JPS5940645A - 軟ｘ線転写用マスク - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ＬＳＩ、超ＬＳＩの如き高密度集積回路の製
造の際の軟Ｘ線リングラフイ一工程に１史用する軟Ｘ線
転写用マスクおよびその製造法に関する。

従来、軟Ｘ線リソグラフィー用マスクとしては、支持枠
に固定された軟Ｘ線透過性の支持膜上にＡｕ、Ｐｔ等の
軟Ｘ線吸収性の画像パターンを形成したものが用いられ
て来た。支持枠としては一般に表面平滑なシリコン又は
ガラス基板が用いられる。そして、軟Ｘ線透過性の支持
膜材料としては、窒化珪素、窒化ｒｌＩｌｌｌ素、　４
１１１ｊ索等を高濃度ドープしたシリコン、炭化珪素、
チタン箔等の無機材料の薄膜あるいはポリエチレン７−
Ｌ／フタレート、ポリイミド、ポリパラキシリレン等の
有機材料の胚分子膜が知られている。

しかしながら、窒化珪素、窒化４ノ１］索等の無機材料
より成る支持膜は、Ｍ的安定性、耐薬品性等の利点を有
するが、軟Ｘ線を透過させるため支持１模の厚さが数μ
Ｉｎと薄く非常にもろく破ＪＨし易いという欠点がある
。さらにまた、窒化珪素、窒化硼素はリソグラフィ一工
程に用いられるシリコン・ウェー八に比べて熱膨張率が
大きいため、これらの材料より成る支持膜より構成され
た軟Ｘ線リソグラフィー用マスクはＸ嶽蕗光転写時にパ
ターンのピッチずれを生じやすく、特に大面積マスクと
した場合のピッチずれは著しく大きい。

二酸化珪素（Ｓ　１０２　）は熱１ｂＶ張率が非常に小
さく（０，５Ｘ　１０’−’／ｄｅｇ）、マスクに適し
た材料であるが、二酸化珪素＋１１Ｊ　Ｉ４！独では膜
自身が圧縮応力を有するために、二酸化珪素だけで支持
膜が構成される軟Ｘ線マスクは支持膜にたわみを圧して
しまい、大面積マスクを１けることができない。

一方、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド等の高
分子フィルムは比較的強く、可視光に対し透明であると
いう利点を有するが、経時貧化や、耐薬品性が低く、且
つ熱及び湿度の影響を受けやすいという欠点がある。

本イ【１明者は」二記の如き従来の方法の欠点を解削し
、熱膨張によるマスク変形及びマスクパターンの寸法変
化の少ない、大面積でかつ平面性のよい軟Ｘ線転写用マ
スクを開発するべく研究の結果、ポリイミド膜と二酸化
珪素膜の複合膜により転写パターンの支持体を構成し、
且つ二酸化珪素股上に石英ガラス製支持枠を固着するこ
とにより、機械的衝撃に対して強く、大面積にしてもた
わみが少なく、且つ熱によるピッチずれの小さい軟Ｘ線
転写用マスクを形成し得るのみならず、支持体の作製を
表面平滑なガラスを）＆板として行ない、軟Ｘ線転写用
マスクを形成した後、ガラス基板を支持体から剥離除去
する方法により、大面積マスクを肋単に製造することが
できることを見い出し、かかる知見にもとづいて本発明
を構成したものである。

即ち、第１の発明の要旨はポリイミド膜と二酸化珪素膜
とよりなる支持体と、前記二酸化珪素膜上に設けられた
軟Ｘ線吸収性パターンと、前記二酸化珪素１模上に同宿
された石英ガラス製支持枠とからなることを特徴とする
軟Ｘ線転写用マスクであり、次に第２の発明の要旨は表
面平滑なガラス基板上にポリイミド膜を形成し、次にそ
のポリイミド股上に二酸化珪素膜を形成し、次にその二
酸化珪素股上に軟Ｘ線吸収物質からなる軟Ｘ線吸収性パ
ターンを形成し、次いで前記二酸化珪素膜上に石英ガラ
ス製支持砕を接宿し、しかるのち、前記ガラス基板を前
記ポリイミドＳから除去することを特徴とする軟Ｘ線転
写用マスクの製造法である。

