JPS5945798B2 - ゴウセイジユシコンシヨウシ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、特定の陽イオン性共重合体乳濁液とセルロー
ズ繊維またはパルプとから得られる合成樹脂混抄紙に関
し、強靭性、耐水性、そして熱可塑性の優れた混抄紙を
提供するものである。

従来、乳化重合によつて得られる重合体乳濁液と陰イオ
ン性のセルロース繊維とから合成樹脂混抄紙を抄造する
ことは公知である。たとえば、陰イオン性重合体乳濁液
と陰イオン性のセルローズ繊維を水中で混合し、次いで
硫酸 土のような乳濁液凝固剤を加え、重合体をセルロ
ーズ繊維上に定着せしめて合成樹脂混抄紙を抄造する。
抄造工’ 程は普通の製紙工程と同様であるが、この抄
造工程において重合体とセルローズ繊維とからなる凝固
物が生成し易く、これが抄紙機のワイヤー、毛布、ある
いはドライヤーなどに付着し、所謂マシントラブルを起
し、またこれが流出して歩留低下、白水汚染の因となり
、加えて重合時に用いる乳化剤が排水中に流出して漁場
汚染の因となるなど、多くの問題を残している。得られ
る混抄紙の重合も満足すべきものではない。また、本発
明者らは、先に陽イオン性界面活性 １剤を乳化剤とし
、水溶性のα、αＬアゾビス（２−アミジノプロパン）
塩酸塩を重合開始剤として得られる陽イオン性重合体乳
濁液とセルローズ繊維とよりなるシート状抄造物を発表
（特開昭４９−８５３７４）した。

この抄造物製造時におけるトラブルは、上記陰イオン性
重合体乳濁液を用いる場合に較べて少をよいが、なお低
歩留り、白水汚染、そして乳化剤♀流出などに問題を残
している。本発明は、以上の状況認識をベースに鋭意研
究を重ねた結果、優れた特性を有する合成樹脂混抄紙を
完成したのであるが、同時に従来の抄紙工程における各
種トラブルを大巾に改善し得たものである。すなわち、
乳化剤を併用せずに、共重合により得られる重合体粒子
に陽電荷を付与しうる特定の不飽和化合物を限定的に用
いることにより、最低皮膜形成温度（以下ＭＦＴと云う
）が特定の範囲内に入るように調整された陽イオン性共
重合体乳濁液を用いることにより得られる強靭性、疎水
性そして熱可塑性の優れた合成樹脂混抄紙に関する。

更に詳しくは、２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシ
プロピルトリメチルアンモニウムクロライド０．２〜３
．０ｗｔ．％と選択された共重合可能な工 （チレン性
不飽和化合物または少なくともその一種類る含む重合可
能な不飽和化合物の混合物９７．０〜９９．８ｗｔ．％
水および重合開始剤の存在下ｌこ反応させて得られるＭ
ＦＴが５〜８０℃の範囲内にある陽イオン性共重合体乳
濁液とセルローズ繊維１ｆまたはパルプを水系において
混合し、その上澄液が透明になつた後、脱水、乾燥して
得られる合成樹脂混抄紙に関する。本発明に用いられる
２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロピルトリメ
チルアンモニウムク１０ラードの使用量は、全重合成分
の０．２〜３．０ｗｔ．（ｆ）である。

その使用量が０．２ｗｔ．０１）以下の場合には、重合
体反応速度が遅く、しかも得られる重合体乳濁液は凝固
物を多く含むものであり、最終の混抄紙も斑点状の樹脂
相からなる不均質なも乏のとなる。また抄紙工程１こお
ける前記のようなマシントラブルも多発し易い。一方、
その使用量が３，０ｗｔ．（ｆｌ）以上の場合には、同
様に重合体乳濁液中に凝固物を生成し、繊維に対する定
着性に劣り、白水中への流出率も大きく、各種マシント
ラブルニの因となり、得られる混抄紙の特性も劣る。本
発明に用いられる重合性不飽和化合物は、ラジカル重合
性のものであり、たとえばアクリル酸メチル、アクリル
酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチルなど
のアクリル酸アルキルエス．テル、メタクリル酸メチル
、メタクリル酸エチルなどのメタクリル酸アルキルエス
テル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ビニルバーサ
テートなどの有機酸のビニルエステル、スチレン、α−
メチルスチレン、ビニルトルエンむどの芳香族ビニル化
合物、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル
、エチレンなどから一種類または二種類以上選択される
が、少なくとも一種類は２−ヒドロキシ−３−メタクリ
ルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライドと
共重合しうるものでなければならない。また、ビニルピ
リジン、ジメチルアミノエチルメタクリレート、などの
陽イオン性単量体、アクリルアミド、メタクリルアミド
、２−ヒドロキシエチルメタクリレートなどの水溶性単
量体、あるいはエチレングリコールジメタクリレート、
ジビニルベンゼン、グリシジールメタクリレートのよう
な架橋性単量体を少量併用することもできる。かくして
選択された重合可能なエチレン性不飽和化合物は、得ら
れる重合体乳濁液のＭＦＴを５〜８０℃の範囲（こおさ
め得るものでなければならない。

