JPS5941701B2 - 食品の付香方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は食品の付番方法に関し、さらに詳細には本発明
は新規の硫黄含有香料化合物または新規の香料組成物を
用いる食品の付番方法に係わるものである。

すなわち一般式■および■（ただしＸは酸素原子であり
Ｒ／はメチル基であってＲ“は水素原子またはメチル
基である）を有する硫黄化合物を食品に添加する方法に
もかかわりをもっている。

なお参考として一般式Ｉ（ただしＸは酸素原子であり、
Ｒ′はメチル基であり、Ｒ“は水素原子またはメチル基
であって二重結合は破線で表わされた二つの位置のいず
れかに存在する）を有する化合物の食品への添加方法に
も関連している。

対応するテトラヒドロフラン−３−オンまたはテトラヒ
ドロチオフェン−３−オンの溶液を適宜の塩基たとえば
モルホリン、ピロリジンまたはアンモニアの存在下に一
１０〜３０℃の温度で硫化水素と反応させることにより
一般式ｌの化合物が製造され得ることを本発明において
発見した。

一般式Ｉにおいて二重結合が２位にあるかまたは３位に
ある該２種の化合物は、塩基としてアンモニアを使用し
溶媒としてインプロパツールを使用して反応を行なった
場合に、それぞれ８０／２０の比率で生成する。

他の溶媒たとえばジオキサン、テトラヒドロフランおよ
び中性の極性溶媒たとえばジメチルホルムアミド、ジメ
チルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチ
ルホスホルトリアミドもまた本反応において好適に使用
される。

アルカリ性媒質の代りに酸性媒質の中でのアルキル置換
テトラヒドロフラン−３−オンおよびテトラヒドロチオ
フェン−３−オンの反応については２種の特許文献（オ
ランダ国特願第６９−１０１０３および７０−０１６７
４号明細書）中に記載がある。

ただし酸性媒質中では反応は別方向に進行するから本発
明の目的化合物とは異なる生成物を得る。

一般式■および■の化合物を製造するには、一般式Ｉの
化合物をコン跡の酸、たとえば塩酸、ｐ−トルエンスル
ホン酸等と反応させる。

二重結合が２位にある一般式Ｉの化合物を使用すれば一
般式■の化合物を生成し、二重結合が３位にある一般式
Ｉの化合物を使用すれば一般式■の化合物を生成する。

この反応を溶媒中で行なうことが好ましい。

該溶媒として種々のものすなわち炭化水素、アルコール
類、テトラヒドロフランのようなエーテル類から中性の
極性溶媒たとえばジメチルホルムアミド、 ジメチル
アセトアミド、 ジメチルスルフォキサイド、 ヘキサ
メチルホスホラストリアミドに至る種々の溶媒を使用し
得る。

スピロ化合物■および■への環化反応は室温または１０
０℃までの昇温の下に行なわれる。

これらの生成物と一般式Ｉの化合物との環化による一般
式■および■の化合物の生成はまた時には酸または溶媒
の不存在下に室温での放置によって行なわれることが観
察された。

本発明による化合物類は成る濃度においてミートライク
（肉調理品様、ｍｅａｔ １ｉｋｅ）と名付は得る特
性的芳香をもつことが発見された。

従って本発明による諸化合物は芳香性組成物の成分とし
てすなわちミート製品のミートフレーバーの増強のため
にまたは非肉性食品へのミートフレーバーの付与のため
に使用され得る。

この目的のためには最終調製食品中０．ｌｐｐｍの程度
のわずかな濃度で本化合物は芳香活性を呈する。

ミートタイプフレーバーのための使用量の限界は最終調
製食品中０．０１〜１０ｐｐｍの範囲内で変化し得る。

実用上の使用量は所望製品のタイプにより、使用者の好
みにより、および添加物または使用材料によって異なる
諸条件に従い広い範囲にわたり変化し得る。

本明細書中で使用する芳香性組成物という用語は調理さ
れた、フライにされた、または焼かれたミートたとえば
ビーフ、ボーク、チキンまたはハムの香気に類似する香
気をもつ芳香材を意味する。

従って該芳香性組成物は肉汁（ｇｒａｖｉｅｓ）、スー
プ、大豆蛋白製品、サラダドレッシング、クリームソー
ス、 ディップソースおよびその他のミート食品および
非ミート食品の調製の際に使用され得る。

本明細書における用語としての付香用組成物は柔かな消
化され得る物質に対し特殊な香気特質を供与または付与
するため、或いは存在する香気を完全に変化させるため
の諸材料の組合せを意味する。

