JPS5932467B2 - ５員環不飽和ラクトンの製造方法 - Google Patents
５員環不飽和ラクトンの製造方法Info
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- JPS5932467B2 JPS5932467B2 JP56030720A JP3072081A JPS5932467B2 JP S5932467 B2 JPS5932467 B2 JP S5932467B2 JP 56030720 A JP56030720 A JP 56030720A JP 3072081 A JP3072081 A JP 3072081A JP S5932467 B2 JPS5932467 B2 JP S5932467B2
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Furan Compounds (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、５員環不飽和ラクトンの製造方法に関するも
のであり、更に詳細には、ロジウム化合物とアルカリ金
属化合物の存在下に、一酸化炭素、アセチレン化合物及
びモノヒドロキシ化合物を反応せしめて選択的に５員環
不飽和ラクトンを得ることを特徴とする５員環不飽和ラ
クトり０製造方法に関するものである。
のであり、更に詳細には、ロジウム化合物とアルカリ金
属化合物の存在下に、一酸化炭素、アセチレン化合物及
びモノヒドロキシ化合物を反応せしめて選択的に５員環
不飽和ラクトンを得ることを特徴とする５員環不飽和ラ
クトり０製造方法に関するものである。
従来より、アセチレン化合物のカルボニル化反応は、工
業的に重要な反応として数多くの研究例がある。
業的に重要な反応として数多くの研究例がある。
工業的に実施されているものとしては、例えばニッケル
触媒を使用しアセチレンからアクリル酸誘導体を製造す
るレツペ反応がある。また・オレフィン化合物のカルボ
ニル化反応も、同様に工業的に重要な反応として研究さ
れている。工業的に実施され、現在も次々と改良されて
いるものとしては、例えば■族遷移金属触媒を使用しオ
レフィンからアルデヒドやアルコールを製造するオキソ
反応がある。しかしながらアセチレン化合物と、アルコ
ール類を同時に使用してカルボニル化反応せしめ選択的
に有用物質を製造する研究例はほとんどない。本発明者
らは、ロジウム化合物触媒存在下に、一酸化炭素と、ア
セチレン化合物とオレフィン化合物とを反応せしめて選
択的に５員環不飽和ラクトンを製造する方法を見い出し
たが、ロジウム化合物とアルカリ金属化合物を併用する
ことにより、オレフイン化合物の代りにアルコール類を
はじめとするモノヒドロキシ化合物を使用しても選択的
に５員環不飽和ラクトンを製潰することができることを
見出し本発明を完成するに至つた。
触媒を使用しアセチレンからアクリル酸誘導体を製造す
るレツペ反応がある。また・オレフィン化合物のカルボ
ニル化反応も、同様に工業的に重要な反応として研究さ
れている。工業的に実施され、現在も次々と改良されて
いるものとしては、例えば■族遷移金属触媒を使用しオ
レフィンからアルデヒドやアルコールを製造するオキソ
反応がある。しかしながらアセチレン化合物と、アルコ
ール類を同時に使用してカルボニル化反応せしめ選択的
に有用物質を製造する研究例はほとんどない。本発明者
らは、ロジウム化合物触媒存在下に、一酸化炭素と、ア
セチレン化合物とオレフィン化合物とを反応せしめて選
択的に５員環不飽和ラクトンを製造する方法を見い出し
たが、ロジウム化合物とアルカリ金属化合物を併用する
ことにより、オレフイン化合物の代りにアルコール類を
はじめとするモノヒドロキシ化合物を使用しても選択的
に５員環不飽和ラクトンを製潰することができることを
見出し本発明を完成するに至つた。
本発明は
（ａ）ロジウム金属の塩類及び／又はロジウム錯体、及
