JPS5944980B2 - 加硫ゴム物品の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はタイヤ等の加硫ゴム物品の製造方法に関するも
のである。

タイヤ等の加硫ゴム物品の製造においては、未加硫のゴ
ム物品を金型に入れ、加硫することが通常行なわれてい
るが、特にゴム工業においては、最近生産性の向上やコ
スト低減等の見地から短時間で加硫することが必要とな
り、そのため加硫は比較的高温で行なわれるようになつ
てきた。

このような高温での加硫においては、金型をくり返して
使用した場合、金型に汚染物質が付着し、ひいては加硫
ゴム物品自体が汚染され、外観の優れた製品が得られな
くなつてしまうという金型汚染の問題が、低温における
加硫に較べて大きくクローズアツプされてきている。そ
のため、金型が汚染されると、定期的に金型を例えばア
ルカリ洗浄、熱処理洗浄および超音波洗浄等により消掃
しなければならず、多大の時間と経費がかかり、その結
果生産性が低下したり、コストがアツプしてしまうこと
になる。したがつて、このような金型汚染を防止するこ
とはゴム工業においてはきわめて重要なことで、従来か
らゴムにタルク、チオ硫酸ナトリウム、カーボワツクス
等を配合する方法、ブタジエン−アクリルニトリル共重
合体ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、イソプ
レン−イソブチレン共重合体ゴム、クロロプレンゴム等
にシリコンオイルを添加する方法あるいは未加硫のゴム
物品をプレキユア一する方法等が知られているが、金型
汚染防止効果が十分とはいえず、しかも加硫後のゴム物
性に悪影響を与えることも少なくない。一方、加硫ゴム
物品を製造する場合、加硫に先だつて未加硫ゴム物品の
外面にタルク、カーボンブラツク、ゴム等を有機溶媒に
溶解させたいわゆるゴム物品成型用外面液を塗布するこ
とが通常行なわれている。

しかし、従来このような外面液については、金型面にゴ
ムを均一にかつ全面的に行きわたらせること、金型から
加硫後のゴム物品を取り出す際に離型を容易にすること
、金型とゴムの間に巻き込まれた空気を外部に容易に逃
がすことあるいはオゾンや酸素等による劣化から加硫ゴ
ム物品の外面を保護すること等を改善する試みはなされ
ているが、前述したような金型汚染を防止することにつ
いての検討は全くなされていないといつても過言ではな
い。本発明者らは、前述した金型汚染の問題を改善し、
生産性の向上およびコストの低減が可能となるカロ硫ゴ
ム物品の製造方法について鋭意研究した結果、有機リン
酸エステル塩、メルカプトペンソー１，３−ジアゾール
塩あるいはシクロペンタジエン誘導体カルボン酸塩を添
加した外面液を使用すれば良いことを見出した。

すなわち本発明の要旨とするところは、加硫ゴム物品の
製造において、未加硫ゴム物品の外面に、ゴム分１００
重量部に対して０．０５〜１５重量部の下記の一般式０
）〜（）で示される有機リン酸エステル塩、一般式）で
示されるメルカプトペンソー１，３−ジアゾール塩およ
び一般式（…よび（ＶＩＩ）で示されるシクロペンタジ
エン誘導体カルボン酸塩からなる群から選択された少な
くとも１つの化合物を含有するゴム組成物を有機溶媒に
て溶解してなるゴム物品成型用外面液を塗布した後、未
加硫ゴム物品を加硫する加硫ゴム物品の製造方法に存す
る。

一般式（１）〜（ＩＶ） 〔上記４式中Ｒ１およびＲ２はＣ１〜Ｃ２２の炭化水素
基またはＲ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ａ基（ただしＲはＣ１〜
Ｃ１のアルキル基またはアラルキル基、ａは１〜３０の
整数）、Ｙ１は周期律表第１族の金属、Ｙ２は水素また
は周期律表第１族の金属、Ｚは周期律表第…〜第の金属
、２はｎ≧ｌ≧１の整数、ｎは金属の原子価に等しい整
数を意味する〕、一般式（Ｖ）〔式中Ｒ３は水素または
Ｃ１〜Ｃｌ２の炭化水素、Ｘはカルシウム、マグネシウ
ム、バリウム、アルミニウム、チタンまたはケイ素、ｍ
は２〜４の整数を意味する〕、一般式（至））および（
ＶＩＩ） 〔上記２式中Ｍは周期律表第〜第族の金属、ｋは金属の
原子価に等しい整数、Ｒ４〜Ｒ６は水素またはＣ１〜Ｃ
６のγルキル基であり、Ｕいに環を形成していてもよく
、Ｒ７およびＲ８は水素またはＣ１〜Ｃ３のアルキル基
を意味する〕。