以下、本発明につき、図面を参照しながら詳細に説明す
る。

第１図仏１ないしくｆｌは本発明の製造法による軟Ｘ線
転写用マスクの装造過程を示し、第１図（ｆｌは構成し
た軟Ｘ線転写用マスクを示す。

第１図（ｆ１図示の如く本発明の軟Ｘ線転写用マスク（
８）は、ポリイミド膜ｆｉ＋と二酸化珪素膜（３）とよ
りなる支持体（４）と、削記二酩化珪素膜（３）上に設
けられたＡｕ、ｒ−’を等の軟Ｘ線吸収性物質よＩＪな
る軟Ｘ線吸収性パターン（５）と、■１１記二酸化珪累
１１分（３）上に接宿層（（ｉ）を介して接材された石
英ガラス製文持枠（７）とよりなる。

而して、本発明において、軟Ｘ保吸収性ノくターンの支
持体は引張り応力を有するポリイミド膜ｆ２１と圧４１
１？４応力を有する二酸化珪素膜（３）の２　ｔｍによ
り構成されるので、たわみがなく、且つ熱によるピッチ
ずれが小さい。

次に本発明において、軟Ｘ線吸収性パターンがＸ線源側
に位置するように構成されているため、パターンが損傷
しにくい。

四に本発明において、支持体がポリイミド１模（２）と
二酸化珪素膜（４）の２層よりなるので、Ｘ線露光時に
、マスク上の軟Ｘ線吸収性パターン及び二酸化珪素膜を
透過するＸ線によって発生する光ｔｄ子及びオージェ岐
子をポリイミド膜によって吸収することができ、Ｘ線に
よるレジストのカプリを少なくし、超解像のレジス）　
１１０１像をを形成し得るものである。

四に本発明において、二酸化珪素股上に二酸化珪素と同
程度の熱膨張率を有する石英ガラス製の支持枠が同右さ
れているため、機械的衝撃に対して強く、平面性が良い
。

以上のように本発明に係る軟ｘ　＋ｆｉ転写用マスクは
、機械的崗シ）正に対して強く、大面積にしてもたわみ
が少なく、且つ熱によるピッチずれが小さい利点を有す
るものである。

次に上記の本発明の軟Ｘ線転写用マスクの製造法につい
て説明する。

第１図は本発明による軟Ｘ線転写用マスクの製造法を示
す図であり、第１図（ａｌの如六表面が平滑なガラス基
板（１）上に、ポリイミド系樹脂溶液を塗布し、加熱硬
化させて、第１図ｆｂｌの如き硬化したポリイミド膜（
２）を形成する。

上記において、ポリイミド系樹脂としては、例えばイミ
ド結合により構成されるポリイミド、又アミド結合とイ
ミド結合により構成されるポリアミドイミド、およびエ
ステル結合とイミド結合によりＨＩｔＥ＆されるポリエ
ステルイミドなどが用いられる。

上記ポリイミド系樹脂はイミド結合を有し、一般に溶剤
に不溶であるため、本発明において基板上にポリイミド
膜を設けるためには、ポリアミック酸を後述する溶剤に
溶解し基板上に塗布した後、加熱処理により脱水閉環し
てイミド結合を持たせる方法が好ましい。

ポリアミック酸を尾根上に塗イばするには、ポリアミッ
ク酸をジメチルフォルムアミド、ジメチルアセトアミド
、ジメチルスルフオキシド、Ｎ−メチルピロリドンなど
の１８剤に溶解して０．０１〜４０％俗液とし、該溶液
を刷尼堕り法、＋ｒ＃法、スピンナー塗布等の回転塗布
法、スプレー法などにより塗布することができる。

