JPS5938741A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、寸度安定性等が改良されたハロゲン化銀写真
感光材料に関する。

一般に、ハロゲン化銀写真感光材料は、繊紐素エステル
、ポリエチレンテレフタレート、ポリスチレン、紙、高
分子ラミネート紙等の支持体上に、ハロゲン化優乳剤ハ
４、フィルタ一層、中間層、保護層、下引層、バッキン
グ層、ハレーション防止層などの写真構成層を塗設した
ものであっ℃、該写真構成層は、ゼラチンを主バインダ
ーとして、感光成分、染料、その他の写真用添加剤を含
有する親水性コロイド層である。このような親水性コロ
イド層は、温度変化、湿度変化及び現像処理に際して伸
縮し易い欠点を有している。親水性コロイド層の伸縮に
よる写真感光相打の寸度変化は、特に印刷感材に於ては
極めて重大な欠点となる。

この欠点を解消する為、種々の研究がなされているが、
その一つとして、ポリマーラテックスをバインダー中に
含有せしめる方法が知られている〔例えば、特公昭３９
−１７７０２号、同３９−２４１４２号、同４３−１３
４８２号、同４５−５３３１号、米国特許第２，３７６
，００５号、同第２．７６３，６２５号、同第２，７７
２，１６６号、同第２．８５２，３８６号、同第２，８
５３，４５７号、同第３．３９７，９８８号、同第３．
４１１，９１１号、同第３．４１１，９１２号等参照。

〕。しかし、ポリマーラテックスを含有したバインダー
より成る親水性コロイド層は高湿、特に高温高湿の雰囲
気下では接着性あるいは粘着性が、増大し、他の物体と
接触することにより容易にそれと接着する欠点がみもれ
る。

この接着という現象は写真感光材料の製造時、処理時あ
るいは保存時に写真感光材料同士或いは写真感光材料と
これに接触する物体との間で発生し、しばしば種々の不
都合を招く。

この問題を解決する為に、表面Ｊ−に二酸化ケイ素、酸
化マグネシウム、二酸化チタン、酸化カルシウム等の如
き無機物質や、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレ
ン等の如き有機物質の微粒子を含有させることによって
表面の粗さを増加させてマット化し、接着性を減少させ
る方法がよく知られている。

しかしながら、この様な方法によると、これらの物質を
含有する塗布液中で凝集物が形成され均一な塗布液が得
られなかったり、滑性が劣化して写真材料に傷がつき易
くなったり、形成された画像の透明性を劣化させるなど
の好ましくない副作用を伴なう欠点があった。

従って、この様な１１１次的な欠点を伴なう季区。

耐接着性を劣化させずに寸度安定性のよいフィルムをイ
４する手段が要望されていた。

従って本発明の目的は、第一に、寸度安定性の改良され
たハロゲン化銀写真感光材料を提供する事にある。第二
に、良好な耐接着性を推持しながら寸度安定性の改良さ
れたハロゲン化銀写真感光材料を提供する事にある。そ
して第三に、透明性にも優れているハロゲン化銀写真感
光材料を提供する事にある。

本発明のその他の目的は以下の記載により明らかとなる
であろう。

本発明者らＬｌかかる課題を解消すべく研究を重ねた結
果、これらの課題は支持体上の少なくとも一面上に、下
塗層を有し、および咳下塗層の上に少なくとも一層のゼ
ラチンを王バインダーとする写真構成層を有するハロゲ
ン化銀写真感光材料において、前記Ｆ′塗層に接する写
Ａ構成層の少なくとも一方に、平均粒径が５　ｔｔ以下
の常温で液体のパラフィン微小滴（以下、流動パラフィ
ン微小滴と称する−を含有させ、かつ該流動パラフィン
微小滴の債が、該流動パラフィン微小滴を含有する層の
側にある総ての写真構成層中のゼラチンの１凰に対する
体積比で０．０５倍以上である事を特徴とするハロゲン
化銀写真感光材料によって解決出来る事を見い出した。

