JPS5944098B2 - 塩化メチルの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、塩化メチルの製造方法に関し、更に詳しくは
、触媒としてゼオライト、特に金属陽イオンでイオン交
換させたゼオライトを使用して、メタノールと塩化水素
から塩化メチルを製造する方法に関する。

一般に、メタノールと塩化水素から塩化メチルを合成す
るにおいて、触媒としてγ−アルミナ（γ−Ａｌ２Ｏ３
）が使用されているが、その場合、ジメチルエーテル等
の副生物が生成するために塩化メチル生成に対する選択
率が低いという欠点がある。

このような欠点を補完するために、塩化亜鉛を、促進剤
として触媒の重量に対し５乃至５０％の量で、γ−アル
ミナ触媒担体に担持させることが普通に行なわれている
。しかし、塩化亜鉛をγ−アルミナ担体に担持させる場
合、担体上の塩化亜鉛の吸着量は極めて少ないものであ
る。その理由は、塩化亜鉛の酸性溶液中で担体表面は陽
荷電を帯びているが、そのような酸性溶液中での塩化亜
鉛のイオン種は電気的に容易に吸着され得る陰イオンで
はなく、その多くがＺｎ（Ｈ２Ｏ）ｌ＋やＺｎＣｌ＋等
の陽イオンである。更に塩酸溶液中においても塩化亜鉛
はＺｎＣｌ３−やＺｎＣｌＩ一等の陰イオン種の形態で
存在するのではなく、一部だけが〔ＺｎＣｌ４（Ｈ２Ｏ
）２〕２−イオン種の形態で存在しているからである。
従つて、γ−アルミナ担体士に塩化亜鉛を担持せしめる
作業は、γ−アルミナ担体上に塩化亜鉛それ自体を、物
理的に単に被覆させているだけにすぎないということが
容易に理解される。この場合、γ−アルミナ担体の細孔
はその多くが目づまりし易い。それ故、触媒反応に有用
な有効表面積が減少することになり、また塩化亜鉛の分
散効率もそのような担持状態下では決して好まし（・も
のではなかつた。担体上に塩化亜鉛を担持させることに
より生じた触媒の他の欠点は、塩化亜鉛の融点が２８３
℃と比較的低い反面、その蒸気圧が極めて高いことであ
る。従つて、反応温度を塩化亜鉛の融点以上に高めると
触媒活性が漸次低下することになる。更に長時間の使用
に伴つて、促進剤として担持された塩化亜鉛が損失する
ことにより、塩化メチル生成に対する触媒の選択率と活
性とが低減することになる。上述の諸欠点を解消するた
めに、促進剤として、例えば、酸化亜鉛、酸化ニツケル
及び／または酸化マンガン等の融点が高い金属酸化物を
使用する方法（日本国特開昭５２−５７０２号；１９７
５．７．１）、または、促進剤として、例えば、硫酸銅
や硫酸コバルトを使用する方法（日本国特開昭５１−１
１８７０７号；１９７５．４．８）等、いくつかの方法
が提案されている。

また、他の方法も有用であり、別の促進剤として、遷移
金属以外にアルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩化
物、例えば塩化カリウムや塩化カルシウムを使用する方
法（英国特許第１１３４１１６号；１９６６．４．２２
）も提案されている。しかし、塩化メチル生成に対する
選択率と活性とを高めると（・う見地からすれば、その
ような促進剤の性能は、塩化亜鉛の性能には及ばないこ
とが見出されている。もし塩化亜鉛の代りに亜鉛の酸化
物または硫酸塩を塩化メチル製造に長期間使用すれば、
これらはその塩化物に転換させられてしまうことになる
。従つてそのような促進剤の使用による改善点は、塩化
亜鉛促進剤のそれに比較してそれほど目だつたものでは
ない。塩化亜鉛または燐酸促進剤は、γ−アルミナ担体
のほかに、活性炭素担体上に担持されたものでもよいが
、活性炭素担体はその性能面でγ−アルミナに劣る。

本発明者らは、メタノールと塩化水素との反応が酸性触
媒により促進されるという事実に鑑み、メタノールと塩
化水素からの塩化メチルの製造に使用すべく各種触媒の
研究を行なつてきた。

