JPS5935924B2 - 防炎性熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は防炎性熱可塑性樹脂組成物に関する。

さらに詳しくは通常可燃性の熱可塑性樹脂と新規な塩素
または臭素含有全芳香族エステルオリゴマ−とからなる
防炎性熱可塑性樹脂組成物に関するものである。熱可塑
性樹脂は一般に可燃性であるため、防炎性を賦与する各
種の添加物を用いて防炎性にする方法が提案されており
、その多くはハロゲン含有化合物である。

しかるにこれらの化合物の大部分は比較的低分子量でハ
ロゲン置換脂肪族基を有するため熱的に不安定であり、
熱可塑性樹脂に添加され成形加工される場合その使用成
形条件下で熱分解やその他の化学変化によつて目的成形
物を着色したり、使用する熱可塑性樹脂本来の性状を著
しく低下させるほか成形機を腐蝕させる原因となるなど
の欠点があつた。またこれらの化合物は比較的蒸気圧が
高いので昇華蒸発したり転移溶出を伴つたりして長期に
わたつては防炎効果を失なうおそれもある。これらの防
止対策として、ハロゲンの中和や分解抑制作用を有する
安定剤をさらに添加する試みがなされているがその効果
は十分とはいえない。一方ハロゲン置換芳香族基を有す
る高分子量化合物たとえばテトラブロムビスフェノール
ＡのポリカーボネートやテトラブロムビスフェノールＡ
のポリテレフタレートなどは軟化点が高く溶融粘度も高
いので、熱可塑性樹脂に添加した場合、相溶性や分散性
が悪く、特に成形温度の低い熱可塑性樹脂に用いた場合
著しく成形加工が困難となる。

本発明者は熱安定性が良く、かつ熱可塑性樹脂と相溶性
の良い防炎性賦与剤を鋭意研究した結果前記の諸欠点を
伴わない本発明に到達した。すなわち本発明はイ）通常
可燃性の熱可塑性樹脂と ロ）全重量の２〜３０重量％が次式 トー♀−ミ■ｅＺ〜一ェーｃｐ’。

〔式中フタル酸核はメタ位またはパラ位単独もしくはそ
の混合物、Ｒ，Ｒ２は水素、低級アルキル、フエニルま
たは塩素もしくは臭素により置換されたフエニル、Ｘ，
Ｙは塩素または臭素、１，ｍは１〜４の整数、Ｚは低級
アルキルまたは塩素もしくは臭素、ｎはＯ〜４である。

で示される平均繰り返し単位１〜５個の塩素または臭素
含有全芳香族エスチルオリゴマ−とからなる防炎性熱可
塑性樹脂組成物である。

本発明で使用される熱可塑性樹脂は通常の溶融成形でき
るものであればいずれでもよい。

たとえばビニル系重合体であるポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレ一＊トト
などやそれらの共重合体であるアクリル−スチレンコポ
リマー、ＡＢＳ樹脂、エステル系重合体であるポリエチ
レンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポ
リカーボネートなどやそれらを主成分とする共重合体、
あるいは６ナイロン、６−６ナイロンなどのアミド系重
合体を用いることができる。またこれらのブレンド物で
あつても良い。本発明で防炎性賦与剤として用いられる
前記一般式で示される塩素または臭素含有全芳香族エス
チルオリゴマ−の具体例としては平均繰り返し単位が１
個に相当する平均繰り返し単位が２個に相当する 以下これらに準じた平均繰り返し単位が５個に相当する
までのオリゴマ一をあげることができる。

これらの塩素または臭素含有全芳香族エスチルオリゴマ
−は塩素または臭素含有二価フエノールと芳香族酸クロ
ライドとを好ましくは単官能性連鎖停止剤の存在下に所
定のモル量比で反応させることにより得ることができる
。塩素または臭素含有二価フエノールは式 〔式中Ｒ，Ｒ２，Ｘ，Ｙ，ｌおよびｍは前記定義の通り
である。

〕で示され、その具体例としては２．２−ビス（３．５
−ジブロム−４−ヒドロキシフエニル）プロパン：２．
２−ビス（３．５−ジクロル−４−ヒドロキシフエニル
）プロパン：２．２−ビス（３−ブロム−４−ヒドロキ
シフエニル）プロパン：２．２−ビス（３−クロル−４
−ヒドロキシフエニル）プロパンリビス（３．５−ジブ
ロム−４−ヒドロキシフエニル）メタン：１．１−ビス
（３．５−ジブロム−４−ヒドロキシフエニル）エタン
：３．３−ビス（３．５−ジブロム−４−ヒドロキシフ
エニル）ヘキサンリビス（ ３．５−ジブロム−４−ヒ
ドロキシフエニル）フエニルメタンニビス（ ３．５−
ジブロム−４−ヒドロキシフエニル）ビス（２．４．６
−トリプロムフエニル）メタン：２．２−ビス（４−ヒ
ドロキシ− ２．３．５．６−テトラプロムフエニル）
プロパンなどがある。

