JPS5936895B2 - ガンマ−ケト酸エステルの製造法 - Google Patents
ガンマ−ケト酸エステルの製造法Info
- Publication number
- JPS5936895B2 JPS5936895B2 JP11010376A JP11010376A JPS5936895B2 JP S5936895 B2 JPS5936895 B2 JP S5936895B2 JP 11010376 A JP11010376 A JP 11010376A JP 11010376 A JP11010376 A JP 11010376A JP S5936895 B2 JPS5936895 B2 JP S5936895B2
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- Japan
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- acid ester
- keto acid
- aldehyde
- gamma
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、ガンマ−（γ−）ケト酸エステルの新規な製
造法に関する。
造法に関する。
アルデヒドと不飽和化合物とを過酸化物等の存在下にラ
ジカル付加せしめることは、たとえばアルデヒドとマレ
イン酸からγ−ケト酸エステルを得る方法（特開昭５０
−５３２１号公報参照）として知られている。
ジカル付加せしめることは、たとえばアルデヒドとマレ
イン酸からγ−ケト酸エステルを得る方法（特開昭５０
−５３２１号公報参照）として知られている。
しかしながらマレイン酸エステルはそれ自体重合を起こ
さずアルデヒドと反応させやすいものであるが、一方ア
クリル酸エステルはそれ自体重合を起こし、きわめて不
安定なものであり、アルデヒドとラジカル付加させるこ
とがきわめて困難であることが知られている。たとえば
コバルト又はマンガン塩を用いて空気でラジカルを発生
させてアルデヒドとアクリル酸エステルを付加させる方
法〔イズベスチア・アカデミア・ナウクＳＳＳＲ１６０
５（１９６８）参照〕もあるが、収率が約２９％ときわ
めて低く満足しがたいものである。そこで本発明者らは
、アルデヒドとアクリル酸エステルを好収率でラジカル
付加せしめうる方法を提供することを目的として、種々
検討した結果、アルデヒドとアクリル酸エステルを特定
の割合でラジカル開始剤の存在下反応させることにより
、好収率でγ−ケト酸エステルを製造しうることを見出
し本発明に到達した。
さずアルデヒドと反応させやすいものであるが、一方ア
クリル酸エステルはそれ自体重合を起こし、きわめて不
安定なものであり、アルデヒドとラジカル付加させるこ
とがきわめて困難であることが知られている。たとえば
コバルト又はマンガン塩を用いて空気でラジカルを発生
させてアルデヒドとアクリル酸エステルを付加させる方
法〔イズベスチア・アカデミア・ナウクＳＳＳＲ１６０
５（１９６８）参照〕もあるが、収率が約２９％ときわ
めて低く満足しがたいものである。そこで本発明者らは
、アルデヒドとアクリル酸エステルを好収率でラジカル
付加せしめうる方法を提供することを目的として、種々
検討した結果、アルデヒドとアクリル酸エステルを特定
の割合でラジカル開始剤の存在下反応させることにより
、好収率でγ−ケト酸エステルを製造しうることを見出
し本発明に到達した。
従つて本発明は、一般式
Ｒ１ ＣＨＯ（Ｉ）
（式中Ｒ１は炭素数４〜１２のアルキル基又はフェニル
基を示す）で表わされるアルデヒドと、一般式ＣＨ２＝
ＣＨＣ００Ｒ２（■） （式中Ｒ２は低級アルキル基を示す）で表わされるアク
リル酸エステルとを、アクリル酸エステルに対するアル
デヒドのモル比３以上の割合で、ラジカル開始剤の存在
下に反応させることを特徴とする、一般式Ｒ１ＣＣＨ２
ＣＨ２ＣＯＯＲ２ （式中Ｒ１及びＲ２は前記の通りである）で表わされる
γ−ケト酸エステルの製造法である。
基を示す）で表わされるアルデヒドと、一般式ＣＨ２＝
ＣＨＣ００Ｒ２（■） （式中Ｒ２は低級アルキル基を示す）で表わされるアク
リル酸エステルとを、アクリル酸エステルに対するアル
デヒドのモル比３以上の割合で、ラジカル開始剤の存在
下に反応させることを特徴とする、一般式Ｒ１ＣＣＨ２
ＣＨ２ＣＯＯＲ２ （式中Ｒ１及びＲ２は前記の通りである）で表わされる