ＭＦＴが５℃以下の重合体乳濁液を用いた場合（こは、
重合体とセルローズ繊維またはパルプとからなる凝固結
束物を生成し易く、これが分散し難いために所謂フロツ
クを生じ、地合の乱れた強度の弱い合成樹脂混抄紙とな
る。また、かかる凝固結束物は抄紙工程１こおける各種
マシントラブルの因ともなる。一方、ＭＦＴが８０℃以
上の重合体乳濁液を用いた場合には、紙料水分散液の濾
水性低下、乳濁液の白水中への流出、混抄紙の歩留低下
、抄紙ワイヤーや毛布の汚染などを伴い、得られる混抄
紙の強１度も低下する。本発明（こ用いられる重合開始
剤は、α，α仁アゾビス（２−アミジノプロノマン）塩
酸塩のように重合体末端に陽イオン性を導入しうるよう
な化合物、または過酸化水素、キユメンハイドロパーオ
キサイド、ターシヤｌ）−ブチルハイドロパーオキサイ
ドなどのハイドロパーオキサイド、過硼酸ソーダ、ベン
グイルパーオキサイド、αα５−アゾビスイソブチロニ
トリルなどのように重合体末端に非解離性基を導入しう
るような化合物である。

また、γ線、電子線、Ｘ線などの高エネルギー電離性放
射線を遊離ラジカル発生源として用いることもできる。
さらに、重合体乳濁液の製造に際して一般に用いられる
過硫改アンモニウム、過硫酸カリウム、またはα，α５
−アゾビスーシアノバレリン酸のような重合体末端に陰
イオン性基を導入するような化合物を遊離ラジカル発生
剤として用いることもできるが、反応速度、反応温度な
どの条件コントロールに留意する必要がある。

本発明は用いられるセルローズ繊維またはパルプは、例
えば木綿、麻、ステーブルファイバー、クラフト）０ル
プ、亜硫酸パルプ、セミケミカルパルプ、ケミカルグラ
ンドパルプ、砕木パルプなど、さらに猪、三唖、雁皮な
どから得られるバルプであるが、上記ノマルプ（こいわ
ゆる合成樹脂パルプを混用することもできる。

本発明の合成樹脂混抄紙は、一般に行なわれている抄紙
方法により製造される。

すなわち、叩解度を調整したセルローズ繊維またはパル
プの水懸濁液に陽イオン性重合体乳濁液を撹拌下に加え
、上澄液が透明になるまで撹拌を絖ける。必要に応じて
粘剤、消泡剤、紙力増強剤、チタン白、クレーなどの填
料、水酸化アルミニウム、三酸化アンチモンなどの難燃
削、その他顔料、染料などを加える。得られた混合乳濁
液を適当な密度のネツト上に供給してシート状となし、
吸引濾過、圧搾脱水、そして乾燥すること１こより合成
樹脂混抄紙が得られる。陽イオン性重合体乳濁液とセル
ローズ繊維またはパルプとの混合比車は混抄紙に求めら
れる性質に応じて決められる。セルローズ繊維またはパ
ルプに対して同重量またはそれ以上の陽イオン性重合体
乳濁液（固形分として）を用いることもできる。

陽イオン性重合体乳濁液をセルローズ繊維またはパルプ
の水懸濁液に加えて撹拌し、上澄液が透明１こなるまで
１こ要する時間は、陽イオン性重合体ト乳濁液の添加量
が少ないはど、繊維またはパルプの叩解が進んでいるは
ど、そして撹拌速度が大きいはど短い。

また混合系の温度が陽イオン性重合体乳濁液のＭＦＴ以
上になると上記時間は著しく短縮される。
，本発明による合成樹脂混抄紙
は、強靭性である故１こ建材用原紙、テープ用原紙とし
て、耐水性である故に耐水紙容器原紙、地図用原紙とし
て、さらにまた熱可塑性なる故にエンボス加工用原紙、
透明紙としての用途が期待できる。 こ以
下実施例によつて本発明を具体的に説明する。実施例
１撹拌機、冷却器、温度計を備えた３００１の反応器（
こイオン交換樹脂処理水１７３ｋｇを仕込み、２−ヒド
ロキシ−３−メタクリルオキシプロピル３トリメチルア
ンモニウムクロライド粉末（純度９３．５％）０．３５
ｋｇを添加して撹拌溶解する。

