JPS5936637A - アクリル酸またはメタクリル酸の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はプロピレン、インブチレンまたはターシャリ−
ブタノールを分子状酸素忙より接触気相酸化してアクリ
ル酸またはメタクリル酸を製造する方法に関する。詳し
く述べると本発明は上記接触気相酸化反応を多段的に実
施し、安全かつ高空時収率でアクリル酸またはメタクリ
ル酸を製造する方法に関し、とくに従来から問題とされ
てきたアクロレインまたはメタクロレインを含有する中
間生成ガスの「後反応」を未然に防止することによるア
クリル酸またはメタクリル酸の工業的製造方法を提供す
るものである。

プロピレン、インブチレンまたはターシャリーブタノー
ルを空気または分子状酸素含有ガスを用い、さらにこれ
に窒素、−酸化炭素、二酸化炭素、水蒸気などの希釈剤
を共存させて、アクリル酸またはメタクリル酸〔以下（
メタ）アクリル酸とする〕を製造する方法として、一般
には、プロピレン、イソブチレンまたはターシャリ−ブ
タノールから１ミど１７てアクロレイン゛またけメタク
ロレイン〔以下（メタ）アクロレインとする〕を生成せ
しめる触媒（いわゆる「前段触媒」）を充填した第１反
応器と、（メタ）アクロレインを（メタ）アクリル酸に
酸化せしめる触媒（いわゆる［後段触媒−１）を充填し
た第２反応器とを用い、第１反応器出口ガスを直接また
は間接に急冷して、ついで当該ガスをそのままあるいは
酸素含有ガスを補給して第２反応器へ供給する方法が採
用されてきた。

これは通常の固定床式反応器の場合その構造上反応器の
出口管板と胴蓋との間が、胴蓋が半球形状を有するため
大Ｗ量の空間が存在し、この空間部で生成ガスの滞留時
間が長くなり、（メタ）アクロレインの自動酸化反応な
どを含む「後反応」が生起するため、これを抑止する必
要があるからである。

しだがってかかる「後反応」を防止する方策として、上
記の急冷操作のほかにも前段触媒および後段触媒をただ
１基の反応器中に連続して充填する方法（たとえば英国
特許第１２５６５９５号公報参照）とか、前段反応器か
らの出口ガスを急冷するため、反応器出口に直結して多
管式の熱交換器を設置したり、あるいはさらにこの熱交
換器の管側に不活性物質を充填して冷却をより効果的に
実施する方法（たとえば特開昭４９−１３２００７号、
特公昭４０−２８３４０号公報参照）などが提案されて
きた。しかし同一反応器内で前段後段２種の反応を効率
よく行なうことは、同一反応温度に適合する前段触媒お
よび後段触媒を見出すことの困難であること、更にはプ
ロピレン、イソブチレン、ターシャリ−ブタノールの濃
度があげられ々い欠点を有する。これらの濃度を上げる
場合、反応性をよくするために酸素濃度をあげねばなら
ず、そうすると燃焼範囲域に入るおそれが生じ、操作上
きわめて危険々ことになる。また上述のような熱１！− 交換器方式での生成ガスの拳冷方法は、いずれも設備的
に反応器を大型化せしめてしまい経費面で得策ではなく
、１だ充填物やチューブなどに高沸点副生成物や重合物
等の利殖が起った時に圧力損失の急増という事態にもつ
ながシ十分にその有効性を雑持できガい欠点を有する。

別法として特開昭４９−５４３１７号公報によればメタ
クロレインを製造する場合、反応器出口の部分で水を生
成ガスに噴霧する方法が１に案されているが、この場合
も、最終生成物であるメタクリル酸の水溶液としての捕
集においてその濃度を低下させてしまうという不利を伴
なう。