び（ｂ）アルカリ金属化合物 の存在下忙、一酸化炭素と、一般式： （式中、Ｒ１及びＲ２は独立に、水素原子、アルキル基
、アリール基を示すが、Ｒ１及びＲ２が同時に水素原子
を示すことはない。
び（ｂ）アルカリ金属化合物 の存在下忙、一酸化炭素と、一般式： （式中、Ｒ１及びＲ２は独立に、水素原子、アルキル基
、アリール基を示すが、Ｒ１及びＲ２が同時に水素原子
を示すことはない。
）で表わされるアセチレン化合物と、一般式：（式中、
Ｒ３はアルキル基を示す。
Ｒ３はアルキル基を示す。
）で表わされるアルカノールとを反応せしめて、一般式
：（但し、式中Ｒ４＝Ｒ１、Ｒ５＝Ｒ２またはＲ４＝Ｒ
２、Ｒ５＝Ｒ１であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は前記に同じ
）で表わされる５員環不飽和ラクトンを得ることを特徴
とする５員環不飽和ラクトンの製造方法であり、次の反
応式により簡潔に表わされる。本発明に用いられるアセ
チレン化合物としては、たとえば、プロピン、２−ブチ
ン、３−ヘキシン、１−フエニルプロピン、ジフエニル
アセチレン、ビス（Ｐ−トリル）アセチレン、等が挙げ
られる。
：（但し、式中Ｒ４＝Ｒ１、Ｒ５＝Ｒ２またはＲ４＝Ｒ
２、Ｒ５＝Ｒ１であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は前記に同じ
）で表わされる５員環不飽和ラクトンを得ることを特徴
とする５員環不飽和ラクトンの製造方法であり、次の反
応式により簡潔に表わされる。本発明に用いられるアセ
チレン化合物としては、たとえば、プロピン、２−ブチ
ン、３−ヘキシン、１−フエニルプロピン、ジフエニル
アセチレン、ビス（Ｐ−トリル）アセチレン、等が挙げ
られる。
また、他方の原料化合物であるモノヒドロキシ化合物と
してはメタノールをはじめとして、エタノール、ｎ−プ
ロパノール、２−プロパノール、ブタノール、オクタノ
ール、ラウリルアルコール等のアルカノールが挙げられ
、これらの化合物は、反応の際溶媒として用いられる。
次に本発明において用いうる触媒としては水溶性塩化ロ
ジウム（ＲｈＣｌ３・ＸＨ２Ｏ）をはじめとするロジウ
ム金属の塩類またはＲｈ４（ＣＯ），２、Ｒｈ６（ＣＯ
）１６、Ｒｈ２（ＣＯ）４Ｃ１２、Ｒｈ（ＣＯ）２（Ｃ
Ｈ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）のようなロジウムカルボニル
をはじめとするロジウム錯体力撮適である。
してはメタノールをはじめとして、エタノール、ｎ−プ
ロパノール、２−プロパノール、ブタノール、オクタノ
ール、ラウリルアルコール等のアルカノールが挙げられ
、これらの化合物は、反応の際溶媒として用いられる。
次に本発明において用いうる触媒としては水溶性塩化ロ
ジウム（ＲｈＣｌ３・ＸＨ２Ｏ）をはじめとするロジウ
ム金属の塩類またはＲｈ４（ＣＯ），２、Ｒｈ６（ＣＯ
）１６、Ｒｈ２（ＣＯ）４Ｃ１２、Ｒｈ（ＣＯ）２（Ｃ
Ｈ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）のようなロジウムカルボニル
をはじめとするロジウム錯体力撮適である。
上記ロジウム化合物と併用されるアルカリ金属化合物と
しては、その炭酸塩、炭酸水素塩、酢酸塩、水酸化物あ
るいはそのアルコキシドが挙げられる。特にＮａＯＡＣ
ｌＮａ２ＣＯ３、ＮａＨＣＯ３、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＯ
ＡＣが有効であるが、その他Ｋ２ＣＯ３、ＫＨＣＯ３、
ＮａＯＨ，．ＫＯＨ，．ＮａＯＭｅｌＮａＯＥｔ．．ｃ
Ｓ２ｃＯ３、Ｒｂ２ＣＯ３など、およびこれらの混合物
も使用することができる。
しては、その炭酸塩、炭酸水素塩、酢酸塩、水酸化物あ
るいはそのアルコキシドが挙げられる。特にＮａＯＡＣ
ｌＮａ２ＣＯ３、ＮａＨＣＯ３、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＯ
ＡＣが有効であるが、その他Ｋ２ＣＯ３、ＫＨＣＯ３、