特に好ましいのは２．２−ビス（ ３．５−ジブロム−
４ −ヒドロキシフエニル）プロパン（テトラプロム
ビスフエノールＡと呼ばれる）である。芳香族酸クロラ
イドは式 Ｃｔ９｛，》−９（Ｙ，および／または 〔式中Ｚおよびｎは前記定義の通りである。

〕で示され、その具体例としてはイソフタル酸クカライ
ド、３−メチル イソフタル酸クロライド、３−ブロム
イソフタル酸クロライド、テレフタル酸クロライド、２
−メチルテレフタル酸クロライド、２．５−ジクロルテ
レフタル酸クロライド、２．５−ジブロムテレフタル酸
クロライドなどである。また本発明で使用されるエスチ
ルオリゴマ−の平均繰り返し単位の調節に特に好ましい
単官能性連鎖停止剤は酸クロライド末端基と反応しうる
いずれのものでもよいが特に有用なものはーー価フエノ
ールであり、ことに好ましいものは塩素または臭素で置
換されたフエノールでありΛＰ 〔式中Ｐは１〜５の整数、Ｘは前記定義の通りである。

〕で示され、その具体例としては２−、３−、および４
−プロムフエノール、２−、３−、４−クカルフエノー
ル、２．３−、２．４−、２．５−、２．６−、３．５
−、および３．４−ジプロムフエノール、２．３−、２
．４−、２．５−、２．６−、３．５−、および３．４
−ジクロルフエノール、２．３．５−、および２．４．
６−トリプロムフエノール、２．３．４．６−および２
．３．４．５−テトラプロムフエノール、２．３．４．
６−および２．３．４．５−テトラクロルフエノール、
２．３．４．５．６−ペンタプロムフエノール、２．３
．４．５．６−ペンタクロルフエノールがあり、ことに
好ましいのは２．４．６−トリプロムフエノールである
。

塩素または臭素含有全芳香族エスチルオリゴマ−は不活
性溶剤中で前記二価フエノールと芳香族酸クロライドを
還流下脱塩化水素させる溶液反応あるいは不活性溶剤中
で前記二価フエノールと芳香族酸クロライドを酸結合剤
の存在下で縮合させる反応で調製することができるが、
特に好ましくは前記二価フエノールおよびハロゲン置換
フエノールをアルカリ金属水酸化物水溶液にとかし、こ
れに不活性溶剤にとかした芳香族酸クロライド溶液を常
温付近の温度で添加する界面反応法で調製される。

そしてこの際、トリエチルアミンのような第３級アミン
、トリメチルベンジルアンモニウムクロライドのような
第４級アンモニウム化合物特の触媒量を用いてもよい。
本発明で使用される防炎性賦与剤は融点が約２００℃〜
約３５０℃、加熱昇華乃至分解温度は，約３００℃〜約
３５０℃以上のものであり、それは前記二価フエノール
、芳香族酸クロライドの成分および平均繰り返し単位を
適宜選択することによつて調整することができる。

たとえば、二価フエノールとしてテトラプロムビスフエ
ノールＡ１モル、芳香族酸クロライドとしてテレフタル
酸クロライドとイソフタル酸クロライドとの混合物２モ
ルおよび２．４．６−トリプロムフエノール２モルを塩
化メチレンを溶剤とし、苛性ソーダ水溶液を酸結合剤と
して界面反応させて得られる平均繰り返し単位１個に相
当するエスチルオリゴマ−の融点はテレフタル酸クロラ
イドとイソフタル酸クロライドとの比によつて第１表に
示されるように変化する。さらにテレフタル酸クロライ
ドとイソフタル酸クロライドとを５０／５０の割合に使
用し、芳香族酸クロライド３モル、テトラプロムビスフ
エノールＡ２モルおよび２．４．６トリプロムフエノー
ル２モルのモル量比で製造した平均繰り返し単位２個に
相当するエスチルオリゴマ−は融点約２６５℃となり芳
香族酸クロライド４モル、テトラブカムビスフエノール
Ａ３モルおよび２．４．６−トリプロムフエノール２モ
ルのモル量比で製造した平均繰り返し単位３個に相当す
るエスチルオリゴマ−は融点約２８０℃となる。