一般にプロピレン、イソブチレンまたはターシャリ−ブ
タノールの気相接触酸化反応によってえられる（メタ）
アクロレイン含有ガスの後反応（主と［７て自動酸化あ
るいけ重合反応）は、（メタ）アクロレインや酸素の濃
度に依存し、また空間部での滞留時間やガス温度さらに
系内の圧力などにも大きく依存１−でいる。通常かかる
因子を一挙に取シ除いて後反応を抑制することは困難な
ことである。たとえば、（メタ）クロレイン濃度を抑え
ようとして原料濃度を下げれば（メタ）アクリル酸の生
産性は悪くなシ、また酸素濃度を低くすれば触媒の還元
が進行して触媒寿命を短かくする原因となる。一方滞留
時間を短かくする方法やガス温度を下げる方法について
は前述のように多数提案されているがいずれも欠点を有
する。

本発明者らは、これらの欠点を克服しうる方策について
検討し、本発明を完成するに至ったものである。すなわ
ち、本発明は以下の如く特定されるものである。

（１）プロピレン、イソブチレンまたはターシャリ−ブ
タノールを分子状酸素の共存下、多段触媒的に気相酸化
してアクリル酸またはメタクリル酸を製造するプロセス
において、プロピレン、イソブチレンまたはターシャリ
−ブタノールから主としてアクロレインまたはメタクロ
レインを生成させるだめの触媒層に接して、アクロレン
またはメタクロレインを気相酸化して主としてアクリル
酸またはメタクリル酸を生成させるだめの触媒層を設け
た第１反応器およびアクロレインまたはメタクロレイン
を気相酸化してアクリル酸またはメタクリル酸を生成さ
せるだめの触媒層を設けた第２反応器とを用い、その際
第１反応器にて（メタ）アクロレインの一部を（メタ）
アクリル酸に変換せしめ、さらに第１反応器を出た反応
生成ガスに新たに分子状酸素を導入しこれを第２反応器
に供給することを特徴とする°アクリル酸またはメタア
クリル酸の製造方法。

（２）第１反応器を出たガス中の（メタ）アクロレイン
が（メタ）アクリル酸に対しモル比で２．０以下となる
まで変換せしめられて々ることを特徴とする上記（１）
に記載の方法。

以下に本発明をさらに具体的に説明する。

プロピレン、イソブチレンまたはターシャリ−ブタノー
ルは分子状酸素含有ガス、たとえば空気と混合され、水
蒸気の存在下あるいは不存在下、モリブデン酸化物を含
む多元素触媒を用いて、接触気相酸化されアクロンイン
またはメタクロレインとなることは知られている。そし
てアクリル酸またはメタクリル酸を目的とする場合には
さらに続けてモリブデンやバナジウムを含有する酸化触
媒を用いて接触気相酸化を遂行することが公知である。

これらの触媒を用いて本発明方法は遂行される。

上述の如く前段触媒および後段触媒を充填せしめた第１
反応器へ、その組成として出発物質のプロピレン、イソ
ブチレンまたはターシャリ−ブタノールが１〜１５容量
％、分子状酸素が１〜２゜容量％および水蒸気が１〜３
ｏ容量チほかに窒素や炭酸ガスなどの不活性ガスを含む
原料ガスを、反応温度（反応器熱媒温度）２００〜４５
０　’Ｃ１空間速度３００〜１００００ｈｒ″（８ＴＰ
）で供給して出発物質を９０チ以上、とくに９５〜１０
０％反応せしめ、主として（メタ）アクロレインおよび
（メタ）アクリル酸に変換せしめる。第１反応器の後段
触媒層において（メタ）アクロレインは、３５％以上、
好ましくは４５％以上（メタ）アクリル酸に変換せしめ
られる必要がある。前段触媒層においても（メタ）アク
リル酸が一部生成しているが、さらに（メタ）アクロレ
インが酸化されて（メタ）アクリル酸となって第１反応
器を出ねばならないからである。すなわち、第１反応器
出口ガス中の（メタ）アクロレインは（メタ）アクリル
酸に対しモル比で２．０以下、好ましくは１．５以下に
まで第１反応器の後段触媒層で変換されることにより、
本発明の目的が達成されるのである。

