JPS5935864B2 - 高温で、特に高温還元条件下で安定なマグネシア一酸化クロム質焼成耐火物の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はマグネシア質材料と酸化クロム質材料との２種
の材料を原料にして之を適当に処理することにより、耐
蝕性、耐熱衝撃性を損なうことなく、高温下、特に高温
の還元条件下での安定性を向上せしめた高純度ＭｇＯ−
Ｃｒ２Ｏ３質焼成耐火物の製造方法に係るものである。

これまで製鋼炉々材としては、マグネシア質煉瓦、マグ
クロ質煉瓦およびマグドロ質煉瓦等塩基性煉瓦が主に使
用されてきている。

しかし、近年製鋼技術が急速に進歩し、製鋼温度の高温
什、炉内の攪拌力の増大、更には製鋼炉内雰囲気の高真
空化等に伴ない、製鋼炉に使用する耐火物の物性に対す
る要求も益々厳しくなり耐火物の材質も之に応するもの
が望まれるようになってきたのである。

マグネシアは溶融温度が約２８００℃であり耐火性が非
常に高いにもかかわらず、蒸気圧が高いため高温で蒸発
し易いこと、また高温での炭素または一酸化炭素などと
の共存下、すなわち高温の還元条件下で還元され易い欠
点を有している。

このため、高温での高真空条件下または、還元条件下で
の使用には適さないとされその使用範囲が限定されてい
た。

しかし、その高耐火性と資源的に豊富であることからこ
れらの欠点を改善し、活用の方途を図ることが期待され
ていたので本発明者達は之に応じてマグネシア煉瓦の有
するこれらの欠点を改善するため種々実験を繰り返し研
究の結果、マグネシア原料と、適切な粒度調整をした酸
化クロム原料とを最適な割合で調合して混練成型し高温
焼成することにより、これらの欠点が改善されることを
見いだしたのである。

而して本発明の詳細な説明すると、本発明による煉瓦は
ＭｇＯ含有量９８％以上のマグネシア原料１００部に対
してＣｒ２Ｏ３含有量９５％以上で且つ、粒度が１ｍ痣
下で４４μ以上がその大部分を占める酸化クロム粉末を
、全配合に対して化学成分で０．２〜２．５重量部とな
り、その粉末度については４４μ以下の微粉部が全配合
に対して０．２重量部未満となるように添加調合し、結
合剤として水、苦汁、リグニンスルホン酸ソーダ水溶液
、膚たはワックス等の有機物の融液を添加し、これをフ
レットミキサー等の混練機を用いて混練し、オイルプレ
スまたはフリクションプレス等の成形機で成形し、これ
を１５５０〜１８５０℃の範囲にてバッチ式またはトン
ネルキルン式の電気炉、重油炉およびガス炉等で焼成し
、この焼成中にマグネシア粒子表面に酸化クロムを蒸着
させ、ピクロクロマイト、またはべりクレーズに酸化ク
ロムの固溶した膜を生成させ、これにより高温での還元
条件下において安定な特性を有する焼成ＭｇＯ−Ｃｒ２
Ｏ３質耐火物を得るのである。

すなわち、成形体を焼成の際酸化クロムが蒸発しこれが
マグネシア粒子表面に蒸着し、更にこの蒸着した酸化ク
ロムカマグネシアに固溶し、あるいは反応してピクロク
ロマイトを生成することによりマグネシアの粒子がこれ
らの薄い膜で被覆されることを目的としているのである
。

斯かる本発明により得られた耐火物を顕微鏡で検鏡する
と第１図に示す如く、マグネシア粒子の表面で、酸化ク
ロムは単にマグネシア中に固溶しているのか、あるいは
反応してピクロクロマイトを生成しているのかはその膜
が非常に薄いので明らかではないが、酸化クロムがマグ
ネシア粒子表面に蒸着し膜を形成している状態は判然と
観察される。

また、マグネシア粒子間に残存する酸化クロム粒子は、
製鋼スラグと接触するときスラグの滲透を阻止する作用
をするので、焼成時に全量の酸化クロムが完全に蒸発せ
ずマグネシア粒子間に残存していても本発明の目的とす
る効果が阻害されることはない。

マグネシア原料としては、条件の苛酷な製鋼炉に用いる
ために、５ｉ０２、Ａｌ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３およびＢ２
Ｏ３などの如くマグネシアに対してフラックスとして作
用するものはマグネシア煉瓦の高温強度を低下させたり
、耐スラグ性を劣化させるので好ましくはないが、若干
量はマグネシアの焼結を促進するため必要であり、また
工業的に利用する市販のマグネシアには必ずこれらフラ
ックス成分が混入されている。

ただしこれらのマグネシア以外の成分が２％を超えると
高温強度および耐スラグ性が急激に劣化するのでＭｇＯ
以外の成分が２％未満、換言すればＭｇＯが９８％以上
であることが必要である。