また同書における用語としての香気増強用組成物は調理
により望ましくなく減少されまたは変化した香気或いは
食物の一般的性質にもとづき本来良くなかった香気を改
善し、或は不足の香気を補充し若しくは増加させるため
に天然香料または他の香料の１種またはそれ反上の香気
特性を増強させ得る諸材料の組合せを意味する。

これらの組成物のいずれのものも官能的に不活性な担体
中に懸濁されまたは溶解されることが一般であるがただ
しこれは絶対に必要というわけでない。

また同書における用語としての食品は固体及び液体の消
化され得る物質を意味するけれども栄養価値の有無を問
わない。

本発明による化合物はミートライクと記載され得る芳香
を有するけれどもその適用面は著しく広汎であって食品
に対するミート様付香のための芳香性組成物に限定され
るものではない。

本発明による化合物は動物源の食料のフレーバータイプ
および成る種の植物源タイプたとえばメープルまたはナ
ツツのタイプとして特性化されるかまたは該タイプと併
用され得る他のタイプのフレーバー組成物の調合におけ
る価値ある成分となる。

以下の諸例は本発明の例示のためのみに記載され本発明
を限定するためのものではない。

例 １（参考例） ・ （２−メチル−３−メルカプト−テトラヒドロフリル−
３）（２’−メチル−４′、５′−ジヒドロフリル−３
′）スルフィド及び（２−メチル−３−メルカプト−テ
トラヒドロフリル−３）（２’−メチル−２’、５’−
ジヒドロフリル−３′）スルフィドの製造：（１，Ｒ′
＝ＣＨ３，Ｒ″−Ｈ９Ｘ＝０） 機械的攪拌機、サー、モメーター及び硫化水素導入管を
備えた１１の三ツロフラスコに４００ｍ１のイソプロパ
ツールを入れる。

攪拌を開始して約２ｇのアンモニアガスを導入する。

次いで１００ｇの２−メチルテトラヒドロフラン−３−
オン（ギアントルコ等、テトラヘドロン（Ｍ、 Ａ、
Ｇ ｉａｎ ｔｕｒ−ｃｏ ｅｔ ａｌ 、 Ｔｅｔｒ
ａｈｅｄｒｏｎ ）第２０巻為第１７６３〜１７７２頁
（１９６４年）；沸点１３８°Ｃ／７６０ｍｍ）を添加
する。

次いで硫化水素を完全な吸収を与えるような速度で１４
時間以上導入する。

反応はわずかに発熱的である。

反応温度を１５〜３０℃に保つ。

室温に一昼夜静置後フラスコの底部温度を５０℃または
それ以下に保ちながら初め１２ｍｒｔｔそして終りに１
韮の真空下でインプロパツールを除去する。

不溶物質の少量を除去するために該残留物を硫化ナトＩ
Ｊウム上で吸引沢過する。

粗製物の収量は１０３ｇであり、ｎＤ＝１．５５５であ
った。

ＮＭＲスペクトルによれば該生成物は標記化合物の少な
くとも９５係を含有する混合物からなるものであった。

高純度の異性体（高沸点を有する）は高温で比較的不安
定であるのでそれらの分離は困難である。

本例において他の溶媒たとえばジオキサン、テトラヒド
ロフラン、ジメチルホルムアミド及びジメチルスルホキ
シドを同量のインプロパツールの代りに使用して同じ結
果を得る。

次の分光データを得る。

（１）ＮＭＲスペクトル δ＝４．３２ 三重線 ４，５ジヒドロフラン中の０
原子に隣接した プロトン δ＝３．８ 多重線 テトラヒドロフラン項中のα
原子に隣接した プロトン δ＝１．９ 単 線 二重結合に付着したメチル基 δ＝１．２５ 二重線 第２級炭素原子に付着したメ
チル基 δ＝１．２５でメチル基は３以上のプロトンとして統合
（ｉｎｔｅｇｒａｔｅ）する。

過剰は式Ｉの約１．８係の他の二重結合異性体の存在に
よるためである。

（２）ＩＲスペクトル 吸収率：２５３０．１６３４．１４４０．１３７７．１
２１５．１０８６． １０２０．９８０．９５６．８５７ＣｒｒＬ−１得られ
た生成物の芳香及び風味は（高度の希釈において）肉調
理品様として記述されうる。

