JPS5931877A - 塩化アルカリ水溶液電解槽 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は陽イオン交換膜を用いる塩化アルカリ水溶液の
電解において、陽イオン交換膜と陰極間に多孔質の層を
介在させることにより低い摺電圧で運転することが可能
な電解槽に関する。

塩化アルカリ水溶液の電解は長い歴史な有するが、イオ
ン交換膜沃塩化アルカリ水溶液？に解は近年工業化され
たばかりである。

当然のことながら、　ｌ！；に、この技術を効率的ＩＬ
ものにずろための改善改良の（へｔｉｔは多岐に畦って
行われ°Ｃいる、！［！ｒに’ｉｔυ力消費ｋｉｔが大
きいこの種の’ＮｆＪ１７上業の分野では、槽”ＩＫ圧
を低下−することに、Ｌつ−Ｃ大きな利益が得られる。

槽゛賦圧の低減を目的とした改善技術の一つに陽イオン
交換膜と陰極の間に多孔質の層を介在さ〜毬る方法か既
に知られ”〔いる、 たとえば、特開昭５６−３８４８（Ｓには、陽イオン交
換膜が陰極で発生した水素気泡により【覆われないよう
に、［実ｌ（的に液透過性でかつ水素ガス不透過性の多
孔性フィルム」を陽イオン交換膜と陰極の間に挟み込ん
で構成した電解槽についての記載がある１、この多孔性
フィルムは水素気泡を遮る効果をイ１するものならば、
できるだけ薄くか′）空隙率が大きいものの力か、イオ
ンの移動、液の流動の邪魔に１．ｃらず、従って電気抵
抗が小さく、摺電正紙］・にとっては望ましい。しかし
なから、一方においてはこのような要求を満たず多孔性
フィルムは物理的強度が小さく、製作及び取り扱いに際
し各種の制約が生じ、必ずしも希望する厚さと大きさで
しかもｊυ］侍する効果と寿命を有するフィルムは得難
い。また特開昭５６−７５５８３には、「陽イオン交換
膜而に密着されたガス及び液透過性で耐食性を有する多
孔質層」を介して電極が配置された電解槽の記載がある
。この多孔質層を表面に密着させたイオン交換膜は、液
処理工程や加温工程における膨張収縮によって多孔質層
の密着の緩みさらに剥離脱落か起ることもあり、またイ
オン交換膜に半径の小さい巻きぐせか起って取り扱いが
困難なこともある。上記のように、多孔質層を介在させ
るそれぞれの方法にも、改善すべき点が残されている。

本発明の目的どするところは、上記のよ５１ｊ。

欠点が除かれ、改良された構造の電解槽を提供すること
であり、その骨子とするところは、陽極を有する陽極室
、および陰極を有する陰極室を陽イオン交換膜で区画し
てなる塩化アルカリ水溶液電解槽において、陽イオン交
換膜と相対する１窺憶１ｒｉｊに、全面に百って多孔質
層を一体的に結合さぜ、該多孔質層を介し、（陰極を前
記陽イオン交換膜に密着させてなる塩化アルカリ水溶液
電解槽である。

に配本発明は、１号イオン父換膜と相対する而に、全面
に畦って多孔質層を一体的に結合した陰極を構成体とし
て含み、該多孔質を介して陽イオン交換膜と陰極とを密
着させた構造を持つが、こ〜に陰極と多孔質層の一体的
ｌ、（結合と４人陰極と多孔質層を分離すると少くども
一方が破壊さね　これか使用１．て復元し得／、Ｃい程
度に強固に結合されていることを意味し７、両者の分離
および合体が随時ｏＪ能な場合は一体化ではない。

又全面に亘る多孔質層の結合とは、有孔陰極の孔）４１
−分までをすべて覆う様にノ１１号続１．た多孔質物に
よって形成さね多孔質の均一性を損うような大きな貫通
孔のない層を意味する 陰極自体は塩化アルカリ水溶液のイオン交換膜法亀解に
ｔｄいて通常使用さ才するＮ　ｆ、の金属製のもので、
多孔質層と−・体化ｔＵ’ｎヒのものメ、（らば形状、
材料等には何等制限はない。