反応器内ｌこ窒素ガスを吹き込み、液温を８０℃とし、
アクリル酸エチル６，５１＜ｆ！を添加し、次いでα，
α５アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩（和光４
純薬Ｋ．Ｋ．製−５０）の４％水溶液７．５ｋｇを加え
た。１０分間後２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシ
プロピルトリメチルアンモニウムクロライドの４％水溶
液２６１＜ｌ！とアクリル酸エチル２５ｋ９およびスチ
レン５６ｋ９の混合液とを別々に３時間で滴下した。

３０分後（こα，α５−アゾビス（２一アミジノプロパ
ン）塩酸塩の４％水溶液３ｋｇを２．５時間で滴下し於
さらに１時間熟成した。

反応系は８０〜８５℃に保たれた。熟成終了後、室温に
まで冷却し、１００メツシユのナイロン製濾布を通して
内容物を取り出した。かくして固形分濃度３１（！）、
ＭＦＴ８℃、平均粒径０．１μの陽イオン性重合体乳濁
液２９７ｋｇを得た。一方、カナデイアン、スタンダー
ドフリーネス３３０ｍ１に叩解して針葉樹晒クラフトパ
ルプ（ＮＢＫＰ）の１％丈懸濁液１トンを調合槽内に用
意し、これに先の陽イオン性重合体乳濁液９．７１＜Ｆ
９（固形分で３ｋ９、対パルプ３０％）を加え、３０分
間撹拌を続けると上澄液は透明となつた。

この時の液温は１０℃であつた。次いで試験用丸網アン
キー抄紙を用いて抄紙した。この時若干量の粘剤および
消泡剤を用い、抄紙速度３０ｍ／Ｍｉｎｌ所要時間約４
０分で抄紙を終了した。米坪量３０９／イ、紙巾３７（
１７７１の合成樹脂混抄紙が得られた。抄紙工程（こお
いて、ワイヤー、毛布、ドライヤーなどを汚す所謂マシ
ントラブルはなく、歩留もパルプのみの場合と同等の８
５０１）であつた。濾水性はパルプのみの場合よりやや
良く、また混抄紙の地合は良好であつた。一方、白水汚
れは少なく、白水の濁度は０．００６でパルプのみの場
合の０．００５より僅かに大であつた。ただし、濁度は
厚さ１礪の試料に４３０ｍμの入射光を照射した時の透
過光の光学密度である。また、この白水中に金魚を入れ
たが死亡することはなかつた。得られた合成樹脂混抄紙
の諸特性を第１表に示すが、乾燥時裂断長、紙間剥離抵
抗性（こみられる強靭性湿潤時裂断長、吸水率、寸法変
化率、表面電気抵抗性にみられる疎水性およびヒートシ
ール性にみられる熱可塑性は、重合体無添加の紙は勿論
のこと、陰イオン性重合体乳濁液を用いた従来の合成樹
脂混抄紙の諸特性に比較して優れたものであつた。比較
例 １ 実施例１で使用した反応器にイオン交換樹脂処理水２０
７ｋ９を仕込み、次いでドデシルベンゼンスルホン酸ソ
ーダ（日本油脂Ｋ．Ｋ．製ニユーレツクスｃ−１、純度
７０％）１１＜ｇを加えて溶解した。

反応器内を窒素ガスで置換した後、加熱して液温を８０
℃とし、過硫酸アンモニウム４００９を１ｋｇの水に溶
解させて加えた。アクリル酸エチル６３ｋｇおよびスチ
レン２７ｋｆＩよりなる混合液９０ｋ９を２時間で添加
し、８０〜８５℃で１時間熟成した実施例１の場合と同
様にして固形分濃度２９．５％ＭＦＴ７℃、平均粒径０
．Ｏ８μの陰イオン性重合体乳濁液を得た。この陰イオ
ン性重合体乳濁液を用いて、実施例１に準じて抄紙した
。ただし、パルプ水懸濁液に陰イオン性重合体乳濁液を
加えて撹拌するだけでは、重合体がパルプに定着しない
ので、パルプに対して０．３０！）の硫酸アルミニウム
を加え、該乳濁液をパルプ上に定着せしめた。得られた
パルプ水懸濁液は濾水性がよくないので抄造速度は２０
ｍ／ｍｉｎとした。抄紙は発泡が激しく、泡末凝固物が
丸網上に付着し、毛布汚れがひどいので１０分間で中止
した。一方、白水汚れもひどく、その濁度は実施例１の
場合の約５倍のＯ．Ｏ３であつた。得られた合成樹脂混
抄紙は、凝固物を斑点状に含み、地合の乱れた米坪量２
８９／７ｒＩのものであつた。その諸特性は第１表に示
すが、実施例１の混抄紙に較べて劣つている。実施例
２実施例１で使用した反応器番こイオン交換樹脂処理水
１９５ｋｇを仕込み、次いで２−ヒドロキシー３−メタ
クリルオキミプロピルトリメチルアンモニウムクロライ
ドＯ．１３ｋｇを溶解した。