例 ２（参考例） ！、３−ジメチルーイ、４−ジオキサ−２，８−ジチア
−ビシクロ（３，３，０）オクタン−スピロシクロペン
クン及び／、４−ジメチル−３′、５−ジオキサ−２，
８−ジチア−ビシクロ（３，３，０）オクタン−スピロ
シクロペンクンの製造；（■／■、Ｒ′＝ＣＨ３，Ｒ“
＝Ｈ，Ｘ＝０） 環流凝縮器を備えた２５０ｍＡのフラスコ中に６０ｍ１
のテトラヒドロフラン（または６０１ｒＬｌのジオキサ
ンもしくは６０ｒＩＬｌのジメチルスルホキシド）、例
１に従い製造した４３．０ｇの物質及びｐ−）ルエンス
ルホン酸のこん跡を入れる。

混合物を１時間還流させた後に真空下で溶媒を除去する
。

゛残留物をエーテルに溶かし炭酸水素ナトリウム水溶液
で中性になる迄洗浄する。

硫酸ナトリウム上で乾燥後溶媒を除去しガスクロマトグ
ラフにより８５／１５の割合の３９ｇの標記化合物の純
粋に近い混合物、ｎＤ＝１．５５３を得た。

該混合物について次のＮＭＲ分光データを得た。

δ＝１．７６ 単 線 第３級炭素原子に付着したメ
チル基 δ＝１．２３ 二重線 第２級炭素原子に付着したメ
チル基 δ＝１．２３でメチル基は３以上のプロトンを統合し、
第４級メチル基は３以下のプロトンを統合する。

これは約１５％の３′、５−ジオキサスピロ化合物の存
在に帰因する。

蒸留（沸点１１５℃／１ ｍｍ ） Ｌ／、次いでガス
クロマトグラフィで精製することにより式■をもつ標記
化合物の純品を得た。

該生成物は次の分光データによって特徴づけられる。

（１）ＮＭＲスペクトル δ＝１．７６ 単 線 第３級炭素原子に付着したメ
チル基 δ＝１．２３ 二重線 第２級炭素原子に付着したメ
チル基 δ＝１．７６及びδ＝１．２３の両者でメチル基は３つ
のプロトンとして統合する。

（２）マススペクトル マス（ｍ／ｅ ） ； ２３２．１１６．８４．８３．
４３゜ （３）ＩＲスペクトル 吸収帯：１４４２．１３７５．１３４８．１０７６．１
０２０．８７２． ８５６ｃｆｒＬ−１ 得られた生成物の芳香及び風味は高度の希釈において肉
調理品様及びレバ一様として特徴づけられる。

本例中に示されたような環化は充分に規定されない条件
下でも生じ得る。

同じ場合に環化反応は酸化剤または溶媒を添加せずに長
時間（数日から半年間にわたり変化する）室温に放置す
ることによって生ずることが見い出された。

例 ３（参考例） （２，５−ジメチル−３−メルカプト−テトラヒドロフ
リル−３）（２’、５’−ジメチル−４′。

５′−ジヒドロフリル−３）スルフィド及び（２゜５−
ジメチル−３−メルカプト−テトラヒドロフリル−３）
（２’、５’−ジメチル−ｌ、５′−ジヒドロフリル−
３′）スルフィドの製造；（１゜Ｒ’＝Ｒ“＝ＣＨ３、
Ｘ＝０） 例１に記述された常法によって６００＋７１１のイソプ
ロパツール中の１７１ｇの２，５−ジメチルテトラヒド
ロフラン−３−オン（沸点１４３８Ｃ／と５．１ｇのア
ンモニアの存在下に反応させた。

インプロパツールおよびアンモニア除去後に１７８ＮＭ
Ｒスペクトルは次の帯を示した。

δ＝４．７ 多重線 ４，５−ジヒドロフラン項中
のＯ原子に隣接したプ ロトン δ＝４．０ 多重線 テトラヒドロフラン環中のＯ
原子に隣接したプロ トン δ＝１．９ 単 線 二重結合に付着したメチル基 δ＝１．３ 二重線 第２級炭素原子に付着したメ
チル基 得られた物質の芳香及び風味は高度な希釈において肉調
理品様及びハム様として記述されうる。

例 ４（参考例） ２’、 ４’、 ３ 、５−テトラメチル−３′、４−
ジオキサ−２，８−ジチア−ビシクロ（３，３，０）オ
クタン−スピロシクロペンクン及び２／、 ４／。

４．６−テトラメチル−３′、５−ジオキサ−２゜８−
ジチア−ビシクロ（３ｔ３ｔＯ）オクタン−スピロシク
ロペンクンの製造；（ＩＩ／ＩＩＩ、Ｒ’＝Ｒ“＝ＣＨ
３，Ｘ＝０） 例２に記述された常法に従い、例３で得られた１２５ｇ
の物質を２５０ｇのテトラヒドロフランまたは２５０ｇ
のジメチルスルホキシドに溶かしこん跡のｐ−トルエン
スルホン酸で処理する。