しかしながら平均繰り返し単位が６個以上に相当するも
のは融点および溶融粘度が高くなり熱可塑性樹脂との相
溶性や分散性が悪くなり好ましくない。

本発明で用いられる塩素または臭素含有全芳香族エスチ
ルオリゴマ−は塩素または臭素がベンゼン核に直結し、
ハロゲン置換脂肪族基を有しない比較的高分子量の化合
物であるため熱的に安定であり、また２００℃以上に加
熱されたときの揮発性が極めて低いのでポリカーボネー
トやポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフ
タレートのような特に高温で成形加工を必要とする場合
に特に好適である。

そしてさらにはポリカーボネートやポリエチレンテレフ
タレートのような透明性を必要とする熱可塑性樹脂には
融点約２８０℃以下の本発明で使用される防炎性賦与剤
がそれらの熱可塑性樹脂との相溶性もよく透明性を失な
わせることがないので特に好適である。本発明において
熱可塑性樹脂と防炎性賦与剤であるエスチルオリゴマ−
との配合割合によつて不燃性もしくは自己消火性の樹脂
組成物が得られるが、熱可塑性樹脂の種類、防炎性熱可
塑性樹脂の使用条件、他の防炎補助剤たとえば三酸化ア
ンチモンとの併用あるいはガラス繊維の有無などにより
多少の変動はあるが全重量に対して防炎性賦与剤は２〜
３０重量％必要である。

２重量％以下ではその効果は十分でなく、また３０重量
”以上では防炎効果はほとんど変らないので不必要であ
る。

本発明の樹脂組成物に他の防炎補助強化剤たとえば有機
または無機のアンチモン化合物を併用したりあるいはガ
ラス繊維、タルクなどの無機物を添加することも可能で
ある。また本発明の樹脂組成物は一般の溶融成形や溶融
紡糸に適用できるだけでなく、有機溶剤に可溶であるの
でキヤステイングや乾式あるいは湿式紡糸にも適用する
ことができる。

熱可塑性樹脂に防炎性賦与剤を添加する方法は通常の従
来の方式で行ない得る。

その結果得られた本発明の樹脂組成物は熱可塑性樹脂の
物性劣化がほとんどなく、また熱成形による着色がほと
んどみられず優れた防炎効果を奏するものである。以下
参考例および実施例によつて防炎性賦与剤の調製方法お
よび本発明の効果を説明する。防炎効果の判定はＡＳＴ
Ｍ−Ｄ−２８６３のオキシゲンインデツクス（０．Ｉ）
の測定およびＵＬ規格の魔９４に従つて実施した。参考
例 １ 撹拌装置および温度計を備えた２ｔのΞつロフラスコに
テトラプロムビスフエノールＡ３４．Ｏ部、２．４．６
−トリプロムフエノール４１．４部、苛性ソーダ１２．
０部、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド０．
２５部および水１０００部をとり十分撹拌して完全に溶
解させる。

次にイソフタル酸クロライドとテレフタル酸クロライド
との混合物（割合５０：５０）２５．４部を塩化メチレ
ン５００部に溶解させ室温で６０秒間に添加しそのまま
１時間撹拌して反応を完結させた。有機層を分取し、水
、希塩酸、水の順序で洗浄してから有機層を３０００部
のメタノール中に注加して白色のエスチルオリゴマ−を
析出させ沢別した後メタノールで洗浄し乾燥して生成物
８７．０部（収率９５％）を得た。このものの融点は２
１０℃を示し、５４．０％の臭素を含有していた。参考
例 ２ 攪拌装置、温度計、逆流コンデンサーおよび窒素導入管
を備えた２ｔ四つロフラスコにテトラプロムビスフエノ
ールＡ５４．４部、２．４．６−トリプロムフエノール
３３．１部、イソフタル酸クロライドとテレフタル酸ク
ロライドとの混合物（５０：５０）３０．５部、トリエ
チルアミン０．３部およびキシレン１０００部をとり、
加熱還流した。