即ち形状ではワイヤラス、エクスパンデッドメタルラス
、（例えば目の大きさが小さいものとして、ＳＷ（網目
の短手方向長さ）１ｍｘｘ−ＬＷ（網目の長手力向長さ
）２朋、大きいものとしてＳＷ６朋ｘＬＷ１２闘）、平
織、クリンプ織等の金網（例えば目の大きさの小さいも
のとして６００メツシユ、大きいものとして１ｏメツシ
ユ）、各種の打抜金属板（パンチンググレート）、発泡
状金属多孔体（スポンジメタル）、金属粉末焼結板など
がある。材料では軟鋼、ステンレス鋼、ニッケル、ニッ
ケル合金などがあり、またこれらに陰極活性を賦与した
ものも使用できる。

多孔質層は予めシート状に成形した後に陰極に担持させ
一体化したものでも、また陰極上で多孔質層に形成され
たものでも、いずれでもよい。この多孔質層の孔径は１
〜１００μ程度、厚さは１〜２，０００μ程度、陰極液
に浸漬状態での電気抵抗は５Ωｄ以下であることが望ま
しい。多孔質層の材料は固体であり、陰極活性がなく、
かつ陰極と一体化できるものならば使用することができ
る。たとえば、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリプ
ロピレン、ポリテトラノルオロエチレンなどの耐アルカ
リ性の合成樹脂、陽イオン交換膜または陰イオン交換性
のイオン交換樹脂、クリソクイル、アモザイトなどの繊
維状鉱゛吻、′アルミナ、酸化クロム、ｆ’ｉｔ化ジル
コニウム、酸化ニッケル、酸化鉄、鉄化アンチモン、酸
化ビスマス、酸化タングステンなどの金属酸化物、また
は上に列□己した２　％以上のものからなる複合物があ
る１、 陰極と多孔質層を一体化−Ｊるに（、シ、各Ｊｉｌｔの
方法が適用出来る。たとえは、粉末状金属酸化物、粉末
状合成樹脂などの懸濁液また（よそれらを含有するペー
ストを有孔陰極材料の上に孔を塞ぐように塗布した後溶
剤などを除去］〜、必要ならば焼成−→ることにより、
陰極と多孔質層を一体化する方法がある。またこの方法
で角孔陰極材料が適度な細孔を有４６ときは、これを濾
過旧として懸濁液を濾過して多孔質層を形成し、その後
焼成によって陰極と一体化することも７′ｉ１能である
。さらに、いわゆるセラミクスなどの金属酸化′吻から
なる多孔質層を有孔陰極の片面に孔を塞ぐ形で固着する
には、粉末状の原料をプラズマ溶射することにより可能
である。

また別の方法として、合成樹脂の多孔質層を形成したい
ときは、有孔陰極利料の片面に、帯Ｆｌｕした合成樹脂
粉末を静電、的に刺着させた後、融点ｔ］近まで加熱す
ることにより陰極と一体化できる。これら以外に陰極の
片面を覆うような形で多孔質層を一体化できる方法なら
ば如何なる方法も、適用可能ひあろう 」−１記のように多孔質層が支持体とし、−〇の陰（ぴ
と一体であることは、り化質層が従来ど異っ−（物理的
強度が増（−（おり、変形、脱、ｈの１１′能性が減少
し、ＪＩＸ９１ノ！１１．・もイ１ｊめ−（容易にｌｆ
る。その上多孔質層の効果は何ら１１わ１１ず、耐久性
が改善される。