すなわち、従来技術に見られる様に、バインダー中にボ
リマーラプックスなどを含有せしめる方法において、十
分な寸度安定性を得る為には耐接着性を劣化させる程多
量に使用せざるを得なかったが、本発明によれば、耐接
着性が良好で、十分な寸度安定性を持ったハロゲン化銀
写真感光材料を得る事が′５Ｊ能となったのである。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料において、下塗
層とは支持体の一面又は両面に直接塗設されたポリマ一
層や親水性コルイドの下引Ｊｆ４　（：；＝常の膜厚は
０．０５〜０．５μ）であって、ゼラチン等の天然又は
合成高分子成分のみがら成る層であってもよいし、接着
性および／又は導電性向上等の目的のために各種添加剤
を含有する層であってもよい。流動パラフィン微小滴を
ハ廟せしめる写真構成層は感光性乳剤層を冷設した支持
体面側の下塗層に接するものであってもよいし、乳剤層
を支持体の一面にのみ有するものでは乳剤層と逆の而す
なわちバッキング側の下３！？ＩＮ４に接するものであ
ってもよいし、この両者であってもよい。また、本明細
書において写真構成層とは感光性乳剤層、中間層、保膜
屑、ハレーション防止層、バッギングＪ＠等の支持体お
よび下塗層以外の写＾を構成する親水性コロイド層を包
含する。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は、支持体と、
各々少なくとも１つのハロゲン化銀乳剤層、下塗層、該
下塗層に接する親水性コロイド層を有し、その他、目的
に応じてその他の写真構成層の１又は２以上を有しても
よい。

本発明の写真構成層に用いられるバインダーは、ゼラチ
ンが一般的であ１ハその他、誘導体ゼラチン、各種高分
子化合物が併用されてもよいが、ゼラチンが主成分すな
わち５０％以上含有されるものである。

本発明に用いられる流動パラフィン微小滴は、流１ｌｉ
ｂパラフィンを低沸点溶媒に溶解した後、写真用として
通常用いられる界面活性剤を含むゼラチン又はその他の
親水性コロイドの水溶液と混合し、コロイダルミル、高
速回転ミキサー、ホモジナイザーまたは超音波分散機な
どを用いて乳化分散させる事・によって調整する事が出
来る。

本発明に用いられる流動パラフィン微小滴の平均粒径は
、５μ以下である。これよりも大き過ぎると得られた写
真材料の透明性が劣化するなどの欠点がみもれる。一方
、小さい方はいくら小さくても良いが、通常はｏ、ｏｉ
〜１μの平均粒径のものが好ましい。

次に、本発明の流動パラフィン微小滴の含有歇祉、該流
動パラフィン微小滴を含有する側にある下塗層を除く総
【の写真構成層中のゼラチン総量に対する体積比で０．
０５倍以上とされる。かかるゼラチンの総量に対する体
積比が０．０５倍以上の範囲でれ、添加量が増加するの
に伴ない寸度安定性改良効果は大きくなる。但（７、必
要以上に多片に添加された場合に１皮膜の強度が劣化し
て実用的でなくなる為、流動パラフィン微小滴の添加剤
が前記体積比で０．０５〜３．０倍の範囲である小が好
ましく、特に好ましく　Ｈｏ、　ｉ〜１．５倍の範囲で
ある。

次に流動パラフィン微小滴を含有せしめる層であるが、
写ＩＧ　ｉ／Ｆ４　ｒｌｉ、　Ｍ中のいずれの層に含有
させても寸度安定性改良の効果は成る程度みられるが、
下ｍＭ４に接する層中に含有させた時に初めて実用上着
しい寸度安定性改良効果を示す。

本発明に用いられる支持体は疎水性プラスチックフィル
ムである事が好ましく、より好ましい具体例としては三
酢酸セルｐ−ス、ポリエチレンテレフタレート、ポリス
チレン、ポリアミド、ポリオレフィン、ポリカーボネー
トなどがあげられる。