慎重１漠厚は１〜３／ｊｍが適する。加熱硬化条件は、
必要に応じて７０〜１００℃、３０分間予備乾燥して溶
剤を留去後２００〜３５０°Ｃ１３０〜６０分間の熱処
理を行うことにより、ポリイミド系樹脂のフィルムを加
熱硬化させる。

次に又ガラス基板（１）としては、剥離時に若干のｉ■
鋺性を必要とすることもあるため、ガラス厚１００〜５
００μｍが逸する。

次に第１図（ｃｌの如く、ポリイミドｌ１％ｆ２１の上
に厚さ０．２〜２１ｔｍの二酸化珪素膜（３）を形成す
る。

尚、ここにおいて、二酸化珪素膜（３）のポリイミド膜
（２）への密有性向上のため、二酸化珪素ＩＩＫ（３１
の形成前に、前もって厚さ２０〜１００ＡのＯｒ。

Ｔ　１　寺の薄膜を設けておくのが望ましい。

二酸化珪素膜（３）の形成方法としては、例えば石英を
ターゲット試料として冒周波スパッタリングする方法、
珪素化合物の塗布〆１ｋをスピンナー壁布し、次いでベ
ーキングする方法及び酸化雰囲気中で珪素を蒸着あるい
はスパッタリングする方法などを適用し得る。妬周波ス
パッタリング法の条件は、使用する装置により異なるが
、Ａｒガス圧Ｉ　Ｘ　１　０　”−５Ｘ　１０　’Ｔｏ
ｒｒ、高周波ノ（ソー５００〜１０００Ｗ、電極間距離
６〜１０ｒｎｒを適用し得る。珪素化合物の塗布液とし
ては、例えば東京応化工業（ト）０製珪素化合物系塗布
液Ｃ間品名；０ＯＤ）を用いることができ、塗布後、２
５０〜３５０°Ｃの温１にでベーキングすることにより
、二酸化珪素膜（３１を形成し得る。

以上のようにして二酸化珪素膜（３）を形成することに
より、ポリイミド膜（２）と二酸化珪素膜（３）とより
なる支持体（４）が形成される。この支持体（４）はポ
リイミド膜＋２１は引張り応力を有し、一方、二酸化珪
素膜（３）は圧縮応力を有するので、大面積でもたわみ
は生ぜず、従って４０〜１３０＃Ｉｉの広さの支持体の
形成も”Ｉ能である。

次に弔１図（ｄｌの如く、二酸化珪素膜（３）上ζ二Ａ
ｌｌ。

Ｐｔ等の軟Ｘ線吸収性物質よりなる、転写すべき＋＋ｕ
ｉ像を表示する、軟Ｘ線吸収性ノ（ターン（５）を厚さ
０．２〜０．８μｍに形ｉｇする。

軟Ｘ線吸収性パターン（５）の形成方法としては、軟Ｘ
線マスクの製造過程において一般に用いられている方法
、例えばＡｕ等を蒸着し、次いでドライエツチングによ
り不要部をエツチング除去してパターン化する方法、リ
フトオフ法によりＡｕＪの蒸右面をパターン状に設ける
方法、レジストパターンを形成１ｉＡｕ等を電気メッキ
する方法などを採用し得る。