その間窒素を導入して発生する塩化水素を系外に除去し
た。塩化水素の発生が認められなくなつた時点で加熱を
停止し冷却後、多量のメタノール中へ注加し白色のエス
チルオリゴマ−を析出させた。これを沢別し、メタ／−
ル洗浄し乾燥して生成物９１．０部（収率８５％）を得
た。このものの融点は２６５℃で５２．１％の臭素を含
有していた。参考例 ３参考例１と同じ装置でテトラプ
ロムビスフエノールＡ５４．４部、苛姓ソーダ９．６部
、トリエチルアミン０．１５部、塩化メチレン３００部
および水１，０００部の混合溶液にイソフタル酸クロラ
イド１５．２部を塩化メチレン３００部にとかした溶液
を室温で６０秒間で添加後２時間攪拌反応させた。

反応混合物に希塩酸を加え中和してから有機層を分取し
、熱水中に注加して塩化メチレンを回収後析出した粉末
を熱水で洗い次いでメタノールで洗い沢別乾燥して生成
物５６．９部（収率９４％）を得た。このものの融点は
約３４０℃を示し、臭素・５０．０？を含有していた。
実施例 １ ポリカーボネート粉末（帝人化成ＫＫ製パンライトＬＷ
−１２５０）１００部に参考例１の生成物１６部を加え
てブレンダ一で混合した後、押出機によりシリンダー温
度２８０℃で押出しペレツトを作つた。

このペレツトを１２０℃で６時間乾燥した後シリンダー
温度２７０℃〜２８０℃で射出成形し試験片を作つた。
試験片のテスト結果、ほとんど着色は認められず、平均
燃焼秒数は約５秒で（ＳＥ−０に相当）０．Ｉは３９．
５であつた。防炎性賦与剤を添加しない試験片はＳＥ−
に相当し、０．Ｉは２６．０％であつた。実施例 ２ ポリカーボネートペレツト（帝人化成ＫＫ製パンライト
Ｌ−１２５０）１００部に参考例３の生成物１０部、お
よび１５部をそれぞれ加えて実施例１と同様にして試験
片を作つた。

試験片には着色や分解ガスによる銀条は認められなかつ
た。試験片のテスト結果は第２表に示す通りであつた。
実施例 ３ＡＢＳ樹脂（日本合成ゴムＫＫ製ＪＳＲ−１
０）１００部に実施例３の生成物および三酸化アンチモ
ンを所定量添加してシリンダー温度２１０〜２２０℃で
ペレツトをつくり、これをシリンダー温度２４０〜２５
０℃で射出成形した。

得られた試験片には変色や銀条は認められなかつた。得
られた試験片のテスト結果は第２表に示す通りであつた
。実施例 ４ ガラス繊維強化ポリエチレンテレフタレート（帝人ＫＫ
製ＦＲ−ＰＥＴＢ−３０３０）１００部に対して参考例
２の生成物１５部および三酸化アンチモン４部を混合し
この組成物をシリンダー温度２７０〜２８０℃で射出成
形して試験片を作つた。

試験片には着色や銀条は認められなかつた。

この試験片のテスト結果、平均燃焼秒数は約５秒で（Ｓ
Ｅ−０に相当）０．Ｉは３０．５％であつた。

防炎性賦与剤を添加しない試験片はＳＥ−にも・合格せ
ず、０．Ｉは２２．５％であつた。

比較例 ３ ポリカーボネートペレツト（帝人化成ＫＫ製パンライト
Ｌ−１２５０）１００部にテトラブロモ無水フタル酸１
５部を加えて、実施例１と同様に成形した。

溶融物は激しく分解して得られた試験片は茶褐色に着色
し多数の銀条があり、手で曲げると簡単に折れ衝撃強度
の測定は不可能であつた。比較例 ４ ガラス繊維強化ポリエチレンテレフタレート（帝人ＫＫ
製ＦＲ−ＰＥＴＢ−３０３０）１００部に対し、テトラ
プロモビスフエノールＡｌ５部および三酸化アンチモン
４部を混合し実施例４と同様に成形した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ イ）通常可燃性の熱可塑性樹脂と ロ）全重量の２〜３０重量％が次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中フタル酸核はメタ位またはパラ位単独もしくはそ
   の混合物、Ｒ＿１Ｒ＿２は水素、低級アルキル、フェニ
   ルまたは塩素もしくは臭素により置換されたフェニル、
   Ｘ、Ｙは塩素または臭素、ｌ、ｍは１〜４の整数、Ｚは
   低級アルキルまたは塩素もしくは臭素、ｎは０〜４であ
   る。 〕で示される平均繰り返し単位が１〜５個の塩素または
   臭素含有全芳香族エステルオリゴマーとからなる防炎性
   熱可塑性樹脂組成物。