すなわち、親水性支持体、例えば紙を用いた場合にＬ支
持体自身の温・湿度変化及び現像処理に際する伸縮が著
しく大きい為、本発明の効果は十分に得られず、疎水性
支持体を用いた時に初めて著しい寸度安定性改良効果を
もたらすのである。なお、本発明に用いられる支持体は
化学的、電気的又は物理的表面処理がされていてもよい
。

本発明においては、流動パラフィン微小滴を添加する層
がバッキング層である事がさらに好ましい（尚この場合
、感光性乳剤層側には下塗層は有っても無くてもよいの
は勿論であろゆ。すなわち、感光性乳剤層を有する支持
体面側の写真構成層中に添加した場合、流動パラフィン
微小滴を分散させるのに用いた界面活性剤の種類によっ
ては、写真性能、特に現像特性を劣化させる椹がある。

この様な現象は特に著しい寸度安定性改良効果を得る為
に多量の流動パラフィン微小滴を添加した時に見られる
。しかるに同量の流動パラフィン微小滴を添加しても、
これをバッキング層に用いた場合にはこの様な現象ｔま
見られず、現像特性の劣化を伴なわないで著しい寸度安
定性改良効果が得」〕れるのである。

本発明において、支持体上に設けられる下塗層の塗布法
としてＬ１第−ｊｔ場として支持体によく接着する層を
設け、その上に第二層として親水性コロイド層を設ける
、所１重層法によるものでもよいし、疎水性基と親、水
性基との両方を含有する樹脂層を一層のみ設ける単層法
によるものでもよい。

本発明の写真構成層には、ハロゲン化銀乳剤、ゼラチン
の他に、化学増感剤、界面活性剤、ゼラチン硬化剤、ポ
リマーラテックス、分光増感色素、カプリ防止剤、網点
良化剤等各種添加剤を含有せしめることが出来る。

ハロゲン化銀乳剤としては制限はないが特に好ましいの
はリス型乳剤であ１ハそのハｐゲン組成としては塩化銀
を６０モル％以上、沃化銀を１０モル％以下含有する塩
臭化銀又は塩沃臭化銀乳剤であることが好ましい。

写７ｃ構成層に用いろ界面活性剤とし７てはサポニンな
どの天然界面活性剤、アルキレンオキサイド系、グリセ
リン系、グリシドール系などのノニオン界面活性剤、高
級フルキルアミン類、第４級アンモニウム塩類、ピリジ
ンその他の複素環類、ホスホニウム又社スルホニウム類
などのカチオン界面活性剤、カルボン酸、スルポン酸、
燐酸、硫酸エステル基、燐酸エステル基等の酸性基を含
むアニオン界面活性剤、アミノ酸類、アミノスルポン酸
類、アミンアルコールの硫酸または燐酸エステル類等の
両性活性剤などが好ましい。

ハロゲン化銀乳剤の添加剤等に関しては、特開昭５２−
７８４２６号、同５２−１１２３１４号、同５２−１０
８１３０号、同５３−３２１７号、特公昭５２−３４４
８９号明細書及びｌ−４ｅ　ｓ　ｅ　ａ　ｒ　ｃ　ｈＤ
ｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　１７６巻２２〜２８頁（１９７８
年１２月）の記載を参考にすることが出来る。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の現像処理方法に特
に制限はない。

現像処理に関しても前記特開昭、特公昭明細書及び前％
３　Ｒ，ｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ第２８
〜２９頁を参考にすることが出来ろ。