第１反応器において、前段触媒充填部と後段触媒充填部
とは、同一の熱媒体循環によるほぼ同一温度に維持され
て反応に供されることもできるし、反応器の構造によっ
ては５０℃程度の温度差を有する熱媒体循環を別々に行
なって反応に供することもできる。後者の場合好ましく
は特開昭５４−１９４７９号、同５４−１９４８０号公
報に示されるような反応器が用いられる。第１反応器に
充填される後段触媒は、この意味で前段触媒の反応条件
にできるだけ近い反応条件で活性を有するものが選ばれ
ることになる。

かくして、第１反応器を出た反応生成ガス中には（メタ
）アクロレインおよび（メタ）アクリル酸が主反応生成
物として含まれ、とのガスし１第２反応器の反応条件に
適するように温度コントロールされ、さらに分子状酸素
含有ガスにより必要量の酸素を混合され、また場合によ
り水蒸気も添加されて第２反応器へ供給される。第２反
応器の反応条件としては、供給される（メタ）アクロレ
インを、対応する（メタ）アクリル酸に変換しうる分子
状酸素が原料ガスに含有されるようにせしめられればよ
く、第１反応器への供給原料ガス中の分子状酸素との合
計で、供給されるプロピレン、イソブチレンまたはター
シャリ−ブタノールに対し１．５〜５．０モル倍、好ま
しくは１．８〜４．０モル倍となるような比率が維持さ
れるとよい。反応温度（熱媒温度）は２００〜４００℃
、空間速度２００〜１００００ｈｒ’（８ＴＰ）が採用
される。第２反応器には、供給される（メタ）アクロレ
インが（メタ）アクリル酸に変換するに十分な量の後段
触媒が充填されておればよく、第１反応器における後段
触媒の分だけ負荷が小さいため、反応器は小さくなるこ
とに々る。またこの場合第２反応器の後段触媒は第１反
応器の後段触媒と必ずしも同じ組成のものである必要は
ない。そして第２反応器への追加酸素含有ガスは（メタ
）アクロレインや（メタ）アクリル酸が共存してもなん
ら差支えないものであることは明らかである。

このように本発明による方法を採用することにより、第
１反応器の触媒層出口では（メタ）アクロレインおよび
酸素の濃度が下がり大容量の空間部での自動酸化等の後
反応が生起しにくくなり、従来第１反応器出］］ガスで
の異常反応を恐れる余り、原ネ・１ガス濃度を上げるこ
とが危険視されていたのに反し、自由に高濃度にするこ
とが可能になり、第１反応器での生産性（単位触媒に対
する原料負荷）の増大を削れる有利さが与えられ、安全
にかつ高得率での工業的生産が可能となった。

実施例１ 第１反応器として特開昭５４−１９４７９号公報明細書
で開示したような構造の反応器を用いた。

すなわち、これは長さ６メートル、内径２５．０ミリメ
ートル、外径２９．０ミリメートルのステンレス製反応
管を２４本有する竪型の多管式反応器であり、遮蔽板が
ほぼ中央の高さに水平に設けられ、遮蔽板を貫く反応管
壁と遮蔽板との間隔がほぼ０６ミリメードルに調節され
た構造を有するもので、熱媒として溶融塩（硝酸カリウ
ムと亜硝酸ナトリウムとの混合物）をシェル側に流し、
２つの仕切られた部分をそれぞれポンプで循環させ々か
らそれぞれ温度を一定に維持せしめたものである。前段
触媒として特公昭４７−４２２４１号公報明細書で開示
した実施例１５の方法に従って調製したものを用いた。

この触媒組成は、酸素を除く元素がＣＯ４Ｆｅｌ　１３
ｔ１ｗａ　ＭＯｇ　Ｎａｏ１８１ｔ３ｓで表わされる原
子比のものである。後段触媒としては特公昭５７−２９
７号公報明細書で開示しだ実施例１の方法に従って調製
されたものを用いた。