電解槽の構成によ・５いて、陽（；欠は金属製の寸法安
定性のものが推奨され、たとえばチタン製のエクスハン
チトメタルラストに白金族ケ稿またはその１変化′吻を
被覆したものが１１）・３当である１、１匂・ｆ刊ン又
換１１弔゛」、ノツ素糸のＨ＋ｑ゛（、イーＡン父換基
がスルホン酸基、ノノルボン酸基、ホ、スホー・酸基な
ど一独単独のもの又はン＋す（以上ｆ夛合さねたものを
使うことができる。１％極室及び１（、（極室は取り扱
う物）ｊ４に対して面］久性の材（、）　（％作する必
要があり、陽極室はチタン製、陰）ｉ教室（」、ニッケ
ル製、スデンレス５）１１製などが１尚当で病る。ＩＥ
電解槽組み彷又るときは、陽イメン父（釦換と多孔式層
利き陰極を緊密に接触さ・１１−１陽イ４ン交換膜と多
孔′＾層の間に水素気／′ｒ！シが虹）ｌ！り４才ない
ようにＪる必要があり、またこのように−３ることによ
り、１ｇ５極と１比の間隔が短縮゛Ｃぎ槽重、圧の低Ｆ
にも′＃ｔｊ→るごどに７．【ろ。このト１１１’Ｊの
手段とＩ〜“（、陽険室の用力を陰極室ｆ７Ｊそれより
高り′（る方法、陽ＩＣＫも陽・ｒオノ父換１１１Ａに
緊密に１２（触−づるように陽極と陰極を締め一つける
方法などがある。

次に実施例および比較例を掲げて本発明を説明する。

なお、これらの中で［部Ｊとあるのは重量部を示す。

実施例］。

活性炭４０部、ポリテトラフルオロエチレン懸濁液（三
井フロロケミカル社製テア０ン３０Ｊ）４０部、長さ約
１ｃｒｎの炭素繊維２０部をよく混合し、これをステン
レス製リブで補強されたステンレス製エクスバンプトメ
タルラス（３８ＷＸ６ＬｗＸ０．６ＴＸ１ｗ％　単位ｍ
：　ｓｗｕ網目の短手方向の長さ、ＬＷは網目の長手方
向の長さ、Ｔは厚み、Ｗは刻み幅を表わす、以下同じ）
の陰極の陽イオン交換膜に面する側に約１００μの厚さ
で塗布し、２５０℃で１０分間加熱して陰極と一体化し
た多孔質層を形成し念。一方チタン製エクスバンチトメ
タルラス（３８Ｗ　ｘ　６ＬＷ　ｘ　□、６Ｔｘ　１７
　単位開）の基材に白金及びイリジウムの合金を被覆し
て陽極とした。又、スルホン酸型フッ素系陽イオン交換
膜（ｆ吋υ社製、ヤイオン１１７）の片面のスルホン酸
基を五塩化リンと反応させ、続いてヨウ化水素酸と反応
させた後、水酸化ナトリウムで処理して、片面にカルボ
ン酸基を有する陽イオン交換膜を得た。陰極の多孔質層
の面を陽イオン交換膜に向け、陽イオン交換膜を陽極と
陰極の間に挟んで締め付け、相互に密着させて電解槽を
構成した。陽極室に食塩水溶液を、陰極室に水を供給し
て電解を行った。運転条件及びその結果は次のとおりで
あった。

陽極減食ＬＭ濃度　　　　　　　　　　２１０　ｇ／Ｊ
陰極液水酸化す）　ＩＪウム濃度　　　　３０．５Ｗ係
電びｔ密度　　　　　　　　　　　　　３０　Ａ／ｄ温
度　　　　　　　８５０ 摺電圧　　　　　　　　　　　　　　３．２０　Ｖ電流
効率　　　　　　　　　　　　　９２．０チ実施例２゜ ニッケル製発泡状多孔板（孔径１００μ前後、多孔率９
５チ）を陰極として、その一方の面に三二酸化ニッケル
１部、テフロン３ＵＪ１部。