その結果、酸性点（Ａｃｉｄｓｉｔｅ）を有するゼオラ
イト、もしくは二価または三価の金属陽イオンでイオン
交換させたゼオライトが、従前の触媒よりも塩化メチル
生成に対する選択率および活性が期待以上に高いという
ことを知見するに至つた。換言すれば、そのようなゼオ
ライトをメタノール及び塩化水素からの塩化メチル合成
用触媒に使用する場合、かかる触媒は触媒活性に優れる
のみならず、メチルエーテル等の副生物をほとんど生成
することなく、塩化メチル生成に対し予想以上の選択率
を示すということを知見したのである。このような知見
は予想外の結果であつた。

一般に、酸をメタノールと塩化水素から塩化メチルを製
造する際の触媒として使用する場合、メタノールの脱水
反応がメタノールの塩化水素化反応と競争的に起こるよ
うになり、ジメチルエーテルが相当量生成することが予
想される。実際に、塩化水素とメタノールを１，０５〜
１，３：１のモル比で使用し、塩化亜鉛促進剤を５〜２
０ｗｔ．％担持させたｒ−アルミナ触媒の存在下で反応
させたところ、反応温度３０００〜４００℃及び空間速
度３００ｈｒ−１で、メタノールの塩化メチルへの転換
率は、約９０〜９５％であり、副生物としてのジメチル
エーテルの生成率は約０．１〜１．０％であつた。しか
し、本発明の実施例によると、天然ゼオライトを使用し
た場合には、低めの反応温度、例えば２５０℃で、高め
の空間速度、例えば１２００ｈｒ−１においてもメタノ
ールの塩化メチルへの転換率は９０％以上であり、また
Ｙ型合成ゼオライトを使用した場合には、反応温度３０
０℃、空間速度３０００ｈｒ−１で、メタノールの塩化
メチルへの転換率はほとんど１００％であつた。本発明
の他の実施例によれば、天然ゼオライトに、多くの酸性
点を形成するために、１Ｎ塩酸で処理して得られる多孔
性ゼオライトを、上記と同様の目的で触媒として使用す
ると、反応温度２７０℃、空間速度３０００ｈｒ−１で
メタノールの塩化メチルへの転換率は９５％以上であり
、副生物として、ジメチルエーテルは約１００ｐｐｍ、
そして炭化水素類は約０，０５〜０．１％生成した。本
発明の他の実施例として、二価または三価の金属陽イオ
ンでイオン交換させたゼオライトの場合には、低い反応
温度、例えば１５０ラ〜３００℃、及び高い空間速度、
例えば３０００〜１００００ｈｒ−１でもメタノールの
転換率は９５〜９９．９％であり、しかもジメチルエー
テルや炭化水素類等の副生物は全く生成されなかつた。

従つて、本発明の第一の目的は、前述の従来の触媒の欠
点が解消された新規な触媒を使用して、メタノールと塩
化水素から塩化メチルを製造する方法を提供することで
ある。本発明の第二の目的は、天然または合成ゼオライ
トを触媒として使用して、上記した同一の出発物質から
塩化メチルを製造する方法を提供することにある。

本発明の第三の目的は、二価または三価の金属陽イオン
でイオン交換させたゼオライト触媒の存在下、上記した
出発物質から塩化メチルを製造する方法を提供すること
にある。

本発明のこれらの、及びその他の目的と利点は後述する
本発明の説明によつてより明白となろう。

本発明の触媒は、天然ゼオライトを平均粒径が約１〜２
ｍｍになるよう粉砕し、上記ゼオライト粉砕物をイオン
交換しようとする金属の塩化物や硝酸塩の水溶液に浸漬
し、蒸留水で洗浄し、残渣を乾燥することにより、金属
イオン含量が２〜１０％の量で存在するものが調製でき
る。本発明の塩化メチルの製造方法は、前記の触媒中か
ら選択した任意のものを反応槽に充填した後、その反応
槽内でメタノールと塩化水素を反応させることにより遂
行させるものである。

天然ゼオライトを触媒に使用する場合には、反応槽の温
度範囲が１５０に〜３００℃、及び空間速度が５００〜
３０００ｈｒ−１の条件で、メタノール／塩化水素は１
：１．０〜１．３のモル比で反応させると、メタノール
の転換率は９０〜９９％であり、副生物として、ジメチ
ルエーテルが１００ｐｐｍ未満、及び塩化メチルと容易
に分離できるＣ，〜Ｃ３炭化水素類が約５００ｐｐｍ生
成する。従つて、塩化メチルの生成選択率は９９。９％
以上に達する。

