦な薄片状（カナダトロント　の粒子。

のジェネラル・コ ミニュション社製） 適当なる粒度分布の若干例を以下に示す：］　ユナイテッド・コール　コンパニ ーズカラの歴青炭、米国バージニア州（ウィドウケネディ　シーム（Ｗｉｃｌｏ ｗ　Ｋｅｎｎｅｄｙ　Ｓｅａｍ　）　）組成：　固定炭素＝６５％ 揮発性成分＝２８％ 無機質成分：　７％ 次に示す粒度分布により８３．５％までの固形分（固体物質の全分率、乾燥物品 の重量％）を含む最終組成物が得られる： ２００μｍ未満　］０００ ％５０μｍ未満　９］％ ］００μｍ未満　７８％ ７５　ｌｔｍ未満　７１％ ４５μｍ未満　５８．５％ ２５μｍ未満　４．７％ ２　ケープ・ブレトン・デベロップメント・コーポレーションからの歴青炭、ツ バ　スコテイア、カナダ国（バー　バー−シー　ム（Ｈａｒｂｏｕｒ　Ｓｅａｍ 　）　）組成：　固定炭素：　６３．５％ 揮発性成分゛３４４．０％ 無機質成分二　２．５％ 次に示す粒度分布により７８％までの固形分（乾燥物質の重量％）を含む最終組 成物が得られる＝２００μｍ未満　］０００ ％５０μｍ未満　９］％ ］００μｍ未満　７８％ ７５μｍ未満　７１％ ４・５μｍ未満　５８．５％ ２５　ｐｍ未満　４．７％ 最も代表的なケースでは、第１微粉砕工程にボールミルおよび／またはロッドミ ルによる湿式微粉砕を用いる。このことは、各種類の石炭の特徴ある微粉化特性 によって選ぶことができ且つ当業者に知られた他の従来の微粉砕タイプの使用を 制限するものではない。

１個または数個のミルと分級装置とを備えたミル循環路を上述の如き１〜３の条 件が満されるように設計する。１個または同じ形の数個のミルを通過することに より適当な粒度分布になるというのは例外的な場合だけであ゛るので、適当な粒 度分布を達成するためには微粉砕循環路を特別に設計しなければならない。殆ど の場合、最良の結果は、種々の部分に分割することを基礎としこれにより石炭の 自然傾向に従い特別な粒度分がイ」与されるのを防止することができるミル循環 路で得られる。

これらの微粉砕操作において出合う困難の］つけ、こねら粒度分布によって中間 範囲内の粒子の集中が起こることにより該分布が狭くなり過ぎることにあり、こ のことは固体物質の体積濃度が不十分となることを意味する。これについては、 例えば以下のようにしてミル循環路を設計することにより改善することができる 。

石炭を湿式微粉砕用ボールミルに水と一緒に投入する。最終生成物よりも粒子が 相い第１微粉砕工程からの微粉砕生成物を、粒子の寸法が所望最大寸法以下の材 料だけを通過させることのできる篩に導入する。該篩を通過しない粗い材料を第 ２ボールミルに移し、ここで粒子寸法を減じて最終生成物の細い部分を増加する 。ボールミルの後方に配置する液体サイクロンは、ボールミルからの微粉化した 生成物を細い部分と粗い部分とに分離し、粗い方の材料をボールミルへ再循環す る。細い部分は篩に再循環し、これにより篩によって決定された最大寸法を有し 且つ所望範囲内において粗い粒子と細粒子とを両方含む最終生成物が得られる。

上記−例は第］微粉砕工程に関する微粉砕循環路の考えられる唯一の説明では全 くなく、適当なる微粉砕生成物を従来の微粉砕技術を用いることにより如何に得 ることができるかを単に示したにすぎない。粒度および粒度分布並びに自由に使 用できる種類の石炭の性質に有効である上記原則を良く知っている当業者等は、 既知タイプのミルに基づいて操作ミル循環路を構成し試験することができる。