本発明において、外面液に使用されるゴム分どは、スチ
レン−ブタジエン共重合体ゴム、ポリブタジエンゴム、
ポリイソプレンゴム、エチレン−プロピレン共重合体ゴ
ム、イソプレン−イソブチレン共重合体ゴム、ハロゲン
化イソプレン−イソブチレン共重合体ゴム、１，２−ポ
リブタジエンゴム、クロロプレンゴム、アクリルニトリ
ル−ブタジエン共重合体ゴム、天然ゴムであり、これら
のブレンドゴムであつても良い。

本発明において、有機リン酸エステル塩としては、一般
？Ｉ）〜（［Ｖ×こおいてＲ１およびＲ２がＣ１〜Ｃ２
２の炭化水素であり、好ましくはＣ８〜Ｃ２２のアルキ
ル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル
基である。

塩としては周期律表第１族あるいは第〜第族の金属の塩
であり、好ましくはＹ１および／またはＹ２がナトリウ
ム、またＺがカルシウム、バリウム、アルミニウム、と
くに好ましくはカルシウムである。また化合犠１）〜（
）の中では（）および（）が好ましい。本発明の有機リ
ン酸エステル塩の具体的な例としては、一般式の化合物 ナトリウムジドデシルホスフエート、 ナトリウムジテトラデシルホスフエート、ナトリウムジ
ヘキサデシルホスフエート、ナトリウムジオクタデシル
ホスフエート、一般刻）の化合物 モノヒドロキシナトリウムモノドデルシホスフエート、
モノヒドロキシナトリウムモノテトラデシルホスフエー
ト、モノヒドロキシナトリウムモノヘキサデシルホスフ
エート、モノヒドロキシナトリウムモノオクタデシルホ
スフエート、一般式０）（７）化合物 カルシウムビス（２−エチルヘキシル）ホスフエート、
モノヒドロキシアルミニウムビス（２−エチルヘキシル
）ホスフエート、カルシウムイソデシルホスフエート、 カルシウムジイソデシルホスフエート、 モノヒドロキシアルミニウムジイソデシルホスフエート
、カルシウムジテトラデシルホスフエート、モノヒドロ
キシアルミニウムジテトラデシルホスフエート、カルシ
ウムジヘキサデシルホスフエート、モノヒドロキシアル
ミニウムジヘキサデシルホスフエート、マグネシウムジ
ヘキサデシルホスフエート、カルシウムジオクタデシル
ホスフエート、マグネシウムジオクタデシルホスフエー
ト、バリウムジオクタデシルホスフエート、モノヒドロ
キシアルミニウムジオクタデシルホスフエート、カルシ
ウムジドコサシルホスフエート、 モノヒドロキシアルミニウムジドコサシルホスフエート
、カルシウムビス（ポリオキシエチレンイソオクチルフ
エニルエーテル）ホスフエート、モノヒドロキシアルミ
ニウムビス（ポリオキシエチレンイソオクチルフエニル
エーテル）ホスフエート、カルシウムビス（ポリオキシ
エチレンドデシルニーテル）ホスフエート、モノヒドロ
キシアルミニウムビス（ポリオキシエチレンドデシルエ
ーテル）ホスフエート、カルシウムビス（ポリオキシエ
チレンノニルフエニルエーテル）ホスフエート、マグネ
シウムビス（ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテ
ル）ホスフエート、モノヒドロキシアルミニウムビス（
ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル）ホスフエ
ート、一般式０Ｖ）の化合物カルシウムモノ（２−エチ
ルヘキシル）ホスフニート、モノヒドロキシアルミニウ
ムモノ（２−エチルヘキシル）ホスフエート、カルシウ
ムモノイソデシルホスフエート、カルシウムモノイソデ
シルホスフエート、モノヒドロキシアルミニウムモノイ
ソデシルホスフエート、カルシウムモノテトラデシルホ
スフエート、モノヒドロキシアルミニウムモノテトラデ
シルホスフエート、カルシウムモノヘキサデシルホスフ
エート、モノヒドロキシアルミニウムモノヘキサデシル
ホスフエート、マグネシウムモノヘキサデシルホスフエ
ート、カルシウムモノオクタデシルホスフエート、マグ
ネシウムモノオクタデシルホスフエート、バリウムモノ
オクタデシルホスフエート、モノヒドロキシアルミニウ
ムモノオクタデシルホスフエート、カルシウムモノドコ
サシルホスフエート、モノヒドロキシアルミニウムモノ
ドコサシルホスフエート、カルシウムモノ（ポリオキシ
エチレンイソオクチルフエニルエーテル）ホスフエート
、モノヒドロキシアルミニウムモノ（ポリオキシエチレ
ンイソオクチルフエニルエーテル）ホスワエート、カル
シウムモノ（ポリオキシエチレンドデシルニーテル）ホ
スフエート、モノヒドロキシアルミニウムモノ（ポリオ
キシエチレンドデシルエーテル）ホスフエート、カルシ
ウムモノ（ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル
）ホスフエート、マグネシウムモノ（ポリオキシエチレ
ンノニルフエニルエーテル）ホスフエート、モノヒドロ
キシアルミニウムモノ（ポリオキシエチレンノニルフエ
ニルエーテル）ホスフエートであり、好ましくはカルシ
ウムジオクタデシルホスフエート、カルシウムモノオク
タデシルホスフエート、カルシウムビス（２−エチルヘ
キシル）ホスフエート、カルシウムモノ（２−エチルヘ
キシル）ホスフエート、カルシウムビス（ポリオキシエ
チレンイソオクチルフエニルエーテル）ホスフエート、
カルシウムモノ（ポリオキシエチレンイソオクチルフエ
ニルエーテル）ホスフエートで、更に好ましくはカルシ
ウムジオクタデシルホスフニート、カルシウムモノオク
タデシルホスフエート、カルシウムビス（２−エチルヘ
キシル）ホスフエートである。