金属イオン交換されたゼオライトを使用する場合には、
反応槽の温度範囲が１５００〜３００℃、そして空間速
度が３０００〜１００００ｈｒ−１の条件で、メタノー
ル／塩化水素は１：１．０〜１．３のモル比で反応させ
ると、メタノールの転換率は９５〜９９．９％に達し、
ジメチルエーテル及び／または炭化水素類は全く生成し
ない。本発明を実施するにおいて使用するゼオライトと
しては、例えば、クリノプチロライト（ＣｌｉｎＯｐｔ
ｉｌＯｌｉｔｅ）及びフアウジヤサイト（Ｆａｕｊａｓ
ｉｔｅ）（Ｙ型ゼオライト等が含まれる）等種々の天然
品もしくは合成品があげられる。

般に、ゼオライトの孔径、熱安定性、耐酸性およびその
他の物理的特性は、その結晶構造及びＳｉＯ２／ＡＩ２
Ｏ３のモル比により左右される。メタノールおよび塩化
メチルの分子の大きさは約３．８λであるので、本発明
に使用するゼオライトは、その孔径がこの数値より大き
くなければならず、かつ熱安定性が比較的良好でなけれ
ばならな℃・ｏまた、塩化水素とメタノールが反応して
塩化メチルが生成する際に、水が生成し、この水が塩化
水素と反応して塩酸が生成するために、耐酸性が良好な
ものでなければならない。通常、反応温度範囲が、例え
ば２００な〜３５０℃で熱的に安定であり、ＳｉＯ２／
Ａｌ２Ｏ３のモル比が３又はそれ以上で、孔径が３．８
λ以上のゼオライトでありさえすれば、その種類に関係
なく如何なるゼオライトでも使用することができる。更
に、天然ゼオライトにおいて、孔開口部を適宜の方法で
拡大させて、大量の塩化水素及び／またはメタノールが
吸着され得るよう変形させたものであれば、そのような
ゼオライトも本発明に使用する触媒として利用すること
ができる。それらのゼオライトはまた、水素、アンモニ
ア、ナトリウム又は他の金属でイオン交換されたもので
あつても、いずれも本発明に使用することができる。前
述したとおり、ゼオライトにおける酸性点が、塩化メチ
ル合成反応の活性点であるので、ナトリウム型ゼオライ
トは反応初期には活性が極めて低リ・。

しかし、それらのゼオライトは、塩化水素であらかじめ
処理するかどうかに拘らず、反応物である塩化水素によ
り酸性点が適宜形成されることから水素型のゼオライト
とほぼ同等の触媒活性を示す。ゼオライトにイオン交換
可能な二価金属イオンとしては、例えば、Ｍｇ２＋、Ｃ
ａ２＋及び／またはＢａ２＋等のアルカリ金属イオン、
及び、例えば、Ｍｎ２＋、ＣＯ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｕ２
＋及び／またはＺｎ２＋等の遷移金属系列イオンをあげ
ることができる。

三価金属イオンとしては、例えば、Ｃｒ３＋、Ｆｅ３＋
、及び／またはＣＯ３＋等が挙げられ、稀土類金属イオ
ンとして、例えば、Ｌａ３＋をあげることができる。遷
移金属イオンとアルカリ土類金属イオンとを比較すれば
、塩化メチルの生成に対する選択率は共に優れているが
、触媒活性においては遷移金属系列の二価金属イオンの
方が格段に優れていることが見出された。

遷移金属イオンのうちではＺｎ２＋ イオンがもつとも
優れた触媒活性を示し、塩化メチル生成に対する選択率
が９９．９９９％以上に達している。

一般に、ゼオライトはよく規定された細孔を有する一種
の固体酸として知られており、また、それらの酸性点の
強度及び数を調節する種々の方法がすでに知られている
。即ち、ＳｌＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比が比較的大きい
クリノプチロライトまたはモルデナイトのような天然ゼ
オライトは、酸性点を形成するために、直接塩酸、硝酸
等の無機酸で処理することができる。一方、ＳｉＯ２／
Ａｌ２Ｏ３のモル比が比較的低い合成ゼオライトは、先
ずアンモニヴムイオンでイオン交換し、次いで、加熱に
よつてアンモニアを除去することにより無数の酸性点を
形成することができる。このようにして形成された酸性
点は、強い強度を有することが知られている。

このような強い酸性点を有するゼオライトは、触媒活性
度と塩化メチルの選択率が従来の先行技術にある触媒よ
りも優れているけれども、それらの欠点は、炭化水素類
のような望ましくなＸ．燗１生物が生成されることであ
る。酸性点を形成せしめる他の方法として、二価または
三価の金属イオンでゼオライトを置換して形成する方法
がある。