ついで、水相に懸濁させる第１微粉砕工程からの微粉砕生成物を所要に応じて分 離プロセスに誘導することができ、ここで無機成分を実質的有機固体燃料成分か ら分離する。この分離プロセスハ通常、ｉ）有機成分をこれらの自然の浮揚性を 利用することにより、また該浮揚性が不十分である場合には浮揚性を高める浮選 剤、例えばケロシンまたは燃料油を用いて浮揚させる。同時に、黄鉄鉱を、例え ばＦｅＣｌ２、カルシウムイ刈ンまたは気泡に対する黄鉄鉱の親和力を減する他 の添加剤を添加することによって不動態化することができる。このようにして行 った精製では、石炭の種類にもよるが石炭精製物において］〜５％の灰分が得ら れることが見い出された；あるいはｊｊ−）浮選を反対に行ない、石炭を不動態 イヒし且つ無機成分を無機添加剤を選択的に疎水性にする疎水性化添加剤により 浮揚除去するようにする、 のいずれか一方を包含する］またはそね以上の工程における泡沫浮選鉱から成る 。

また浮選を中間生成物に関する中間微粉砕工程間の一部工程において行ない、更 に一層の無機物質を放出し、最終精製物の程度を高めることができる。

浮選以外にも、精製法には他の物理的分離方法、例えば湿潤相における細かい粒 子に関し使用することのできる亮強度磁気分離法および他の既知精製法がある。

浮選は、第］微粉砕工程からの微粉砕生成物と比較して粒度分布にある変化をも たらす。従って、精製物粒子の所定部分の流ねに関し、第２微粉砕工程を一定の ケースで実施して主に粒子集合体の最も細かい粒子の損失を補なわなければなら ない。

ミルのタイプの選定は材料の所定部分量、通常全総量の５〜２５％を所定最大粒 度まで微粉砕する必要性によって左右され、かかる選択は所望最終粒度分布を知 る当業者にとっては困難なことではない。

第］微粉砕工程、またはあるとすれば第２微粉砕工程からの精製物は約２０〜５ ０重量％の固形分、通常約２５重量％の固形分を有する。従って、精製物を好ま しくは最終組成物の水分よりも１〜２％単位低い水分まで脱水しなければならず 、ここて］〜２％単位低い水分としたのは使用する添加剤を好ましくは水溶液の 形態で使用するからである。

脱水は通常２工程、即ち濃厚化した後に真空ろ過器またはフィルタープレスのい ずれか一方でろ過すること、によって行なう。若干の場合、凝集剤をシックナー に投入することができるが、但しこねは本発明に係る組成物用の添加剤と相互作 用するものであってはならない。

例えば、２０重Ｍ％以下の著しく低い水分が望まれる場合には、脱水を、微粉砕 された十分に純粋な乾燥石炭生成物を混入することによって十分に行なうことが できる。

脱水後、得られたろ過ケークに、少なくとも本発明に係る界面活性化合物を含む １種またはそれ以上の添加剤を添加する。上述の如く、添加剤は、ろ過ケークに 添加される水溶液の形態で供給する。混合方法および装置を、混合ができるだけ 均一になるように、また粒子の表面が添加剤によってできるだけ完全に覆われる ように設泪する。

脱水を行ない添加剤を供給した後、組成物は圧送可能であり、これを更に使用者 に輸送するための貯蔵タンクへ圧送する。

本発明の燃料スラリの使用は、他に説明を要しない輸送および取り扱い用途（該 燃料スラリは、例えばパイプラインによる輸送に関し圧送可能である）に加え自 明であるが、以下の使用に対し特に言及する。

燃料スラリは工業用バーナー、加熱プラントまたは、蒸気および熱水発生用の電 力と加熱の結合プラントにおいて直接燃焼させることができる。本発明の燃料ス ラリは今日使用されている通常燃料、例えば油または石炭粉の代りに用いること ができ、これにより一層良好な燃料の節約並びに取り扱いおよび輸送に関し著し い利点が得られる。

本発明の燃料スラリの燃焼およびガス化は加圧下で操作されるプラントで行なう ことができ、この結果該燃料スラリを油の代りに用いる場合には良好なる燃料の 節約となり、また該燃料スラリを通常の固体燃料の代りに用いる場合には取り扱 いが一層容易となる。テキサコタイプの加圧反応器におけるガス化、加圧流動床 における燃焼、および高炉の羽目レベルでの燃料スラリの噴出を例として掲げる ことができる。

本発明の燃料スラリの有用性に対し特に重要なことは次に示す特徴である。

燃料スラリは噴霧することができる。即ち、バーナーのノズル等において該燃料 を分散させることにより、個々の粒子の集合体の最小数が得られる。かがる集合 体は本発明に係る特別な分散数によって特に緩和される。