実施例１の場合と同様に窒素ガス置換を行ない、アクリ
ル酸メチル４ｋｇおよびメタクリル酸メチル５１＜９を
加え、撹拌しながら３０％過酸化水素水５４０９および
水３ｋｇに溶解したＬ−アスコルビン酸５４０９を加え
た。１０分間後にアクリル酸メチル３２ｋｇとメタクリ
ル酸メチル４９ｋｇよりなる混合液を滴下し始め、同時
ｌこ１０１＜ｆの水′こ２−ヒドロキシー３−メタクリ
ルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライドＯ
．３２ｋｇを溶解した溶液を滴下し始めた。

滴下を３時間で終了し、同時に過酸化水素水６０９と水
１ｋｇに溶解したＬ−アルコルビン酸６０ｆ！を加え、
１時間熟成した。この間の温度は３０〜４０℃に保たれ
た。実施例１の場合と同様にして、固形分濃度３０．２
％、ＭＦＴ５０℃、平均粒子径０．１μの陽イオン性重
合体乳濁液を得た。パルプと同量の固形分を含む重合体
乳濁液とを実施例１に準じて合成樹脂混抄紙を抄造した
。ただし、使用したパルプは広葉樹末晒・マルプ（ＬＵ
ＫＰ）と針葉樹末晒ノ）０ルプ（ＮＵＫＰ）の等量混合
物をカナデアンスタンタードフリーネス３８０ｍｌｆこ
叩解したものである。実施例１の場合に較べて泡立ちが
多いので消泡剤の使用量をやや多くしたがマシントラブ
ルもなく、また白水汚れも白水濁度にしてＯ．Ｏ９程度
であつた。抄紙速度３０ｍ／ｍｉｎ１抄紙時間３０分間
で地合良好な米坪量４０９／ｍ”の合成樹脂混抄紙が得
られた。その歩留は８３％であつた。この混抄紙の諸特
性は第１表に示す通り優れたものであつた。比較例 ２ 比較例１の場合と同様の方法により、実施例２で使用し
た陽イオン性重合体乳濁液に相当する組成の陰イオン性
重合体乳濁液を製造し、実施例２に準じて抄紙した。

ただし、乳濁液凝固剤として、パルプに対して０．５（
ｆｌ）の硫酸アルミニウムを用いた。発泡１こよる泡末
凝固物が多量に発生し、消泡削添加の効果もなく、ワイ
ヤー、毛布が著しく汚れ、またドライヤーへの付着もは
なはだしく、連続抄紙することができなかつた。ただし
、表中の※印ｒま、全量合性単量体中のＷｔ．％である
。

また、特性は次の方法ｌこより測定した。

裂断長：乾燥時の特性はＪＩＳＰ−８１１３、湿潤時の
特性は試料を２０℃の水中１こ１０分間浸漬した後、表
面の水分を聰紙で吸いとり、Ｊ［ＳＰ一８１１３により
測定。

紙間剥離強さ：２０Ｘ５０ｍｄの試料をゼロテープの間
に挟み、ロールで圧着し、２０℃、６０（Ｆｔ）ＲＨ中
に１時間静置した後、ゼロテープの両端を急速に引き離
し、剥離状態を観察した。

紙間剥離．なしを○印、全面に紙間剥離が認められたを
Ｘ印、その中間を△印で示す。吸水率：試料を２０℃の
水中に１時間浸漬した時の重量増加率Ｃ）で示す。

寸法変化率：吸水率測定と同一条件で長さの増加率１で
示す。

表面電気抵抗：１００×１００ｍｉ／Ｌの試料を２０℃
、６０％ＲＨの雰囲気中に２４時間放置後の測定値０を
示す。

ヒートシール性：１８０℃、１０ｋ９／ｉ加圧による融
着状態が良好な場合○印、部分融着の場合Δ印、融着し
ない場合Ｘ印で示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ａ）、２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロ
   ピルトリメチルアンモニウムクロライド０．２〜３．０
   ｗｔ．％、ｂ）、得られる陽イオン性共重合体乳濁液の
   最低皮膜形成温度が５〜８０℃になるように選択された
   ａ）ωと共重合可能なエチレン性不飽和化合物または少
   なくともその一種類を含む重合性不飽和化合物９７．０
   〜９９．８ｗｔ．％、のａ）、ｂ）を重合開始剤の存在
   下に乳化重合させて得られる陽イオン性共重合体乳濁液
   とセルローズ繊維またはパルプとを水系で混合し、該陽
   イオン性共重合体をセルローズ繊維またはパルプ上に定
   着せしめ、しかる後濾過、乾燥して得られる合成樹脂混
   抄紙。