例えば、ゼオライトを、二価陽イオンでイオン交換した
場合には、ゼオライトの特性のうちのひとつである強い
静電気場によつて次に示すとおり酸性点が形成される。
（式中、Ｍは金属陽イオンを表わす。

）金属イオンでイオン交換したゼオライトが、酸性点の
みを有するゼオライトに比較して、より優れた触媒とし
て作用する理由については、明確に説明できないが、恐
らくは上述したとおり、イオン交換が、酸性点を改善ま
たは更に改変し、そして金属陽イオン自身が塩化メチル
生成反応に関与しているためであると考えられる。

天然ゼオライト、または金属イオンでイオン交換したゼ
オライト触媒を使用して塩化メチルを製造する本発明の
方法は、従来の方法に比較して次のような多くの長所と
利点を有する。

即ち、本発明に係わるゼオライト触媒を使用する場合に
は、触媒の活性度が高い故に、反応温度を高める必要が
なく、また、メタノールや塩化水素が熱分解するおそれ
もない。

更に、副生物のほとんどがＣ１〜Ｃ３炭化水素類である
ために、最終生成物である塩化メチルとの分離が容易で
あるという利点がある。γ−アルミナのような触媒担体
上に、塩化亜鉛を単に物理的に被覆しただけの従来の方
法では、細孔が目づまりすることにより、触媒の有効表
面積が少なくなる。

それに反し、本発明によれば、ことに金属イオンでイオ
ン交換させた触媒を使用した場合には、金属イオンがゼ
オライト結晶構造内に依然として金属イオン状態で均一
に分布されているので、触媒の活性表面積がより広くな
る。また、触媒活性は、従来の方法では、例えば、γア
ルミナのような担体表面に物理的に担持された金属イオ
ン種により左右されるが、本発明による金属イオン交換
ゼオライト触媒の場合には、金属置換によつて形成され
た酸性点と、このように置換された金属イオンの反応性
とを同時に利用することができるので、触媒の活性度及
び選択率がそれだけ向上されたものとなる。即ち、従来
の方法と比較して、はるかに低い反応温度である約１５
０〜約３００℃の範囲で、且つはるかに高い空間速度で
ある約１０００〜３０００ｈｒ−１においても、高い転
換率と選択率が得られることから、収率および生産性の
大幅な向土を可能ならしめるものである。更に、ゼオラ
イト触媒担体上に担持させられた金属イオンは、従来の
方法において触媒担体土に担持された塩化亜鉛がそうで
あるように、揮発したり溶解することがないので、反応
初期における触媒活性及び選択率が共に持続させられる
ことから触媒の活性寿命が非常に長くなる。最も重要な
点は、本発明の塩化メチル製造に使用される触媒が、塩
化亜鉛のような促進剤を別途に必要としないことである
。以下、実施例をあげて本発明の方法を更に具体的に説
明するが、これらの実施例は本発明による方法に対する
理解とその実施を容易ならしめるためのものであつて、
本発明がこれらの実施例に限定されな℃・ことはいうま
でもない。

実施例 １ 本実施例で使用された原料ゼオライトは、韓国慶尚北道
月城群で採取されたクリノプチロライトであり、つぎの
組成を有するものである。

上記の天然ゼオライトを粉砕し、平均粒径１〜２ｍｍの
ものを触媒として使用した。

かかる触媒１８７を、メタノール気化器、内径２．２Ｃ
ＴＩＩ、長さ１２０ｃｍのガラス管からなる予熱反応器
及び反応生成物を分離定量できる装置を備えた塩化メチ
ル合成反応器内に入れた。加熱しながら、メタノールを
毎時１９．４７、及び塩化水素を毎時２６５７の速度で
反応器に注入した。この際、メタノールは、加熱して気
化させ、蒸気状態で塩化水素と共に反応器に導入できる
ようにした。触媒層の温度が２５０℃に維持できるよう
に反応器内部の温度を調節しながら、反応生成物の生成
速度を測定し計算したところ、メタノールの塩化メチル
への転換率は９０％であつた。ついで反応生成物をガス
クロマトグラフイ一法で分析したところ、副生物として
、ジメチルエーテルが５０ｐｐｍ以下、Ｃ３以下の炭化
水素が０．０５％程度生成していた。また、塩化メチル
生成の選択率は９９．９％以上であることが確認された
。実施例 ２ 実施例１の天然ゼオライト粉末を、１Ｎ塩酸で２時間処
理した後、塩素イオンが検出されなくなるまで蒸留水で
洗浄し、２００℃で乾燥した。