また、燃料スラリを加圧反応器に対して噴出する場合、　高圧で且つ種々のタイ プのスプレッダによって射出する際該スラリを高剪断速度で圧送することができ る。

燃料スラリは低水分を有し、このことは燃焼処理において極めて重要であり、ま た燃料の水分を３０重量％よりも相当低く維持することができるので、著しく高 い収率が得られる合成ガスの製造に関するガス化には特に重要である。

製造プロセスに精製工程を設けた結果とじて、燃料スラリは無機不純物分、例え ば黄硫化合物および他の無機成分をほんの僅がしか含有していない。

本発明およびその利点を更に説明するために以下に実施例を掲げるが、本発明は これに制限されるものではない。これら実施例に使用した微粉化した炭質材料は 米国東部産出の歴青炭、更に特に米国バージニア州所在のユナイテッド・コール ・コンパニース（ライドウ・ケネディ−・シーム）からの歴青炭から成る。この 石炭の組成は既に明示した。ロッドミノしおよびボールミルにおいて湿式微粉砕 した後、既に述べた粒子分布を有する粒子が得られた。石炭粉の比表面積は４． ５　ｍ２／りであり、これは窒素、吸着によるＢＥＴ法に準じ第１表に示す如き 各添加剤量分］、２°ｃｌＨの硬度を有する３０−の水に溶解し、ついで７ｏり の石炭粉を添加しガラス棒で１分間がきまぜた。ついで懸濁液の外観分］〜４・ の尺度に従い判定した。ここで、］−乾燥（「固体」　） ２−粘性あり、不十分なボンパビリティー３−液体、圧送に適する ４、−容易に流れる、優れたボンパビリティー０然る後に懸濁液を密封したビー カーに４８時間維持し、ついで沈降安定性について特に検査した。

第１表において実施例］〜９は本発明の石炭スラリに関するものであり、一方試 験Ａ−Ｇは比較例である。

実施例では、エチレンオキシド鎖が本発明において規定された数の繰り返し単位 を含む場合に得られる効果が明らかに示されている。

第　１　表 １　ノニルフェノール＋４０ＥＯＯ，３３２ノニルフェノール＋５０ＥＯ０，３ ３３ノニルフェノール＋７０ＥＯＯ，３４４ノニルフェノール＋９０Ｅ０　０． ３　４５　ジノニルフェノール＋？ＯＥＯＱ、３　４６　ジノニルフェノール＋ ８０Ｅ０　０．３　４７　ジノニルフェノール＋１００ＥＯＯ，３４８ジノニル フェノール＋１００ＥＯＯ−］　３９　セチル／ステアリル＋８０ＥＯＯ，３４ 比較例 Ａ　な　し　０１ Ｂ　ノニルフェノール＋８ＰＯ＋２０ＥＯ（Ｌ３　２Ｃジノニルフェノール＋１ ６ＰＯ＋２０釦　０．３　２Ｄ　ノニルフェノール刊００ＥＯ０，３２Ｅ　ノニ ルフェノール１２０ＥＯ０，３２Ｆ　／ニルフェノール刊５０ＥＯ（Ｌ３　）Ｇ 　ジノニルフェノール＋１５０ＥＯ０，３２実施例１０〜】４ マイナス２００ミクロンの寸法まで微粉砕した歴青質の高揮発性炭（例えばシト ニー、ツバ・スコテイア所在のケープ　ブレトン・デベロップメント　コーポレ ーション）、水おＪ［第２表のジノニルフェノールエチレンオキシド付加物より スラリを製造した。

石炭：　７１．６重量％ 水：　２８．０重量％ 添加剤二０．４重量％ スラリの粘度をコントラブ　レオマット（ＣＯｎｔｒａＶｅＲｈｅｏｍａｔ　） 　］　］　５において４５１の逆二次剪断速度で測定した。

結果を評価し］〜４の尺度で等紐付けした。ここで：１６００センチポアズを越 える粘度を示す２５００〜６００センチポアズの粘度を示す３４００〜５００セ ンチボ了ズの粘度を示す４、４．００センチポアズ以下の粘度を示す。

第　２　表　エトキシル化したジノニルフェノールＨ）　３２　５２０　２ １０）　４０　４２８　３ １１）　５６　３６４　４ １２）　７２　３１２　４ １３）　８０　３３２　４゜ １４）　９６　３３８　４ Ｉ）１５０　７８℃　１ ５００を越える粘度数は不適当である。