本発明については焼結マグネシアクリンカ−を用いた場
合にも効果があるが、電融マグネシアを使用すると一層
有効であり、後述の第２表ａ、 ｂ、Ｃに示す実施例に
ある如く、酸化クロムの同一添加量でも電融マグネシア
を原料とする煉瓦は、より大きな効果があられれるので
ある。

酸化クロム原料としては、市販のＣｒ２Ｏ３含有量９５
％以上の酸化クロムからこれの粗角をっ（り焼成炉で焼
成した後フレットミル等で粉砕し、１ｍｍ以下で且つ４
４μ以下のものが全体量の２０％以下になる粒度に調整
したものを用いる。

粗角の焼成温度については特に技術的な制約はなく所定
の粒度が得られ易い焼成条件であればよいのであって、
本発明者達は１５００〜１８５０ ’Ｃの温度範囲で支
障のないことを確認している。

酸化クロムが煉瓦焼成時に蒸発してマグネシア粒子表面
に蒸着し、ピクロクロマイトを生成するか或いはマグネ
シア中に固溶することが本発明の要件であり、そのため
にも酸化クロムの粒度は重要である。

溶存添加した酸化クロムの粒度状態としては酸化クロム
が煉瓦内に均一に分布し、且つマグネシア粒子とマグネ
シア粒子との直接結合を妨げないような粒度、換言すれ
ば、恰かも煉瓦組織のマトリックスの空隙部に酸化クロ
ム粒子を含浸したように存在させることの出来る粒度が
望ましいのである。

そのためには酸化クロムの粒度は微粉の少ないものがよ
く、酸化クロム粒子が余り微細であるとマグネシア粒子
面に付着し、焼成時にマグネシア粒子相互の直接結合を
妨げ、更に酸化クロム粒子が全配合に対し０．２重量部
を超える場合には相当量の酸化クロム粒子がマグネシア
粒子間に存在しマグネシア粒子相互の直接結合を妨げる
ばかりでなく耐熱衝撃性をも劣化させるので好ましくな
い。

つまり、添加する酸化クロムの量が全配合に対して化学
成分として０．２重量部未満では高温における特性発現
が充分でなく、また２、５重量部を超えても同様に上記
効果が小さくなると共に、耐スラグ性、耐熱衝撃性等の
物性も低下する点から、酸化クロムの添加量は全配合量
に対し、化学組成で０．２〜２．５重量部の範囲が最適
となるのである。

一方、酸化クロムの粒度については、４４μ以下のもの
が占める害拾〇限定に関して、粒度４４μ以下が大部分
を占める市販の酸化クロムをマグネシアに添加すること
は公知の技術であるが、一般に行なわれているように数
％のオーダーで加えたものは耐スポール性が著しく劣化
することが知られており、本発明者達の数々の実験から
も、紙上の如く酸化クロムの粒度４４μ以下の粉末の割
合が全配合に対して０．２重量部を超えると好ましくな
いことを確認している。

逆に粒度４４μ以下の粒度の酸化クロムの添加量が全配
合に対して０〜０．２重量部の場合には高温での前記効
果が充分でなく、この理由としては粒度４４μ以下の酸
化クロムは微粉であり反応性がよいので焼成時にかなり
の割合で配合中の不純物との反応に消費されてマグネシ
ア粒子の周縁部を被覆するための酸化クロムが不足する
ことになるものと考えられる。

したがって添加する酸化クロムの粒度は微粉の少ない中
間粒子的なものが好結果を得るのである。

煉瓦の焼成温度に関しては、酸化クロムの蒸発と蒸着お
よび煉瓦体としての耐熱衝撃性から考えるべきものであ
るが、１５５０°Ｃ以下では、酸化クロムは蒸発するが
マグネシア粒子表面に蒸着して膜を形成する機能が充分
でないために上記の諸行性を向上させる効果が少なく、
また１８５０℃を超えると焼成時の酸化クロムの蒸発が
激しく、かえって蒸着する割合が小さくなり有効なピク
ロクロマイトまたは酸化クロムの固溶したマグネシア膜
の生成が困難となるのである。

尚、本発明に関する一連の実験の過程において前もって
酸化クロムを全体量の０．２〜２．０重量部含有させた
マグネシアクリンカ−を準備し、これを使用して煉瓦を
製造する方法も試みたが、この方法による煉瓦は高温の
還元条件下での上記の効果は小さく耐熱衝撃性も不良で
あった。

次に実施例として、原料の各種状態の混合比率を本発明
の範囲内で選択して煉瓦を製作し実施例１〜１５とし、
それぞれにつき特定の物性試験を行なった結果を、同一
原料を使用し且つ本発明に属さない配合割合の煉瓦を比
較例１〜１ｏとして製作し、それとの対比において第２
表ａ１第２表すおよび第２表Ｃに示し、また、これらに
使用した原料の化学組成を第１表に示す。