メルカプトペンソー１，３−ジアゾール塩としては、メ
ルカプトペンソー１，３−ジアゾールカルシウム、２−
メルカプト−４−メチルペンソー１，３−ジアゾールカ
ルシウム、２−メルカプト−５−エチルペンソー１，３
−ジアゾールカルシウム、メルカプトペンソー１，３−
ジアゾールマグネシウム、２−メルカプト−４−メチル
ペンソー１，３−ジアゾールマグネシウム、２−メルカ
プト−４−メチルペンソー１，３−ジアゾールバリウム
、メルカプトペンソー１，３−ジアゾールアルミニウム
、２−メルカプト−４−メチルペンソー１，３−ジアゾ
ールアルミニウム、２−メルカプト−４−メチルペンソ
ー１，３−ジアゾールチタン、２−メルカプト−４−メ
チルペンソー１，３−ジアゾールケイ素などがあり、好
ましくはカルシウム、マグネシウム、アルミニウムの塩
である。

シクロペンタジエン誘導体カルボン酸塩としては、一般
式（卜（ＶＮｌ）において、Ｒ４〜Ｒ６は水素またはＣ
１〜Ｃ６のアルキル基で、立いに環を形成していても良
く、Ｒ７およびＲ８は水素またはＣ１〜Ｃ３のアルキル
基である。

Ｍは周期律表第〜族の金属であるが、好ましくはカルシ
ウム、マグネシウム、バリウム、アルミニウムであり、
更に好ましくはカルシウム、アルミニウムである。本発
明におけるシクロペンタジエン誘導体カルボン酸塩の具
体例としては、であり、好ましくはカルシウムおよびア
ルミニウム塩である。

本発明において、前述の有機リン酸エステル塩、メルカ
プトペンソー１，３−ジアゾール塩もしくはシクロペン
タジエン誘導体カルボン酸塩は、ゴム分１００重量部に
対して０．０５〜１５重量部、好ましくは２〜１０重量
部である。

０．０５重量部以下では金型汚染防止効果はほとんど発
揮されず、１５重量部以上ではタイヤのジヨイント部の
オープンスプライスの問題あるいはグリース現象の発生
等において好ましくない。