国際調査報告 ｉｎ＋釘ｎａｕａｎａ１４ｐｌｉｅａｌ１６ｎＮｏ、ＰＣＴ／５Ｅ８３１００１ ８３第１頁の続き トラ ■出　願　人　ベロル・ケミ・アーベースンド・ボックス８５１

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　微粉化した炭質材料形態の固体燃料と０．０２〜２重量％の少なくとも］種 の添加剤との水性スラリであって、該スラリの固形分が６５〜９０重量％である 水性スラリにおいて、添加剤が次式 ％式％） 〔式中のＲは］０〜２４個の炭素原子を有する脂肪族基またはアシル基あるいは 〕２〜５４個の炭素原子′ｆ有する置換アリール基；ｎは４．０以上］００未満 、またはｎは４．０〜２００、尚後者の場合にはエチレンオキシ単位対Ｒ基中の 炭素原子数の比はＲが脂肪族基またはアシル基の場合３．５〜６．０、Ｒが置換 アリール基の場合３．０〜５．５である）で表わされる水溶性界面活性アルキレ ンオキシド付加物を含むことを特徴とする水性スラリ。 ２　ｎは５０以上］００未満、好ましくは５０〜９０、またはｎは５０〜］５０ 、尚後者の場合にはエチレンオギシ単位対Ｒ基中の炭素原子数の比はＲが脂肪族 基またはアシル基の場合３．５〜６．０、Ｒが置換アリール基の場合３．０〜５ ．５である請求の範囲第】項記載のスラリ。 ３　アルキレンオキシド付加物が次式 （式中のＲ１はアルキル基、Ｒ２はアルキル基または水素原子、ｎは上記のもの と同し数を示す）で表わされる請求の範囲第１項記載、のスラリ。 ４　アルキレンオキシド付加物がジアルキル置換フェニル化合物である請求の範 囲第３項記載のスラリ。 ５　アルキレンオキシド付加物が上記スラリの０．０５〜０．８重Ｍ％量存在す る請求の範囲第１項記載のスラリ。 ６　微粉化した炭質材料形態の固体燃料と０．０２〜２重景％の少なくとも１種 の添加剤との水性スラリであって、該スラリの固形分が６５〜９０重量％である 水性スラリの製造方法において、次の工程ａ）炭質出発原料を少なくとも］微粉 砕工程において２０〜５０重景％の固形分で水と一緒に湿式微粉砕し； ｂ）炭質出発原料の無機物質を所要に応じて該”出発原料の炭質材料から分離し ； Ｃ）炭質材料を最終スラリの固形分と実質的に等しい固形分まで脱水し： ｄ）脱水した炭質材料に、次式 ％式％） （式中のＲは１０〜２４個の炭素原子を有する脂肪族基または了シル基あるいは １２〜５４個の炭素原子を有する置換アリール基；ｎは４０以上１００未満、ま たはｎは４０〜２００、尚後者の場合にはエチレンオキシ単位対Ｒ基中の炭素原 子数の比はＲが脂肪族基またはアシル基の場合３．５〜６−０、Ｒが置換アリー ル基の場合３．０〜５．５テある）で表わされる水簿性界面活性了ルキレンオキ シド付加物を含む上記添加剤を添加し分散させる； を特徴とする水性スラリの製造方法。 ７　ｎは５０以上］００未満、好ましくは５０〜９０、またはｎは５０〜１５０ 、尚後者の場合にはエチレンオキシ単位対Ｒ基中の炭素原子数の比はＲが脂肪族 基またはアシル基の場合３．５〜６．０、Ｒカミ置換アリール基の場合３．０〜 ５．５である請求の範囲第６項記載の製造方法。 ８　アルキレンオキシド付加物が次式 （式中のＲ□はアルキル基、Ｒ２はアルキル基またＧま水素原子、ｎは上記のも のと同じ数を示す）で表わされる請求の範囲第６項記載の製造方法。 ９　アルキレンオキシド付加物がジ、アルキル置換フェニル化合物である請求の 範囲第８項記載の製造方法。 】０　アルキレンオキシド付加物が上記ステ１ノの０．０５〜０．８重母％量存 在する請求の範囲第１項記載の製造方法。