得を有し高度な希釈において肉調理品様芳香及び風味を
有していた。

次のＮＭＲスペクトルが得られた。

δ＝４．７〜４．０ 複合多重線 テトラヒドロフラ
ン環中のＯ原 子に隣接したプ ロトン δ＝１．８３ 単 線 第４級炭素原子に付着したメ
チル基 δ＝１．３５ 二重線 第２級炭素原子に付着したメ
チル基 化学変化（ｃｈｅｍｉｃａｌ ５ｈｉｆｔ）の少し異
なることにもとづく異なった立体異性体の存在によるた
めにδ＝１．８３ピークは１つ以上の単線から成る。

例 ５（参考例） （２−メチル−３−メルカプト−テトラヒドロチェニル
−３） （２’−メチル−４′、５′−ジヒドロチェニ
ル−３′）スルフィド及び（２−メチル−３−メルカプ
ト−テトラヒドロチェニル−３）（２′−メチル−２７
、５／−ジヒドロチェニル−３′）スルフィドの製造；
（１：Ｒ’＝ＣＨ３，Ｒ“＝Ｈ。

Ｘ＝Ｓ） 例１に記述された常法によって、１５０ｍ１のインプロ
パツール中の４０ｇの２−メチル−テトラヒドロチオフ
ェン−３−オン（カラー及びシュミット著、ヘルベチ力
ヒミカアクタＣＰ−Ｋａｒｒｅｒａｎｄ Ｈ−Ｓｃｈｍ
ｉｄ ｔＨｅｌｖ、ｃｈ ｉｍ−Ａｃｔａ）第２７巻第
１２４頁（１９４４年）：沸点６８〜７０°Ｃアの存在
下に硫化水素で飽和した。

溶媒及び少量の原料ケトンを除去した後に３８ｇの粗製
物質ＮＭＲスペクトルは次の帯を示した。

δ＝３．４６ ４重線 −８−Ｃ（ＣＨ３） Ｈ−Ｃδ
＝２．１０ 単 線 二重結合に付着したメチル基 δ＝１．３７ 二重線 第２級炭素原子に付着したメ
チル基 物質の芳香及び風味は高度な希釈において肉調理品様と
して記述され得る。

例 ６（参考例） ２′、３−ジメチル−２、３’、 ４ 、８−テトラチ
ア−ビシクロ（３，３，０）オクタン−スピロシクロペ
ンクン及びグツ４−ジメチル−２、３’。

５．８−テトラチアビシクロ（３，３，０）オクタン−
スピロシクロペンクンのｆｆ造；（ｎ／ＩＩＩ ｔ Ｒ
’＝ＣＨ３ｔ Ｒ“＝Ｈ、Ｘ＝Ｓ ）例２に記述された
常法に従い、例５において製造された２、３０ｇの物質
をこん跡のｐ−トルエンスルホン酸の存在下に６０ｍ１
のテトラヒドロフランまたは６０ｒｎｌのジメチルスル
ホキシドに溶かす。

し、高度な希釈において肉調理品と関連した芳香及び風
味を有していた。

下記の例７〜１０のうち例７及び８は本発明による化合
物Ｉ（一般式■においてＸ＝０ 、 Ｒ’＝ＣＨ８およ
びＲ“＝Ｈ）を肉料理ソース（ｇｒａｖｙ）及びクリー
ムにそれぞれ使用する例示であり、例９及び８は化合物
■（一般式■においてＸ＝０．Ｒ’＝ＣＨ３及びＲ“＝
Ｈ）の使用の例示である。

例 ７（参考例） 次記の諸材料を混合して肉料理ソース調製用粉末混合物
を製造した： 乳漿粉末 １０ カラメル色素粉末 ４ 食塩 ２５ 植物タンパク氷解物 ２０ グ）レタミン酸モノナトリウム ３植物脂
２０ デキストロース ０．５０−カスト
ビンガム １５ マルトデキストリン ２．５合 計
１００ 上記の混合物４０ｇを１１の水にとかして沸点に至るま
で加熱した。

かようにして得られた肉料理ソースを２部分に分けた。

一方の部分に対し０、０１ ｐｐｍの化合物Ｉ（一般式
ＩにおいてＲ′＝ＣＨ３，Ｒ“＝Ｈ及びＸ＝０）をエタ
ノール中０．０１％の溶液として添加して混合物を充分
に攪拌した。