ＮａＯＨ，．ＫＯＨ，．ＮａＯＭｅｌＮａＯＥｔ．．ｃ
Ｓ２ｃＯ３、Ｒｂ２ＣＯ３など、およびこれらの混合物
も使用することができる。
反応に使用するＲｈ触媒量は、原料アセチレン１ｍ０１
当り０．００１〜０．０２原子程度で充分であり、アル
カリ金属化合物の添加量は、ロジウム原子のモル数に対
して１〜２倍モルという微量で十分であるが、一般に過
剰に用いればよく、アセチレン化合物のモル数と同程度
用いても支障ない。
当り０．００１〜０．０２原子程度で充分であり、アル
カリ金属化合物の添加量は、ロジウム原子のモル数に対
して１〜２倍モルという微量で十分であるが、一般に過
剰に用いればよく、アセチレン化合物のモル数と同程度
用いても支障ない。
本発明においてはこれらのアルカリ金属化合物を添加す
ることは必須の要件であり、比較例に示すように、添加
剤のない系では本反応はほとんど進行しない。本発明方
法においては、ラクトン合成のために一定量０一酸化炭
素を必要とするものであるが、反応器に注入する圧力は
通常１〜１００１＜ｇ／Ｃｄ、好ましくは３０ｋ９／Ｃ
ｒｉ！Ｌ〜５０ｋｇ／Ｃｄで充分である。
ることは必須の要件であり、比較例に示すように、添加
剤のない系では本反応はほとんど進行しない。本発明方
法においては、ラクトン合成のために一定量０一酸化炭
素を必要とするものであるが、反応器に注入する圧力は
通常１〜１００１＜ｇ／Ｃｄ、好ましくは３０ｋ９／Ｃ
ｒｉ！Ｌ〜５０ｋｇ／Ｃｄで充分である。
反応温度は用いる原料化合物により異なるが、通常室温
〜２００℃であり、好ましくは８０〜１５０℃である。
また反応時間は通常約１〜１０時間であり、さらに好ま
しくは約３〜６時間である。本発明によつて得られる目
的化合物は、医薬、農薬等の原料化合物として有用であ
る。
〜２００℃であり、好ましくは８０〜１５０℃である。
また反応時間は通常約１〜１０時間であり、さらに好ま
しくは約３〜６時間である。本発明によつて得られる目
的化合物は、医薬、農薬等の原料化合物として有用であ
る。
以下に本発明を実施例によつて詳細に説明するが、本発
明は何らこれらに限定されるものではない〜 実施例 １ 内容積２００ｍ１の振とう式ステンレス製オートクレー
ブにジフエニルアセチレン（１．７８７）、エタノール
（５０ｍ１）、炭酸ナトリウム（１．０６ｔ）及びＲｈ
Ｃｌ３・３Ｈ２０（２６ＴＩＺ９）を加え、一酸化炭素
４０ｋｇ／Ｃｄを充填し、１２５℃で６時間反応させた
。
明は何らこれらに限定されるものではない〜 実施例 １ 内容積２００ｍ１の振とう式ステンレス製オートクレー
ブにジフエニルアセチレン（１．７８７）、エタノール
（５０ｍ１）、炭酸ナトリウム（１．０６ｔ）及びＲｈ
Ｃｌ３・３Ｈ２０（２６ＴＩＺ９）を加え、一酸化炭素
４０ｋｇ／Ｃｄを充填し、１２５℃で６時間反応させた
。
反応混合物を沢過し、炭酸ナトリウムを除去した沢液を
減圧濃縮し、濃縮液をシリカゲルカラムクロマトグラフ
イ一で分離精製した。ベンゼン一塩化メチレン（３／１
）で溶出する部分から、２．１０ｙの５−エトキシ−３
・４−ジフエニル一２（５Ｈ）−フラノン（１）を得た
（収率７５％）。実施例 ２ 反応温度を１００℃とした他は、実施例１と同様の方法
で反応及び後処理を行い、１．５１７の化合惣１）を得
た（収率５４％）。
減圧濃縮し、濃縮液をシリカゲルカラムクロマトグラフ
イ一で分離精製した。ベンゼン一塩化メチレン（３／１
）で溶出する部分から、２．１０ｙの５−エトキシ−３
・４−ジフエニル一２（５Ｈ）−フラノン（１）を得た
（収率７５％）。実施例 ２ 反応温度を１００℃とした他は、実施例１と同様の方法
で反応及び後処理を行い、１．５１７の化合惣１）を得
た（収率５４％）。
実施例 ３
反応温度を１５０℃とした他は、実施例１と同様の方法
で反応及び後処理を行い、１．１７７の化合物（１）を
得た（収率４２％）。
で反応及び後処理を行い、１．１７７の化合物（１）を
得た（収率４２％）。
実施例 ４
ＲｈＣ３・３Ｈ２０の代わりにＲｈ４（ＣＯ）１２（１