本発明は各種のハロゲン化銀写真感光月産１に適用する
ことが可能であ１ハ特に、印刷用等のリス感Ｕに好適で
ある。

以下に実施例をあげて本発明をさらに詳細に説明するが
、本発明ね、これに限定されるものではなく、各イ！１
の応用が行なえるものである。

尚、本Ｊ６明における寸度安定性、耐接着（ｚＬおよび
透明性の試験は以１−の方法によって行なった。

］９寸度安定性試醗決 然料を市販の硬調現像液サクラドールリソクーｒブ２７
１（小西六写真工業株式会社製造）にて現像処理し、定
法にて定着、水洗、乾燥を行なった。次にこの現像法試
料を２３℃、２０％Ｒ，Ｈの部屋の中に２４時間放置し
た。ガラス板上に３００調の間隔で２本の標線な平行に
つけこれを湿度変化に際する寸法変化のない基準長さと
する。上記現像処理済試料にも３００．０間隔で２本の
標線なつげ、その上に先のガラス板を重ね、スケール付
の１００倍ルーペにて一方の標線を正確に一致させ、他
方の標線のずれを正確に読み取った。次に試料を２３℃
、８０％几Ｈの部屋で２４時間放置し、上記と同様の操
作にて標線のずれを読み取った。上記８０％ＲＨと２０
％ＲＨでの標線のずれの差を原長３００問および湿度差
６０％ＲＨで割った値を寸度変化率とし、その大きさを
実用上の評価尺度で小さい方からＡ、Ｂ、０、Ｄ、Ｅと
５段階に評価した。１）、Ｅは実用上好ましくないレベ
ルである。

２、耐接着性試験法 試料フィルムを２　ｃｍ　Ｘ　４　ｃｍの大きさに所載
し、４０℃、７０％ＩｔＨにて２４時間調湿した。その
後、同一試料のバッキング保６層と乳剤保護層とが接触
する様に重ね合わせ、ＩＫｇの荷重をかけて４０℃、７
０％ＲＨにて２４時間放置した。次に荷重を取り除き、
バッキング保護層と乳剤保護層のｎ（１で引き剥し、接
着した部分の面積の大小にて評価基準を以下の通りに設
定した。

ランク　　　　接着部分の面積 Ａ　　　　　　　　　　　（１％ １３　　　　　　　１〜２０％ ０　　　　　　　２１〜５０％ Ｉ）　　　　　　　５１〜８０％ Ｅ　　　　　　　　８１％以上又は接着力が強く引き斜
上ない。

尚、実用上はＡもしくは［１のランクが望まれろ。

３、透明性試験法 試料フィルムを未露光のまま前記」度安定性試験法と同
様の現像処理を行ない、得られたフィルムの透明性を実
用上の評価尺度で、透明性の良１．−１１１ｒｆにＡ、
＋３、Ｏ％Ｉ）、Ｅと５段階に評価した。実用−上はＡ
もしくは＋３のランクが望まれる。

実施例１゜ ６０℃に保温した５重量％のゼラチン水溶液１を中に、
５１１ｉ％のトリイソプロピルプーフタレンスルホン酸
ソーダ水溶液６０ｒと、酢酸エチル８０２に流動パラフ
ィン８０？を溶解した溶液を添加し、超音波分散機を用
い、分散時間をかえ１、平均粒径が約０．２μと約１０
μの２極顛の流動パラフィン微小滴を得た。

両面に厚さ０．１μの下塗層を施した厚さ１００μのボ
リヱチレンテレフタレートフィルムの一方の下塗層上に
、下記処方（１）のハロゲン化銀乳剤層をゼラチン量が
３．５ｔ／ｎ？、釧級が４．５９７ｒｒ？になろ様に塗
設し、さらにその上に、下記処方（２）の保！　Ｉｆｉ
をゼラチン量が１．０ｆｉｎ？になる様に塗設し、また
、反対側のもう一方の下塗層上には、下記処方（３）に
従ってバッキング層をゼラチン量が３．５？／ｄになる
様に塗設し、さらにその上に下記処方（４）の保護層を
ゼラチン量が１２７−になる様に塗設して試料隘１〜ｌ
Ｏを得た。

処方（１）　（−・ロゲン化銀乳剤層用塗布液処方〕処
方（２）〔乳剤保穫層用塗布液処方〕処方（３）〔バッ
キング層用塗布液処方〕処方（４）〔バッキングＩＨ謹
１９４用塗布液処方〕この様にして得られた試料隘１〜
１０ｉＣついて寸度安定性、耐接着性および透明性につ
いて評価し第１表に示す結果を得た。

以１・゛余白 第１表の結果から明らかなように、ポリマーラテックス
を添加する方法においては、実用上満足出来る寸度安定
改良効果を得られるだけ添加すると、耐接着性が著しく
劣化してしまう事がわかる（試料ｈｈ’）、１０）。又
、平均粒径が１０μの流動パラフィン微小滴を含有した
試料は透明性カー著しく劣化し実用的でない事がわかる
（試料％６）。