本発明において、有機溶媒とは工業用ガソリン１〜３号
、石油エーテル、石油ベンジン、ｎ−ヘキサン、ベンゼ
ン、トルエン等で、その中でも工業用ガソリン２号で代
表されるゴム揮発油が好ましく、とくに好ましくは全芳
香族含有量が５％以下、アニリン点が４０〜４５℃、分
留試験の初留点が８０℃以上でかつ終点が１５５℃以下
のゴム揮発油である。

本発明において、外面液には必要に応じてタルク、マイ
カ、クレー、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、亜鉛
華、酸化マグネシウム、高密度ポリエチレン、リグニン
、デンプン、カーボンブラツク等の粉末、あるいは加硫
剤、加硫促進剤、老化防止剤等の通常のゴム用配合剤を
添加することが可能である。

次に本発明や実施例により更に詳しく説明する。

実施例 １第１表に示した配合内容の従来の外面液に、
第２表に示した各種の有機リン酸エステル塩を添加して
供試外面液を調整し、これらの外面液について、添附図
面に示した１２面取りのフレツクスクラツク用金型を使
用し、金型汚染防止効果を評価した。

評価の方法は次の通りである。

すなわち第３表に示した配合内容によつて未加硫のゴム
サンプルを作成した。ついでこれらのゴムサンプルの金
型接触面に前記の供試外面液をスプレーガンを用いて噴
霧塗布し乾燥した。なお、このようなゴムサンプルを外
面液１種について７０個作成した。次いでこれら７０個
のゴムサンプルを用いて、１８０℃Ｘ３Ｏ分の条件にて
同一金型面上でくり返し加硫を行ない、金型汚染の度合
いを５点法にて評価し結果を第２表に示した。点数が少
ない程汚染度合が少なく、１点は汚染されないことを示
す。また、比較のためにタイヤ成型用離型剤として一般
に使用されているステアリン酸カルシウムおよびゴム用
老化防止剤である２−メルカプトベンズイミダゾールを
添加した場合についても同様に評価した。第２表の結果
から明らかなように、有機リン酸エステル塩を添加した
外面液を使用した本発明の方法は、金型汚染が著しく改
善されることがわかつた。

実施例 ２ 第４表に示した各種の２−メルカプトペンソー１，３−
ジアゾール塩を使用して、実施例１と同様に評価した。

結果を第４表に示す。第４表の結果から明らかなように
、２−メルカプトペンソー１，３−ジアゾール塩を添加
した外面液を使用した本発明の方法は、金型汚染が著し
く改善されていることがわかつた。

実施例 ３ 第５表に示した各種のシクロペンタジエン誘導体カルボ
ン酸塩を使用して、実施例１と同様に評価した。

結果を第５表に示す。第５表の結果から明らかなように
、シクロペンタジエン誘導体カルボン酸塩を添加した外
面液を使用した本発明の方法は、金型汚染が著しく改善
されていることがわかつた。

なお、本発明の方法では、有機リン酸エステル塩、メル
カプトペンソー１，３−ジアゾール塩、シクロペンタジ
エン誘導体カルボン酸塩のいずれの場合においても、加
硫中に金型面にゴムが均一ｒ＝＝種？？：１：；：Ｘ÷
残留するということも全く見られず、しかも離型もきわ
めて容易であつた。