非イオン系界面活性剤（ローム・アンド・）・−ス社製
、トライトンＸ−１００）０．２部及び適当献の水から
なる糊状混合物を約２００μの厚さに塗布し、乾燥後窒
素気流中で２５０１’Ｃに１０分間加熱して多孔質層を
固着した。

実施例１と同じ配置で陽極、陽イオン交換膜。

多孔質層を有する陰極を締め付けて電解槽を構成し７た
。そして次のような条件で食塩電解を行って結果を得た
。

陽極液食塩濃度　　　　　　　　２０７９／１陰極液水
酸化ナトリウム濃度　　３１．２Ｗ、襲電流密度　　　
　　　　　　５０八／ｍ温度　　　　　８５’（＋ 摺電圧　　　　　　　　　　５．２１Ｖ屯流効率　　　
　　　　　　９１．５チ比較例１゜ 三二酸化ニッケ／Ｉ７１部、テ１０ン６０Ｊ１部、トラ
イトンＸ−１０００，２部及び水１５部からなる懸濁液
を濾過し又、ポリテトラフロロエチレン製フィルター（
住友電気−り業社製、フロロボアＦ　）’　１２　ｔｌ
　）−ヒに厚さ約１０　Ｕ　ｔｔの濾過層を形成（〜だ
。ナフィオン１１７０片面をカルボン酸基に変換した陽
イオン父換ＩＩ＋ｆのカルボン酸基を有する側に濾過層
を当て、陽イオン交換膜、濾過層及びフィルターをｉｌ
ｉ’、ね合わせたま〜、加圧加熱器で１６０°Ｃ１６Ｑ
　Ｉ（ｇ　／　ｒｙｌに３０分間保−った後ｔ＋Ｖ　９
出し、フィルターを注意深く取り除いた。この多孔質層
を密着した陽イオン交換膜を、多孔質層を陰極に向けて
、ニッケル製エクスバンプトメタルラス陰極（１、Ｘ２
　　ＸＩ　ＴＸ　１　ｗ、　ｒｉ’＋、ｌ＼乳間）と白
金−イリジウノ・合金を被覆し、たヂタン製の同じ形状
のメクルラス陽極との間に挟んで締め付け、）４＋、解
槽を構成し２、食塩水溶液を電解した。実施例２とはｙ
同じ運転条件トで次の結果を得た。

摺電圧　　　３．２５　Ｖ 市、流動率　９１．０チ しかしながら、１ｔλ１但液中して４剥離した三二酸化
ニッケルを含む多孔質１−の一部が浮遊し℃いるのが認
められた７、また、多孔貫層を密７冑した陽イオン交換
膜は熱水に浸漬Ｊると半径の小さい円Ｃｈｉ状に巻い℃
しまい、多孔質層を剥がさない＝Ｌ　５に取り扱うこと
が困帷であ一〕だ。

実施例６゜ ２　（，１０〜５０（］メツシュのカーボンブラック１
　ｊ’ｉｌへ、テノロン３０　Ｊ’　１５部、トラ・ｆ
トンＸ　０．１部及び水１０部を混合して懸濁液を調製
した。

ニッケル粉末を焼結して作製した多孔板（孔径５μ前後
、厚さ２闘）を濾過材とし、準備した懸濁液を濾過して
ニッケル多孔板上にＪ早さ５０μの濾過層を形成後、窒
素雰囲気で２　ｓ　ｏ　（＋に１５分間加熱して、陰極
と多孔質層を一体化した。