次に第１図（ｓｌの如く、軟Ｘ線吸収性パターン（５）
を設けた二酸化珪素膜（３）上に、別述所定の窓あけな
した石英ガラス製支持枠（７）を接着１ｍ　（ｔｉｔを
介して強固に接着する。石英ガラス製支持砕（７）は厚
さ２５０１ｚｍ〜２．５鯖、外径２〜６インチの丸型ま
たは正方形で、支持枠（７）の幅は任１位のものを適用
し得る。°また必要に応じて、軟Ｘ線吸収性パターン（
５）に影曽しない範囲で補強用リブを窓内に設けること
も可能である。接着１ｍ　（ｆｉｔはガラスの接着に一
般に用いられる接宕削、例えばアクリル系光硬化型接着
剤（硬化条件、紫外線６６５編、８〜１０　ｍＷ／ｖｔ
ｒｒ、　１０〜３０分）、またはエポキシ系熱硬化！４
す接着剤（硬化条件、６０〜１００℃、１〜２時間）、
または４００’ＣＬ’ｕ下の低融点ガラスフリット（熱
θＩ１１着条件、６００〜４００°Ｃ１１〜２時間）、
を接績すべき而の片側もしくは両側に薄く均一に塗布し
、それぞれ所定の１１ψ化または熱融着条件で処理して
形成される。

次に、薄板ガラスｍをポリイミド膜（２）から除去する
。除去方法としては、機械的な剥離法、研１婆法、エツ
チング法及びこれらを併用した方法がある。剥離法はガ
ラス端面より微小な物理的な力を加え、ゆっくりと剥離
させる方法で、剥離ｆｌＬをよくするため第１図（ｂｌ
のポリイミド膜〔２）形成後に、ポリイミドＩＩＧ；に
紫外線を照射する方法（特願昭５６−１８９５２１号）
を用いることが望ましい。ｂＪｆ　隊法は薄板がラス（
１）の厚さを１０〜１００μ屑程度にまで研摩して薄く
し、その後エツチングにより残存する薄板ガラス（］）
を収り除く方法である。エツチング法は傳根ガラス（１
）をエツチングのみで除去する方法であり、エツチング
液としてはフッ化水素酸系の溶液（例えは、１丑（４Ｆ
“：Ｈ１’ｉ’＝１１１：１）を用いることができる。

ガラス原が小さい場合にはドライエツチング（例えばＣ
Ｆ４ガスによるプラズマエッチ）モ可能である。エツチ
ング法の場合には、非エツチング部をテフロン治具等に
より保護する必要がある。上記の如き方法により、傳椴
ガラス（１）をポリイミド膜（２）から除去することに
より最終的に第１図（ｆｌに示すような、本発明に係る
軟Ｘ線転写用マスク（８）を得ることができる。

以上のように本発明の製造法によれば支持体の作製を表
面平滑なガラスを基板として行ない、！ｋ　Ｘ線転写ｎ
１マスクを形成した後、ガラス基板を支持体から剥離除
去する方法により、大面積マスクを簡単にＮＡ造するこ
とができる。

以下実施例により本発明を説明Ａ−る。

実施例１ 第２図（ａｔに示す如く、光学研摩された大きさψ ４×４インチ厚さ２００μＩ１１の薄板ガラス（１）上
にポリイミド梯１月旨＃　ｋｊｉをスピンナー塑布し、
９０°Ｃ１２５０℃、３５０°０の温ｆ５でＪ＋ｄ次３
０　分づつ加熱硬化させることにより、厚さ２μｍのポ
リイミド膜（２）を形成した。次に薄板ガラス（１）と
ポリイミド膜（２）との剥離性をよくするために、紫外
光（３６５１ｍ、１０　ｍＷ／ｃｕ！　）を３０分間照
射した。

次に第２図（ｂｌに示す如く、ポリイミドＨ１ｇ　ｔ２
＋上に厚さ２０〜５０人のＴｉ　ＩＩ’Ａ　（９＞を蒸
右により形成した後、二酸化珪素１１＠（３１を石英を
ターゲット試料として間周波スパッタリングにより１μ
ｍ厚に形Ｄ１１″させた。ここで、Ｔ１１１９　Ｔ９）
は二酸化珪素膜（３１のポリイミド＋＋ｚ　ｔ２）への
密’４ｆ　ｔ’ｌ・向上のため下引き層として設けたも
のである。