この触媒組成は、酸素を除く元素が ｃ’ｏ、ａ　Ｋ１．ＯＰ２．ＯｖＩＭ０１２で表わされ
る原子比のものである。

壕ず、後段触媒を反応管１本当ｊ）１２３．Ｏｃｃづつ
反応管の下段に充填り層高２５００ミリメートルとし、
その上に５１６１ｎφの球形アランダム２５０ＣＣを充
」−【７その上端が丁度遮蔽板と同一平面となるように
１〜た。更にその」二に前段触媒１４００　ＣＯを充填
しイの充填層高を２８６０ミリメートルとした。

第２反応器は、第１反応器において遮蔽板を設け々い構
造のものを用い、反応管１本尚り後段触媒１２３０ｃｃ
を充Ｊｊｉｌ　ｒＭ層高２５００ミリートルとなるよう
に充填して用いた。第２反応器の入口には、分子状酸素
供給口を設は分散板を介して均一に混合されるように工
夫した。

反応条件としては、熱媒温度として第１反応器の前段触
媒充填部を３４０℃、後段触媒充填部を２９５℃、第２
反応器を３００℃となるよう調節し、ここへガス組成と
して、インブチレン５０容量チ、酸素１３．５容細係、
嗜素６６０容量チ、水蒸気１５．０容ｉ１１チその他は
イソブタン、ルーブタン、プロパン、炭酸ガスなど不活
性ガスよりなる原料ガスを第１反応器の前段触媒におけ
る空間速度１０００１１ｒ−１（ｓＴＰ）で導入して反
応に供した。

第２反応参入口から新たに導入される分子状酸素含有ガ
スは、空気を用い、出発インブチレンに対し分子状酸素
がモル比２９２（酸素／イソブチレン）となるように追
加せしめられた。反応開始１０日後における第２反応器
入口ガス組成および第２反応器用口でのメタクリル酸の
単流収率は第１表に示すとおりであり、第２反応器入口
ガス組成中の一酸化炭素量が低水準にあることから、自
動酸化反応と見られる「後反応」の現象はほとんど認め
られなかった。

比較例１ 実施例１において用いた第２反応器と同じ構造になる反
応器を２つ用い、第１反応器には実施例１で用いたのと
同じ前段触媒を反応管１本当り１４００　ｃｃを充填し
、第２反応器には実施例１で用いたのと同じ後段触媒を
反応管１本当ｊ）２４６ｏｃｃを充填して用いた。反応
温度として第１反応器の熱媒を３４０℃、第２反応器の
熱媒な３００℃に調製し、実施例１で用いたのと同じ組
成の原料ガスを供給せしめた。なお、第２反応参入口か
ら、実施例１におけると同様に空気を同量混合供給した
。反応を開始して１０日後における第２反応参入口（空
気を供給混合後）のガス組成および第２反応器出口での
メタクリル酸の単流収率（対イソブチレン、モルチ）を
第１表に示す。

第１反応器出口ガス中の酸素濃度およびメタクロレイン
濃度が高いため、第１反応器入ロガスの一酸化炭素濃度
は高く、明らかに後反応の生起していることが認められ
た。

第　　　１　　　表 実施例１　　　比較例１ ガス組成（容量チ） イソブチレン　　　　ＯＯ，３０ 酸　　　　　　素　　　　　Ｆｌ、２７　　　　　　　
５．９２メタクロレイン　　　　　１．８８　　　　　
　３．１８メタクリル酸　　　　１．７１　　　　　０
．０９二酸化炭素　　　１，８１　　　　１．５６−酸
化炭素　　　１．１１　　　　１．９４水　　蒸　　気
　　　　２０．６８　　　　　　２０．７７そ　　の　
　他　　　　バランス　　　　　バランス実施例２ 実施例１で用いたのと同じ第１反応器および第２反応器
を用いてプロピレンからアクリル酸を製造した。