γ−ケト酸エステルの製造法である。
本発明においてアルデヒドとしては、バレロアルデヒド
、力フリルアルデヒド、ラウリンアルデヒド、ベンズア
ルデヒド、等が用いられ、アクリル酸エステルとしては
、アクリル酸メチル、一エチル、−プロピル、−ブチル
などが用いられる。
、力フリルアルデヒド、ラウリンアルデヒド、ベンズア
ルデヒド、等が用いられ、アクリル酸エステルとしては
、アクリル酸メチル、一エチル、−プロピル、−ブチル
などが用いられる。
アクリル酸エステルに対するアルデヒドの使用割合はモ
ル比で３以上好ましくは６以上、また経済的見地等から
１５までが望ましい。モル比が３以下、たとえば、１又
は２の場合、収率は精々約３０〜４０％と低くて従来と
大差なく工業的に採算に合わないが、これを３以上にす
ると収率は約６０％以上となり、十分工業的に良好に実
施することができる。ラジカル開始剤としては、ジパラ
ターシヤリーブチルパーオキサイド（ＤＴＢＰ）、パラ
ターシヤリブチルビドロパーオキサイド（ＴＢＨＰ）、
ベンゾイルパーオキサイド（ＢＺＰＯ）等の過酸化物、
アゾビスイソブチロニトリル（ＡＢＢＮ）等が用いられ
る。
ル比で３以上好ましくは６以上、また経済的見地等から
１５までが望ましい。モル比が３以下、たとえば、１又
は２の場合、収率は精々約３０〜４０％と低くて従来と
大差なく工業的に採算に合わないが、これを３以上にす
ると収率は約６０％以上となり、十分工業的に良好に実
施することができる。ラジカル開始剤としては、ジパラ
ターシヤリーブチルパーオキサイド（ＤＴＢＰ）、パラ
ターシヤリブチルビドロパーオキサイド（ＴＢＨＰ）、
ベンゾイルパーオキサイド（ＢＺＰＯ）等の過酸化物、
アゾビスイソブチロニトリル（ＡＢＢＮ）等が用いられ
る。
本発明を実施するに際してはは、たとえば５０〜２３０
℃の範囲内で、特に用いるラジカル開始剤により、その
ラジカル発生温度付近で、アルデヒド中にアクリル酸エ
ステルを徐々に、通常３〜１０時間かけて滴下して反応
を行なわせる。
℃の範囲内で、特に用いるラジカル開始剤により、その
ラジカル発生温度付近で、アルデヒド中にアクリル酸エ
ステルを徐々に、通常３〜１０時間かけて滴下して反応
を行なわせる。
この際、ラジカル開始剤は、アルデヒド又はアクリル酸
エステルのいずれに存在させておいてもよい。次いで反
応物から蒸留等によりγ−ケト酸エステルを単離精製す
る。得られるγ−ケト酸エステルとしては、たとえば４
−ケトオクタン酸、４−ケトトリデカン酸、４−ケト−
４−フエニルプロピオン酸、４−ケトー４−トリルプロ
ピオン酸、４−ケト−４−メトキシフエニルプロピオン
酸のメチル一、エチル−、プロピル一、ブチルエステル
等があげられ、これらは優れた医薬や香料製造の中間体
として有用である。
エステルのいずれに存在させておいてもよい。次いで反
応物から蒸留等によりγ−ケト酸エステルを単離精製す
る。得られるγ−ケト酸エステルとしては、たとえば４
−ケトオクタン酸、４−ケトトリデカン酸、４−ケト−
４−フエニルプロピオン酸、４−ケトー４−トリルプロ
ピオン酸、４−ケト−４−メトキシフエニルプロピオン
酸のメチル一、エチル−、プロピル一、ブチルエステル
等があげられ、これらは優れた医薬や香料製造の中間体
として有用である。
実施例 １
４−ケトオクタン酸メチルの製造
ｎ−バレロアルデヒド２５８ｇにＢＺＰＯｌ９を加え、
これに９０〜９５℃の温度でアクリル酸メチル２５．８
９を５時間かけて滴下し、同温度において１時間反応を
行なわせた。
これに９０〜９５℃の温度でアクリル酸メチル２５．８
９を５時間かけて滴下し、同温度において１時間反応を
行なわせた。
反応物から常圧蒸留によりバレロアルデヒドを回収し、
次いで沸点９０〜９８レＣ／７ｍｍＨｇのγ−ケト酸エ
ステル留分４１９を得た。これを再留して沸点９５〜９
７℃／７ｍ７！ＬＨｇのγ−ケトオクタン酸メチル３６
．２９（収率６８％、純度９７％）を得た。実施例 ２ ４−ケトペンタデカン酸メチルの製造 ｎ−ドデカナール１８５ｇを１８０℃に加熱し、これに
ｎ−ドデカナール３７９、アクリル酸メチル１７．２９
、及びＤＴＢＰ３９の混合物を５時間かけて滴下し、更
に１時間反応を行なわせた。
次いで沸点９０〜９８レＣ／７ｍｍＨｇのγ−ケト酸エ
ステル留分４１９を得た。これを再留して沸点９５〜９
７℃／７ｍ７！ＬＨｇのγ−ケトオクタン酸メチル３６