他方の部分即ち対照としての未付香肉料理ソースに比す
れば上記化合物Ｉ （Ｒ’＝ＣＨ３，Ｒ“＝Ｈ及びＸ＝
０）含有の肉料理ソースは肉様風味と肉汁を想起させる
香気を持っていた。

従ってこの化合物Ｉ含有肉料理ソースは未付香対照より
も好ましい製品であった。

例 ８（参考例） 次記の諸材料を混合してＡ及びＢの２種のクリーム様香
気混合物を製造した： Ｂ アセトイン ３０３０ジアセチル
２０２０ワニリン
２０２０エチルブチレート
１０１０マルトール δ−ドデカラクトン １０ １０エチルラク
テート ５０ ５０ラク酸
５０ ５０カプロン酸
５０ ５０化合物Ｉ（Ｒ’＝ＣＨ３，Ｒ”＝Ｈ，
− ５０Ｘ＝０）のプロピレングリコ− ル中の０．１％溶液 プロピレングリコール ７５５ ７０５合
計 １０００ １０００シヨ糖１
０係含有の供試溶液に対し混合物Ａ及びＢを別々に１１
当り０．２９の程度に添加した。

付番溶液を検査して比較したところ混合物Ｂの香気は一
層明かなりリーム様であるので改良された乳製品様特質
をもつことが見出された。

例９ 次記の諸材料を混合して肉料理ソース調製用粉末を製造
した： 乳漿粉末 １０ カラメル色素粉末 ４ 食塩 ２５ 植物タンパク氷解物 ２０ グルタミン酸モノナトリウム ３植物脂
２０ デキストロース ０．５０−カスト
ビンガム １５ マルトデキストリン ２．５合 計
１００ 上記の混合物４０＆を１１の水にとかして沸点に至るま
で加熱した。

かようにして得られた肉料理ソースに対しプロピレング
リコール中０．０１％溶液として使用することにより０
．０１ ｐｐｍの化合物Ｉ （Ｒ’＝ＣＨ３，Ｒ“＝Ｈ
及びＸ＝Ｏ）を加えてよく攪拌してからそれぞれ５００
ｍ１ずつに２部分に分けた。

一方の部分に対しプロピレングリコール中０．０１％溶
液として使用することにより０．１５ｐｐｍの化合物■
（一般式■においてＲ／＝＝ＣＨ３，Ｈ−Ｈ及びＸ＝０
）を加えた。

化合物■（Ｒ’＝ＣＨ３，Ｒ“＝Ｈ及びＸ＝０）含有の
肉料理ソースは一層の完べきな肉様香気をもつことが見
出された。

この効果は焼牛肉の特質を増強する効果として記載され
ることが最良である。

従って化合物ＩＩ （Ｒ’＝ＣＨ３，Ｒ“＝Ｈ及びＸ＝
０）を含有する肉料理ソースは対照ソースよりも好まれ
るものであった。

例１０ 欠配の諸材料を混合してＡ及びＢの２種のヨーグルト様
香気混合物を製造した： Ｂ アセトイン １１ ラク酸 ０．１０ ０．１０ジ
アセチル ０．２５ ０．２５乳酸
（８０係） ８０．６５ ８０．４５化合
物ｎ （Ｒ’＝ＣＨ３，Ｒ“＝−０，２０Ｈ及びＸ＝０
）のプロピレン グリコール中１％溶液 アセトアルテ゛ヒト １８ １８合
計 １００ １００混合物Ａ及びＢを８％
ショ糖含有の供試溶液に対しそれぞれ別個に１１当り０
．６ｇの濃度で添加した。

この付番溶液を試験して対照と比較したところ混合物Ｂ
の香気は香味において優れて明かなヨーグルト様であっ
た。

これに対し混合物Ａはヨーグルト様香味を想起させたが
それを確信させるには至らなかった。

従って化合物■はヨーグルト様香気混合物のヨーグルト
様香気を増強する効果を有する。

本発明の関連事項を以下の通りに記載する。

（１） Ｒ’がメチル基、Ｒ“が水声原子でＸが酸素
原子である特許請求の範囲に記載の方法。

（２）硫黄化合物が一般式■においてＲ′がメチル基で
Ｒ“が水素原子で表わされる化合物■である特許請求の
範囲に記載の方法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式■ （ただしＸは酸素原子であり、Ｒ′はメチル基であって
   Ｒ“は水素原子またはメチル基である）を有する。 少なくとも１個の硫黄化合物を含有する付番用組成物ま
   たは香気増強用組成物を食品に添加することを特徴とす
   る食品の付番方法。