プロピレンから主としてアクロレインを製造する前段触
媒は特公昭４７−４２８１３号公報明細書で開示した実
施例１の方法に従って調製したものを用いた。この触媒
組成は酸素を除く元素がＣ０４ＦｅＩＣ０４ＦｅＩＢｉ
ＩＷ２．０６ＳｉｌＪ５で表わされる原子比のものであ
る。アクロレインから主としてアクリル酸を製造する後
段触媒は、特公昭４９−１１３７１号公報明細書で開示
した実施例１の方法に従って調製したものを用いた。こ
の触媒組成は酸素を除く元素が ＭＯ１２Ｖ　４．ｓ　Ｃｕ　ｚ、２　Ｃｒ　ｏ、ａ　Ｗ
ｚ、４で表わされる原子比のものである。

捷ず、第１反応器において、後段触媒を反応管１本当り
７３５　ｅｃづつ反応管の下段に充填し層高を１５００
ミリメートルとし、その上に５朋φの球形アランダム７
４０　ＱＣを充填し、その上端が遮蔽板と同一平面とな
るようにした。そしてその上に前段触媒１４７０ｃｃを
充填しその層高を３０００ミリメートルとした。ついで
第２反応器に後段触媒を反応管１本尚、！１１７３５　
ｃｃづつ充填し層高１５００ミリメートルとなるようＫ
した。壕だ第１反応器前口部には新たに分子状酸素（空
気）の導入口を設は分散板により均一に混合されるよう
に工夫した。

反応条件としてけ熱媒温度として第１反応器の前段触媒
充填部を３１０℃、後段触媒充填部を２４０℃、第２反
応器を２４０℃になるよう調節し、ここへガス組成とし
て、プロピレン１０容量チ、酸素１５容量チ、窒素６４
．５容量チ、水蒸気１０容Ｎ′ｓ、その他はプロパン、
炭酸ガス々どの不活性ガスよりなる原料ガスを第１反応
器前段触媒における空間速度１５００ｌ−１ｒ　’　（
ＳＴＰ）で導入して反応に供した。第２反応参入口から
新たに導入される空気は、出発プロピレンに対し分子状
酸素がモル比ｔ　Ｓ　Ｏ（酸′Ｘ／プロピレン）となる
ように追加せしめられた。

反応を開始して１０日後における第２反応参入口（空気
供給後）のガス組成および第２反応器出口でのアクリル
酸の単流収率（対プロピレン、モルチ）を第２表に示す
。同表第２反応器ムロガス中の−ｉ化化炭製濃度ら判断
して自動酸化反応と見られる「後反応」の生起は殆ど認
められない。

比較例・乙 実施例２において用いた第２反応器と同じ構造になる反
応器を２つ用い、第１反応器には実施例２で用いたのと
同じ前段触媒を反応管１本当り１４７０ｅｅを充填し、
第２反応器には実施例２で用いたのと同じ後段触媒を反
応管１本当、９１４７ｏｃｃを充填して用いた。反応温
度として第１反応器の熱媒を３１０℃、第２反応器の熱
媒を２５５℃に調整し、実施例２で用いたのと同じ組成
の原料ガスを供給せしめた。なお、第２反応参入口から
、実施例２におけると同様に空気を同量混合供給した。

反応を開始して１０日後における第２反応参入口（空気
を供給混合後）のガス組成および第２反応器出口でのア
クリル酸の単流収率（対プロピレン、モルチ）を第２表
に示す。