これを実施例１と同様の配置にしＣ電解槽な組立て、塩
化カリウム水溶液の電解を実施（５，た。

電解条件及び結果は次のとおりであった。

陽極液塩化カリウム濃度　　　　１９０り／ｌ陰極液水
酸化カリウム濃度　　　２９．５　Ｗチ屯流密度　　　
　　　　　　２５八／　ｄ　ｍ　’温　１ｇ１　　　　
　　　　　　　　　８５℃槽′ｔ（ｉＪＩ：、３．１８
　Ｖ ｔ１ｔ　？Ｉれ効率　　　　　　　　　９２．５悌比較
例２゜ 懸濁液を実施例３と同様に調製し、フロロボアＦ　Ｐ　
１２０で濾過して厚さ５０　ｔｔの濾過層をフィルター
−−ヒに形成した。ナクイメン１１７０片面をカルボン
酸基に変換した陽イオン交換膜０）　ＪＪルポン酸基を
有する側に、ノイルターに保持された濾過層を押し当１
、陽イオン交換膜、濾過層及びフィルターを爪ね合わせ
たまｋ、加圧加熱器で１６０°Ｃ１６０匂／ｄに６０分
間保った後取り出し、フィルターを注意深く取り除いた
。かくし又得られた多孔質層を密着した陽・イオン交換
膜、陽極及び陰極を実施例３と同様に配置して電解槽を
構成し、塩化カリウム水溶液の電解を実施した。Ｎ、解
苧件が実施例とはｙ同じときに次の結果が得られた。

摺電圧　　　５．２０Ｖ 電流効率　　９１．３％ 陰極液中に多孔質層から剥離したカーボンブラックが認
められた。そして摺電圧が徐々に上昇する傾向にあった
。

実施例４゜ 二ノクール製エクスバンプトメタルラスの表向にスゾー
ールグリットでグリットブンスト処Ｊ里を施した後、ｌ
’ｉ″２化ブング゛七ンと°アルミナの混合物（Ｊｈｈ
ｌ：で１：１）のプラズマ溶射により孔を埋め尽くすよ
うにメタルラスの片面な彼覆し、陰極と多孔質層を一体
化した。実施例１で使用した片面をカルボン酸基に変換
した改質膜を、上記陰極とチタン製エクスバ／デド２ス
基村上に白金・イリジウム合金を被覆した陽極との間に
挟んで締め付は電解槽を構成した。電解条件及び結果は
次のとおりであった。

陽極液食塩濃度　　　　　　　　　２１０ｇ／ス陰極液
水酸化ナトリウム濃度　　　２９８Ｗチ市流密度　　　
　　　　　　　５［］Ａ／ｄｍ＊温度　　　　　８５℃ （背型：）Ｅ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　５．１９Ｖ１打、流動率　　　　　　　　　　９５．
５チ実施例 ニノクル粉末の焼結＆（孔仔１ｏμ前後、Ｊｑさ２朋）
−１−にボリノ”ロビレン：Ｆ９末（１５０〜２００メ
ツシユ）を均一に散布（７，１９０’Ｏに加熱してポリ
グロビ１７７を一部溶融することにより焼結板上にボリ
ノ′ロピレ／の多孔質薄層を形成した。実施例１と同様
にｉｔ　ｍ槽を組立て、食塩水を屯鼾した。電解条件及
び結果を次に示−４゛。

１号凧液食塙磯度　　　　　　　　２０５り／Ｊ陰（函
液水酸化カトリウムグ′！度　　　う０．８　Ｗ％ｉｆ
ｆ、　１）ｉｔ　Ｐｉ’ｆ　ノｕｌ　　　　　　　　　
　　　　　　　　　３　Ｕ　Ａ／　（１１１１２幅　塵
　　　　　　　　　　　　　８５（３槽ｄ？、圧　　　
　　　　　　　ろ、２６Ｖ山、房しｌＪ率　　　　　　
　　　　　　　　　　９３．２チ％Ｗ「出に「１人の名
称 東弊合ｒ戊化学株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、陽極を有する陽極室、および陰極を有する陰極室を
   陽イオン交換膜で区画してなる塩化アルカリ水溶液電解
   槽において、陽イオン交換膜と相対する陰極面に、全面
   に亘って多孔質層を一体的に結合させ、該多孔質層を介
   して陰極を前記陽イオン交換膜に密着さ）對てなる塩化
   °ｊ’ルカリ水溶液亀解電解