【図面の簡単な説明】

添附図面中第１図は本発明の金型汚染防止効果を評価す
るために使用した１２面取りのフレツクスクラツク用金
型の平面図、第２図は第１図の線Ｘ−Ｘにそう１部破断
切断面図、第３図は第１図の線Ｙ−Ｙにそう１部破断切
断面図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 加流ゴム物品の製造において、未加硫ゴム物品の外
   面に、ゴム分１００重量部に対して一般式（ I ）乃至
   （IV）▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・
   ・・・（ I ）▲数式、化学式、表等があります▼・・
   ・・・・・・・（II）▲数式、化学式、表等があります
   ▼・・・・・・・・・（III）▲数式、化学式、表等が
   あります▼・・・・・・・・・（IV）〔上記４式中Ｒ＿
   １およびＲ＿２はＣ＿１〜Ｃ＿２＿２の炭化水素基また
   はＲ（ＣＨ＿２ＣＨ＿２Ｏ）ａ基（ただしＲはＣ＿１〜
   Ｃ＿１＿８のアルキルまたはアラルキル基、ａは１〜３
   ０の整数）、Ｙ＿１は周期律表第１族の金属、Ｙ＿２は
   水素または周期律表第 I 族の金属、Ｚは周期律表第II
   〜IV族の金属、ｌはｎ≧ｌ≧１の整数、ｎは金属の原子
   価に等しい整数を意味する〕の有機リン酸エステル塩、
   一般式（Ｖ） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ）〔式中Ｒ＿３
   は水素またはＣ＿１〜Ｃ＿１＿２の炭化水素、Ｘはカル
   シウム、マグネシウム、バリウム、アルミニウム、チタ
   ンまたはケイ素、ｍは２〜４の整数を意味する〕のメル
   カプトベンゾ−１，３−ジアゾール塩および一般式（V
   I）および（VII） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・・・・
   （VI）▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・
   ・・・（VII）〔上記２式中Ｍは周期律表第II〜IV族の
   金属、には金属の原子価に等しい整数、Ｒ＿４〜Ｒ＿６
   は水素またはＣ＿１〜Ｃ＿６のアルキル基であり、互に
   環を形成していてもよく、Ｒ＿７およびＲ＿８は水素ま
   たはＣ＿１〜Ｃ＿３のアルキル基を意味する〕のシクロ
   ペンタジエン誘導体カルボン酸塩からなる群より選ばれ
   た少なくとも１つの化合物を０．０５乃至１５重量部含
   有するゴム組成物を有機溶剤にて溶解してなるゴム物品
   成型用外面液を塗布した後、ゴム未加硫ゴム物品を加硫
   することを特徴とする加硫ゴム物品の製造方法。 ２ 特許請求の範囲１記載の製造方法において、外面液
   に使用されるゴム分が、スチレン−ブタジエン共重合体
   ゴム、ポリブタジエンゴム、ポリイソブレンゴム、エチ
   レン−プロピレン共重合体ゴム、イソプレン−イソブチ
   レン共重合体ゴム、ハロゲン化イソプレン−イソブチレ
   ン共重合体ゴム、１，２−ポリブタジエンゴム、クロロ
   プレンゴム、アクリルニトリル−ブタジエン共重合体ゴ
   ムおよび天然ゴムよりなる群から選択された少なくとも
   １種のゴムであることを特徴とする加硫ゴム物品の製造
   方法。 ３ 特許請求の範囲１記載の製造方法において、外面液
   に使用される一般式（ I ）〜（IV）の有機リン酸エス
   テル塩のＲ＿１およびＲ＿２がＣ＿８〜Ｃ＿２＿２のア
   ルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラル
   キル基であることを特徴とする加硫ゴム物品の製造方法
   。 ４ 特許請求の範囲１記載の製造方法において、外面液
   に使用される一般式（ I ）〜（IV）の有機リン酸エス
   テル塩のＹ＿１および／またはＹ＿２がナトリウム、Ｚ
   がカルシウム、マグネシウム、バリウムまたはアルミニ
   ウムであることを特徴とする加硫ゴム物品の製造方法。 ５ 特許請求の範囲１記載の製造方法において、外面液
   に使用される一般式（VI）〜（VII）シクロペンタジエ
   ン誘導体カルボン酸塩のＭがカルシウム、マグネシウム
   、バリウムまたはアルミニウムであることを特徴とする
   加硫ゴム物品の製造方法。 ６ 特許請求の範囲１記載の製造方法において、外面液
   に含有される化合物の量が２〜１０重量部であることを
   特徴とする加硫ゴム物品の製造方法。 ７ 特許請求の範囲１記載の製造方法において、外面液
   に使用される有機溶媒がゴム揮発油であることを特徴と
   する加硫ゴム物品の製造方法。 ８ 特許請求の範囲７記載の製造方法において、外面液
   に使用されるゴム揮発性が全芳香族含有量５重量％以下
   、アニリン点が４０〜４５℃、分留試験の初留点が８０
   ℃以上でかつ終点が１５５℃以下のゴム揮発油であるこ
   とを特徴とする加硫ゴム物品の製造方法。