第１反応器出「１ガス中の酸素濃度およびアクロレイン
濃度が高いため、第２反応器入口ガスの一酸化炭素濃度
は高く明らかに後反応の生起していることが認められた
。

第２表 実施例２　　　比較例・ ガス組成（容ｌチ） プロピレン　　　　　０．０９　　　　　０．０９酸　
　　　素　　　　　　　４．４６　　　　　　　４．４
６アクロレイン　　　　　　　３．８７　　　　　　　
６．８６アクリル酸　　　　　４゜３２　　　　　０．
８に酸化炭素　　　　　０．７３　　　　　０．８３−
酸化炭素　　　　　０．３６　　　　　１．１９水蒸気
　　１８．３２　　１９．６３ そ　の　他　　　　　バランス　　　　　バランス実施
例３ 実施例Ｉにおいてインブチレン濃度７容量チ、酸素濃度
１６．０容ｆ俤、水蒸気濃度１５容量チ、窒素６１．５
容量チとした。更に第１反応器の前段触媒充填部を３５
０℃、後段触媒充填部３００℃、第２反応器の触媒充填
部３００℃とした以外は実施例１と同様の反応を行った
。反応を開始して１０日後における第２反応善人口（空
気を供給混合後の）ガス組成および第２反応器出口での
メタクリル酸単流収率（対インブチレン、モルチ）を第
３表に示す。表から明らかなようにインブチレン濃度が
高くなっても第２反応善人口での自動酸化による一酸化
炭素濃度の異常増加は殆ど認められ々かった。

比較例３ 比較例１と同様な反応形式とし、第１反応密入口での反
応ガス組成は実施例３と同様とし、第１反応器の反応温
度３５０℃、第２反応器の反応温度は３００℃とした。

又、第２反応善人口での追加空気は第１反応密入口での
酸素とインブチレンのモル比が２．９２となるようにし
、これも実施例３と同様になるようにした。反応開始し
て１０日後における第２反応善人口（空気供給して混合
稜）のガス組成および第２反応器出口でのメタクリル酸
の単流収率（対イソブチレン、モル＊）ヲ第ａ表に示し
た。

第１反応器出口ガス中の酸素およびメタクロレイン濃度
が高いため、第２反応善人口での一酸化炭素濃度度が高
くなっており明らかに後反応の生起し−（゛いることが
閲められた。

第３表 実ｍｉ例３（容ｔ％）　　比較例３（容量ｔｓ）ガス組
成 イソブチレン　　　　　　　０　　　　　　　　　０３
４Ｑ、　　　　　　　　　　　６，３３　　　　　　　
６．６５メタクロレイン　　　　　　　　２，２６　　
　　　　　　　３．６６メタクリル酸　　　　　　　２
．０３　　　　　　　０．１６二酸化炭素　　　　　２
，１１　　　　　　１．９２−酸化炭素　　　　　１．
４６　　　　　　２゜９３水蒸気　　２０．４２　　２
０．８１

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）プロピレン、インブチレンまたはターシャリ−ブ
   タノールを分子状酸素、共存下、多段触媒的に気相酸化
   してアクリル酸またはメタクリル酸を製造するプロセス
   において、プロピレン、インブチレンまたはターシャリ
   −ブタノールから主としてアクロレインまたはメタクロ
   レインを生成させるだめの触媒層に接して、アクロレイ
   ンまたはメタクロレインを気相酸化して主としてアクリ
   ル酸またはメタクリル酸を生成させるだめの触媒層を設
   けた第１反応器およびアクロレインまたはメタクロレイ
   ンを気相酸化してアクリル酸またはメタクリル酸を生成
   させるだめの触媒層を設けた第２反応器とを用い、その
   際第１反応器にてアクロレインまたはメタクロレインの
   一部をアクリル酸またはメタクリル酸に変換せしめ、さ
   らに第１反応器を出た反応生成ガスに新たに分子状酸素
   を導入し、これを第２反応器に供給することを特徴とす
   るアクリル酸またはメタクリル酸の製造方法。
2. （２）第１反応器を出たガス中のアクロレインまたはメ
   タクロレインがアクリル酸またはメタクリル酸に対しモ
   ル比で２．０以下となるまで変換せしめられてなること
   を特徴とする特許請求の範囲（１）に記載の方法。