実施例および比較例の煉瓦の製造方法は第１表に示した
５種類のマグネシアクリンカ−を第２表ａ、第２表すお
よび第２表Ｃに示した割合で調合し、これに酸化クロム
粉砕物（１７００℃にて６時間焼成した酸化クロム粗角
を１ｎ以下に粉砕したもの）を所定量加えて混練し、フ
リクションプレスにて長さ２３０×巾１１４×厚さ６５
ｍｍに成形し、自然乾燥を４８時間、１１０℃での加熱
乾燥を２４時間行なった後、重油炉を用いて、１７００
℃で６時間焼成を行なって煉瓦を得た。

尚実施例１１．１３．１４および１５については、煉瓦
の焼成温度のみ第２表Ｃに記載した温度で焼成し、その
他の諸条件は他の実施例と同様である。

第２表ａ、第２表すおよび第２表Ｃに表記する項目のう
ち、還元下減量は試料にタールを含浸せしめて黒鉛製の
鞘に入れ、これに黒鉛粉末を詰めタンマン炉中で、１７
００℃において９０分間の加熱処理を行ない減量を測定
する。

スポーリングテストは、５０Ｘ５０Ｘ１５０ｉｍの試料
の片面を１４００℃に保った電気炉に入れ１５分間保持
した後炉から取り出し直ちに１５分間強制空冷し、この
繰り返し回数により耐熱衝撃性をあられす。

蒸発量はタンマン炉中に試料を入れ１７００℃において
６０分の加熱処理を行ないこのときの重量減を測定する
。

第２表ａ、第２表すおよび第２表Ｃから明らかなように
ＭｇＯ純度の低いクリンカーＡ、 Ｂを用いた実施例
および比較例の煉瓦は熱間曲げ強さ、耐熱衝撃性共に弱
く還元条件下での重量損失も太きい。

これに比べＭｇＯ純度の高いクリンカーＣ，Ｄ、Ｅを用
いた例では前記の何れの特性も良好であって第２図のグ
ラフにその状態を示す。

またり、 Ｅに示した電融マグネシアクリンカ−と、Ａ
、 Ｂ、Ｃに示した焼結マグネシアクリンカ−とでは
酸化クロム添加の効果は電融マグネシアクリンカ−の力
が顕著であり、実施例と比較例とを対比すると、高温下
での蒸発量に関しても、本発明方法による酸化クロム量
を添加したものの方が少なく、耐スラグ性も良好である
。

また第２表Ｃにおける実施例１１〜１３に表記する如く
焼成温度が１５５０〜１８５０℃の間では、得られる物
性が大略良好であることを確認したので、焼成条件上下
限を求めるため実施例１４および１５に表記する如＜１
５００℃および１９００℃で焼成したところ、１５００
℃では焼き込み不足でマグネシア粒子表面に形成される
酸化クロムの前記膜層の安定が悪く耐還元性はがなり劣
化しており、１９００℃焼成のものは過焼成が因となり
酸化クロムの蒸発が大きくマグネシア粒子表面の膜層形
成が不充分となり耐還元性は、やはり劣化し、曲げ強さ
および耐熱衝撃性も低下していることが第３図のグラフ
に示す如く顕著に認められる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法で得られる煉瓦の検鏡組織を模式的
に示した図、第２図は各種マグネシアと酸化クロムとの
配合割合と、還元下減量との関係を表わすグラフ（Ａ−
Ｅは第１表に示したマグネシア原料の種類を示す）、第
３図は焼成温度と曲げ強さならびに還元下減量との関係
を表わすグラフである。 １・・・・・・マグネシアに酸化クロムが固溶した層ま
たはピクロクロマイト層、２・・・・・・マグネシア粒
子相互の直接結合部、３・・・・・・マク゛ネシア粒子
、４・・・・・・酸化クロム粒子、５・・・・・・マグ
ネシア微粒子。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. Ｉ ＭｇＯ含有量９８重量％以上のマグネシア原料１
   ００重量部に対して、Ｃｒ２Ｏ３含有量９５重量％以上
   でその粒径が全体として１ｍｍ以下で４４μ以上が大部
   分を占める酸化クロム粉末を、全配合に対して化学成分
   で０．２〜２，５重量部となるように加え、且つ添加す
   る該酸化クロム粉末の４４μ未満の微粉部が全配合物に
   対して０．２重量部未満となるように調合したものに、
   結合剤を加えて混練成形し焼成することにより、酸化ク
   ロムをマグネシア粒子の周縁部に固溶させるか、或いは
   反応によりピクロクロマイトを生成させて、これらの薄
   膜層でマグネシア粒子を被覆し、且つ大部分の粒子結合
   部をマグネシア粒子の相互直接結合にしたことを特徴と
   する高温で、特に高温の還元条件下で安定なマグネシア
   −酸化クロム質焼成耐火物の製造方法。