次に第２図ｆＣ１に示す如く、二酸化珪素膜（３）上に
Ｔ１膜（１（−を蒸着により厚さ０，０２μ躊付看後、
直ちにＡｕ　ｌｌａ　ｆｉｌｌを０．６μシル厚に蒸着
した。ここで、Ｔ１膜００はＡｕ膜ｆｌｌｌの二酸化珪
素膜（３）への密肯性向上のために設けたものである。

次に第２図（ｄｉ図示の如＜　、　Ａｕ１１便（Ｉｎ上
に″成子線ボジレジス）ＰＭＭＡを０．５μＩｎ厚に塗
布し、電子線総光し、所定の現は液で現詠することによ
り１μ臘のラインとスペースを有する電子線レジストパ
ターンσのを形成した。

次に第２図（ｅｌに示す如く、電子線レジストパターン
Ｏ２で被覆されていない部分にＴ１膜０３を０２μ肩蒸
看し、次いで第２図（ｆｌに示す如く、電子線レジスト
パターン０２をアセトンにより除去することによりＴｉ
のリフトオフパターン（１劃を形成した。

次にＴ１のリフトオフパターン（１３をドライエツチン
グ時のマスクとして、Ａｕ膜（１υをＡｒガス圧２Ｘ１
０〜２Ｔｏｒｒ　、面周波パワー７０Ｗの条件でスパッ
タエツチングした後、下地のＴｉ　Ｉｔ急（Ｉｔ）及び
Ｔｉのリフトオフパターン０４をＯＦ４ガス圧、２Ｔｏ
ｒｒ、高周波パワー、２００ｗの条件下でプラズマエツ
チングすることにより、第２図（ｇｌに示す如く、Ｔ１
下地７Ｍ　ＣＩ＋３とＡｕ１Ｑ１０１１とよりなる軟Ｘ
線吸収性パターン（５）を形成した。

次に第２図（ｈｌに示す如く、前もって所定の窓明けが
なされた大きさ４×４インチ、厚さ０．０９インチの石
英ガラス製支持枠（７）を二酸化珪素１１シ１（３）而
にアクリル系樹脂接材剤（紫外光硬化、３６５騙、８　
ｍＷ／ｃｎ？　１０分）（６）により接布した。

最後に、薄板ガラス（１１とポリイミド膜（２１を、微
小の力を加えてゆっくりと剥離させて、弔２図（１）に
示す如く、本発明のれＸ線転写用マスク０４）を得た。

実施例２ 第６図ｆａｌに示すクロく、光学研摩された大きさ５ノ
６インチ、厚さ５００μｍの薄板ガラス（１）ノ上に、
実ＩＪｍ例１と同様の方法により、ポリイミドｉｌＱ　
＋２１を１１．ｊさ０．５ノ１．に形成した。次に、珪
素化合物の塗イ１１液（東京［ｌ′；１ヒ工業社製０Ｃ
Ｄ）をスピンナー幣布し、３５〔ピ０で１時間ベーキン
グすることｊこより、１μ講厚の二酸化珪素１１％　（
３１を形成した。

次に第３図（ｂｌに示す如く、二酸化ｊ’７１ｊ素１１
・＋′！（３１上に密行性同上のためのＣｒ層（ｎ９　
（０，ｎ　２　Ｉｆｍ厚）とｘｉ　電性付号のためのＡ
ｕｒ（４（ｆｆ９　（０，０２μ講厚）を順次スパッタ
リングして下地ＩＪ　（ｌηを形成した。四にフォトレ
ジストＡＺ−１３５［ＩＪ　（シラブレー肚４す）をス
ピンナーｅ７２布し、乾燥して厚さ１μｙｓの中１１旧
１〔１〜を設けた。次に１ｕ子１尿ネガレジストａｏｐ
＜　ミードケミカル肚）をり、　５μｙｓ　ＩＩｆＬｌ
二ｑ！布し乾燥１夛、′准子線蕗光して第６１図（ｃ１
図示の如く所定の゛？ｄ子線子線レジストパター全曲り
、四にそのｈｉｍ第３図（ｄ１図示の如くスパッタリン
グによ１１０．２μ導厚にａｒｍｃａｓを形成した。