このように酸処理したゼオライトを触媒として使用し、
塩化水素及びメタノールを、モル比が１，２：１で、空
間速度が３０００ｈｒ−、及び温度が２７０℃で反応さ
せたところ、メタノールの塩化メチルへの転換率は９５
％であつた。副生物であるジメチルエーテルは約５０ｐ
ｐｍ，．ｃ３以下の炭化水素類は約５００ｐｐｍであつ
た。また、塩化メチル生成の選択率は９９．９％以上で
あることが確認された。実施例 ３ 実施例２と同様の方法で、１Ｎ塩酸で酸処理した後、選
別されたゼオライト粉末１部を塩化亜鉛の飽和水溶液３
部にイオン交換のために９０℃で２時間浸漬し、上澄液
をあけて残滓を蒸留水で約３〜５回洗浄した。

このようなイオン交換操作を数度繰り返すことにより、
ゼオライトに対し重量比で約５％の亜鉛をイオン交換さ
せた後、これを１１０℃で乾燥した。こうして得た触媒
１８７をノノ ノ 実施例１で述べた反応器に人れ、塩化水素を毎時２６．
５７、メタノールを毎時１９．４７宛導人した。

メタノールは、加熱して気化させ、蒸気状態で塩化水素
と共に反応器に導入できるようにした。この際、反応器
の触媒層の温度を１９０℃に維持した場合には、メタノ
ールの塩化メチルへの転換率は９５％であり、触媒層の
温度を２７０℃に昇温させた場合には、相当する転換率
は９９％であることが確認された。いずれの場合も、塩
化メチル生成の選択率は９９，９９９％以上で、ジメチ
ルエーテル等の副生物は検出されなかつた。実施例 ４ 実施例３において塩化亜鉛水溶液の代りに塩化第二銅水
溶液を用いた他はすべて同様の操作により触媒を調整し
た。

このようにイオン交換した触媒は、３．６％の銅イオン
を含有する。この触媒を用いて、実施例３と同様の方法
で塩化メチルを合成した。触媒層の温度を２４０℃に維
持した場合には、メタノールの塩化メチルへの転換率は
９２％であり、塩化メチルに対する選択率は９９．９９
％以上であつた。実施例 ５ 塩化亜鉛溶液の代わりに塩化カルシウムの水溶液を用い
た以外実施例３と同様の方法により、カルシウムイオン
を３．３ｗｔ．％含有するゼオライト触媒を得た。

かかる触媒を用（・、実施例３と同様な方法で塩化メチ
ルを合成したところ、触媒層の温度２６０℃でメタノー
ルの塩化メチルへの転換率は９０％であり、塩化メチル
の選択率は９９．９９％であつた。実施例 ６ 塩化亜鉛溶液の代りに硝酸ニツケル（）水溶液を用いた
以外実施例３におけると同様の方法により、ニツケルイ
オンを３．２ｗｔ％含有するゼオライト触媒を得た。

かかる触媒を使用して塩化メチルを合成したところ、触
媒層の温度２５０℃でメタノールの塩化メチルへの転換
率は９５％であり、塩化メチルの選択率は９９．９９％
であつた。実施例 ７天然ゼオライトの代りに、ＳｉＯ
２／Ａｌ２Ｏ３のモル比が４．８である合成ゼオライト
ＮａＹｌ部を用いた以外、実施例３と同様の操作を繰り
返し、これを０．１Ｍ塩化亜鉛水溶液３部でイオン交換
させた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 天然または合成のゼオライト、並びにこれらをＨ＾
   ＋またはＺｎ＾２＾＋、Ｃｕ＾２＾＋、Ｃａ＾２＾＋も
   しくはＮｉ＾２＾＋の存在下でイオン交換させたゼオラ
   イトから成る群より選ばれたゼオライトを触媒として使
   用することを特徴として、メタノールと塩化水素から塩
   化メチルを製造する方法。 ２ ゼオライトのＳｉＯ＿２／Ａｌ＿２Ｏ＿３のモル比
   が３以上である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ ゼオライトの孔径が３．８Å以上である特許請求の
   範囲第１項又は第２項に記載の方法。 ４ ゼオライトが、クリノプチロライト又はフアウジャ
   サイト型である特許請求の範囲第１項乃至第３項のいず
   れかに記載された方法。 ５ 天然ゼオライトがあらかじめ塩酸処理されたもので
   ある特許請求の範囲第１項記載の方法。