９ヮ）を使用し、反応温度を１５０℃とした他は、実施
例１と同様の方法で反応及び後処理を行い、１．４１７
の化合物（１）を得た（収率５０％）。
９ヮ）を使用し、反応温度を１５０℃とした他は、実施
例１と同様の方法で反応及び後処理を行い、１．４１７
の化合物（１）を得た（収率５０％）。
実施例 ５〜１２炭酸ナトリウムの代わりに第１表に示
した塩基を使用した他は、実施例４と同様９方法で反応
を行つた。
した塩基を使用した他は、実施例４と同様９方法で反応
を行つた。
なお、各例において、ガスクロマトグラフイ一によつて
化合物（１）の定量を行つた。その結果も第１表に示す
。実施例 １３ エタノール（５０ｍ０の代わりに、ｎ−プロパノール（
５０ＴＬ０を用いた以外は実施例１と同様に反応及び後
処理を行い、ベンゼン一塩化メチレン（３／１）で溶出
する部分から、１．６８７の５一プロポキシ一３・４−
ジフエニル一２（５Ｈ）−フラノン（２）を得た（収率
５７％）。
化合物（１）の定量を行つた。その結果も第１表に示す
。実施例 １３ エタノール（５０ｍ０の代わりに、ｎ−プロパノール（
５０ＴＬ０を用いた以外は実施例１と同様に反応及び後
処理を行い、ベンゼン一塩化メチレン（３／１）で溶出
する部分から、１．６８７の５一プロポキシ一３・４−
ジフエニル一２（５Ｈ）−フラノン（２）を得た（収率
５７％）。
実施例 １４
エタノ一ル（５０ｍ０の代わりに２−プ叶くノール（５
０ｍ０を用いた以外は実施例１と同様に反応及び後処理
を行い、ベンゼンで溶出する部分から、１．４１７の５
−（２−プロポキシ）−３・４−ジフエニル−２（５Ｈ
）−フラノン（３）を得た（収率４８％）。
０ｍ０を用いた以外は実施例１と同様に反応及び後処理
を行い、ベンゼンで溶出する部分から、１．４１７の５
−（２−プロポキシ）−３・４−ジフエニル−２（５Ｈ
）−フラノン（３）を得た（収率４８％）。
実施例 １５
エタノ一ル（５０ｍ０の代わりにオクタノ一ル（５０ｍ
ｌ）を、ＲｈＣ１３・３Ｈ２０の代わりにＲｈ４（ＣＯ
）１２（１９７！９）を使用し、炭酸ナトリウムの量を
０．２１ｙとした他は、実施例１と同様に反応及び後処
理を行い、ベンゼンーヘキサン（２／１）で溶出する部
分から、Ｏ．７５２７の５−オクトキシ−３・４−ジフ
エニル−２（５Ｈ）−フラノン（４）を得た（収率２１
％）。
ｌ）を、ＲｈＣ１３・３Ｈ２０の代わりにＲｈ４（ＣＯ
）１２（１９７！９）を使用し、炭酸ナトリウムの量を
０．２１ｙとした他は、実施例１と同様に反応及び後処
理を行い、ベンゼンーヘキサン（２／１）で溶出する部
分から、Ｏ．７５２７の５−オクトキシ−３・４−ジフ
エニル−２（５Ｈ）−フラノン（４）を得た（収率２１
％）。
ノ
実施例 １６
エタノ一ル（５０ｍＯの代わりにメタノ一ル（５０ｍ０
を、ＲｈＣｌ３・３Ｈ２０の代りにＲｈ４（ＣＯ）１２
（１９即）を使用し、炭酸ナトリウムの量をＯ．Ｏ５ｙ
とし、反応温度を１００℃とした他は、実施例１と同様
に反応及び後処理を行い、べンゼンーヘキサン（３／１
〜４／１）で溶出する部分から、０．６５Ｖの５−メト
キシ−３・４−ジフエニル−２（５Ｈ）−フラノン（５
）を得た（収率２４％）。
を、ＲｈＣｌ３・３Ｈ２０の代りにＲｈ４（ＣＯ）１２
（１９即）を使用し、炭酸ナトリウムの量をＯ．Ｏ５ｙ
とし、反応温度を１００℃とした他は、実施例１と同様
に反応及び後処理を行い、べンゼンーヘキサン（３／１
〜４／１）で溶出する部分から、０．６５Ｖの５−メト
キシ−３・４−ジフエニル−２（５Ｈ）−フラノン（５
）を得た（収率２４％）。
′− Ｖ〜る轟晶）為Ｖ↓▲）ニＰＵノ
実施例 １７
ジフエニルアセチレンの代わりに２−ブチン（１．０８
７）を用いた以外は実施例１と同様に反応を行〜・、減
圧蒸留によつてＯ．９４ｙの５−エトキシ−３・４−ジ
メチル−２（５Ｈ）−フラノン（６）を得た（収率３０
％）。
７）を用いた以外は実施例１と同様に反応を行〜・、減
圧蒸留によつてＯ．９４ｙの５−エトキシ−３・４−ジ