次に第３１預（ｅ１図示の如く、電子線レジストパター
ン（１！Ｊを除去し、次いで第６図ｆｆｌに示すり１１
＜、パターン化したＯｒ％百ｌをマスクとして中間層（
１襖の露出部分を０２ガス圧２　Ｘ　１０”−２Ｔｏｒ
ｒ、　　Ｉ　Ｄ　ＯＷの条件で反応性スパッタリングし
て四部パターンＣ１ｌを形成した。

次に第３図（ｇ＋に示す如く、電気メツキ法により、Ｉ
Ｗ部パターン１２１）の部分にＡｕ　１２２１をメッキ
し、しかるのち、第３図（ｈｌに示す如く、Ｃｒ層バー
と共に中１ｊｆ１／ω（＋８１を５％Ｎａ　ＯＨ水溶液
で除去し、更に下地層（１７＋をＡｒスパッタエツチン
グしてＯｒ　／曽（＋ｉ及びＡｕ　Ｉｆｍ（１→よりな
る下地層面とＡｕメッキ層（ン２）とからなる軟Ｘ線吸
収性パターン（５）を形成した。

次に第３図（１）の如く、所定の形状に加工された大き
さ３ノ３インチ、厚さ０．０６インチの石英ガラス製支
持枠（７）を二酸化珪素膜（３）面に低融点ガラスフリ
ットを用い、３５０°Ｃ１３０分熱処理することにより
接肴層（６）を介して接着した。

最後に薄板ガラス（１）を厚さ”ｒｏｔｔｍｒ：までω
Ｆ１填し、更にその残りの部分なＮＨ４ＦとＨＦｉ”を
１０対１の割合で混合したエツチング液によりエツチン
グ除去し、弔３図ｆｊ＋に示すような、本発明の軟Ｘ線
転写用マスクｆｆ、！３１を得た。

【図面の簡単な説明】

第１図ｆａｌ〜（ｆｌは、本発明の軟Ｘ線転写用マスク
の製造法の過程を示す断面図、第２図（ａｌ〜［ｉｌは
本発明の実施例１の製造法の過程を示す断面図、第６図
（ａｔ〜（ｊｌは本発明の実施例２の製造法の過程を示
す断面図である。 （１）・・・・・・・・・・・・・・・・・・ガラス基
板（２１・・・・・・・・・・・・・・・・・・ポリイ
　ミ　ド膜（３）・・・・・・・・・・・・・・・・・
・二酸１ヒｆ↓素膜（４）・・・・・・・・・・・・・
・・・・・支持体（５）・・・・・・・・・・・・・・
・・・・軟Ｘ線吸収性パターン（０）・・・・・・・・
・・・・・・・・・・接宿層（７）・・・・・・・・・
・・・・・・・・・石英ガラス製文持枠特許出願人　大
日本印刷株式会社 代理人　弁理士　　小　西　浮　美

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリイミド膜と二酸化珪素膜とよりなる支持体と
   、前記二酸化珪素１模に設けられた軟Ｘ線吸収性パター
   ンと、前記二酸化珪素１漢上に固有された石英ガラス製
   支持砕とからなることを特徴とする軟Ｘ線転写用マスク
   。
2. （２）表面平滑なガラスノル板上にポリイミド膜を形成
   し、次にそのポリイミド１１ψ上に二酸化珪素１模を形
   成し、次にその二酸化珪素１漢上に軟Ｘ１ｉ！吸収物質
   からなる軟Ｘ線吸収性パターンを形成し、次いで前記二
   酸化珪素１漢上ｌ二石英ガラス製支持枠を接材し、しか
   るのち、前記ガラス基板を前記ポリイミド１模から除去
   することを特徴とする軟Ｘ線転写用マスクの製造法。