さらに、下塗ｊ−に接１〜ていない乳剤保護層中に流動
パラフィン微小滴をき有させた試料は寸度安定改良効果
が小さい事がわかる（試料Ｎ【り、ｇ）。

しかるに１本発明に係る試料ｌ５ｋｔ３、今、Ｓについ
ては耐接脇性も良好で、寸度安定性も著しく改良され、
しかも透明性を損なわ１１い事ｈ′−わかる。

実施例２゜ 実施的１で用いたトリイソプロピルナフタレンスルホン
酸ソーダの代わりに下記構造式のフルオロフルキルスル
ホこはく酸エステル塩 ０Ｈ２００００１４□（ＯＦ、、ＯＦ、）２Ｈを用いて
実施例１と同様の方法で平均粒径が約０．２μの流動パ
ラフィン微小滴を調整した。該流動ノ（ラフイン微小滴
を用いて実施例１の試料Ｎ午、５と同様の試料を作成し
それぞれ試料Ｌｌｌ、１２とした。さらに上記試料隘１
２において乳剤層に上記流動パラフィン微小滴を添加す
る代わりに）くッキング層中に同量の上記流動パラフィ
ン微小滴を添加した試料を作成し試料隆１３とした。

試料１ｔｌｌ、１２および１３について実施例１と同様
の方法で寸度安定性および耐接着性について評価した。

その結果を第２表に示す。

さらに実施例１の試料１および本実施例の試料ｌＶ＆１
１１．１２：ｔ、ｔよび１３にライて以下の七ンシ１メ
）　ＩＪ−を行い現像性を評価した。すなわち、ステッ
プウェッジにネガ用コンタクトスクリーン（１５０線／
インチ）を一部刊しく、これに試料を密着させて、タン
グステン光源で１０秒間露光を与えた。この試料をサク
ラ自動現像機（ＪＱ　−２！ｉ（小西六写真工業株式会
社製）を用いてサクラドールリソタイプ２７１（同上社
製）にて２７℃て１分から２分まで１０秒毎に現像処理
を行なった試料の網点品質を１００倍のル−ぺで観、察
し、それぞれの試料において最高の網点品質の１等られ
る現像時間を適正現像時間とした。なお、この適正現像
時間が１０秒以上ずれると実用的でない。これらの評価
結果を第２表に記す。

第　２　表 第２嚢の結果から明らかなように、本発明に係６に料ｒ
＆１ｉ、ｓ　２および１３はいずれも良ｔｉＴ−す耐接
着性を維持した上で寸度安定性を著しく　ｌｉ’ｉＪ上
させていることがわかる。また、適性現像時間を考慮す
る場合は、感光性乳剤層の塗設面とは反対側の支持体面
上Ｋｍ設された写真構成層中に流動パラフィン（１人手
滴を含有せしめた方力ｔよいこと力ｔ。　　わかる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体上の少なくとも一面上に、下塗層を有し、
   および該下塗層の上に少なくとも１層のゼラチンを主バ
   インダーとする写真構成層を有するハロゲン化銀写真感
   光材料において、下塗層に接する写真構成層の少なくと
   も１つに、平均粒径が５μ以下の常温で液体のパラフィ
   ン微小滴を含有させてあＣハがっ該パラフィン微小滴の
   量が、該パラフィン微小滴を含有する層の側にある総て
   の写真構成層中のゼラチンの総量に対する体積比で０．
   ０５倍以上である事を特徴とするハロゲン化銀写真感光
   材料。
2. （２）上記支持体が疎水性プラスチックフィルムである
   事を特徴とする特許請求の範囲第１項記載のハロゲン化
   銀写真感光材料。
3. （３）上記下塗層に接しパラフィン微小滴を含有する写
   真構成層がバッキング層である事を特徴とする特許請求
   の範囲第１項または第２項記載のハロゲン化銀写真感光
   材料。