．２９（収率６８％、純度９７％）を得た。実施例 ２ ４−ケトペンタデカン酸メチルの製造 ｎ−ドデカナール１８５ｇを１８０℃に加熱し、これに
ｎ−ドデカナール３７９、アクリル酸メチル１７．２９
、及びＤＴＢＰ３９の混合物を５時間かけて滴下し、更
に１時間反応を行なわせた。
反応物から減圧蒸留により沸点１５０〜１６『Ｃ／１ｍ
１ＬＨｇのγ−ケト酸エステル留分３５９を得、これを
再留して沸点１５５〜１５８℃／１ｍｍＨｇのγ−ケト
ペンタデカン酸メチル２７９（収率７０％、純度９７．
９％）を得た。実施例 ３ ４−ケト−４−フエニルプロピオン酸の製造ベンズアル
デヒド１０６ｆ１及びＡＢＢＮｌ９の混合物を９０〜９
５℃に加温し、これにアクリル酸エチル１０９を５時間
かけて滴下し、更に１時間反応を行なわせた。
１ＬＨｇのγ−ケト酸エステル留分３５９を得、これを
再留して沸点１５５〜１５８℃／１ｍｍＨｇのγ−ケト
ペンタデカン酸メチル２７９（収率７０％、純度９７．
９％）を得た。実施例 ３ ４−ケト−４−フエニルプロピオン酸の製造ベンズアル
デヒド１０６ｆ１及びＡＢＢＮｌ９の混合物を９０〜９
５℃に加温し、これにアクリル酸エチル１０９を５時間
かけて滴下し、更に１時間反応を行なわせた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式 Ｒ＿１ＣＨＯ （式中Ｒ＿１は炭素数４〜１２のアルキル基又はフェニ
ル基を示す）で表わされるアルデヒドと、一般式ＣＨ＿
２＝ＣＨＣＯＯＲ＿２ （式中Ｒ＿２は低級アルキル基を示す）で表わされるア
クリル酸エステルとを、アクリル酸エステルに対するア
ルデヒドのモル比３以上の割合で、ラジカル開始剤の存
在下に反応させることを特徴とする、一般式▲数式、化
学式、表等があります▼ （Ｒ＿１及びＲ＿２は前記の通りである）で表わされる
ガンマーケト酸エステルの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11010376A JPS5936895B2 (ja) | 1976-09-14 | 1976-09-14 | ガンマ−ケト酸エステルの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11010376A JPS5936895B2 (ja) | 1976-09-14 | 1976-09-14 | ガンマ−ケト酸エステルの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5334720A JPS5334720A (en) | 1978-03-31 |
| JPS5936895B2 true JPS5936895B2 (ja) | 1984-09-06 |
Family
ID=14527103
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11010376A Expired JPS5936895B2 (ja) | 1976-09-14 | 1976-09-14 | ガンマ−ケト酸エステルの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5936895B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5062593A (ja) * | 1973-10-03 | 1975-05-28 | ||
| JPS585181U (ja) * | 1981-07-01 | 1983-01-13 | 本多 紀元 | 非常用誘導装置 |
| JPS6237798A (ja) * | 1985-04-11 | 1987-02-18 | 東洋通信機株式会社 | 避難誘導装置 |
| JPH04137097A (ja) * | 1990-09-28 | 1992-05-12 | Toshiba Lighting & Technol Corp | 避難誘導装置 |
-
1976
- 1976-09-14 JP JP11010376A patent/JPS5936895B2/ja not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5334720A (en) | 1978-03-31 |
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