メチル−２（５Ｈ）−フラノン（６）を得た（収率３０
％）。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １（ａ）ロジウム金属の塩類及び／又はロジウム錯体、
及び（ｂ）アルカリ金属化合物 の存在下に、一酸化炭素と、一般式： Ｒ＾１−Ｃ≡Ｃ−Ｒ＾２ （式中、Ｒ＾１及びＲ＾２は独立に、水素原子、アルキ
ル基、アリール基を示すが、Ｒ＾１及びＲ＾２が同時に
水素原子を示すことはない。 ）で表わされるアセチレン化合物と、一般式：Ｒ＾３Ｏ
Ｈ （式中、Ｒ＾３はアルキル基を示す。 ）で表わされるアルカノールとを反応せしめて、一般式
：▲数式、化学式、表等があります▼（但し、式中Ｒ＾
４＝Ｒ＾１、Ｒ＾５＝Ｒ＾２またはＲ＾４＝Ｒ＾２、Ｒ
＾５＝Ｒ＾１であり、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３は前記に
同じ。 ）で表わされる５員環不飽和ラクトンを得ることを特徴
とする５員環不飽和ラクトンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56030720A JPS5932467B2 (ja) | 1981-03-04 | 1981-03-04 | ５員環不飽和ラクトンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56030720A JPS5932467B2 (ja) | 1981-03-04 | 1981-03-04 | ５員環不飽和ラクトンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS57144275A JPS57144275A (en) | 1982-09-06 |
| JPS5932467B2 true JPS5932467B2 (ja) | 1984-08-09 |
Family
ID=12311474
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56030720A Expired JPS5932467B2 (ja) | 1981-03-04 | 1981-03-04 | ５員環不飽和ラクトンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5932467B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0214453Y2 (ja) * | 1984-03-06 | 1990-04-19 |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ES2185800T3 (es) * | 1995-09-15 | 2003-05-01 | Upjohn Co | Agentes antibacterianos basados en 5-amidometilo, 3-arilo butirolactona alfa, beta saturada e insaturada. |
| CN105330628B (zh) * | 2015-12-09 | 2021-10-26 | 苏州大学 | 一种利用酮酸与炔制备4-羟基丁烯内酯的方法 |
-
1981
- 1981-03-04 JP JP56030720A patent/JPS5932467B2/ja not_active Expired
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0214453Y2 (ja) * | 1984-03-06 | 1990-04-19 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS57144275A (en) | 1982-09-06 |
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