JPS5930785A

JPS5930785A - 炭素複合材料

Info

Publication number: JPS5930785A
Application number: JP57139524A
Authority: JP
Inventors: 升田　恵三; 海東　滋; 尾崎　格
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1982-08-11
Filing date: 1982-08-11
Publication date: 1984-02-18

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、炭素複合材料に関する。

炭素材料を炭素繊維によって強化してなる炭素繊維強化
炭素材料（以下、Ｃ／Ｃコンポジットという）は、一般
炭素材料（炭素成形体）にくらべて機械的強度が著しく
高い。たとえば、一般炭素材料の曲げ強７度はせいぜい
１０　ｋｇ／ｒａｍ２程度であるカ、　　Ｃ／　Ｃコン
ポジットのそれは、炭素繊維の種類、含有量、配向方向
などにもよる力ｆ、２０〜６０ｋｇ／ｍＩｎ２もあると
いわれている。そのため、　　Ｃ／Ｃコンポジットは、
特に高い機械的強度を要求される。たとえば軸受材料な
どの構造材料の分野で。

一般炭素材料に代わるものとして注目されるようになっ
てきた。

しかしながら、一般炭素材料が実質的に均質材料である
のに対し、　　Ｃ／　Ｃコンポジットハ全く異なる物性
を有する２種類の材料、つまシ炭素材料と炭素繊維との
複合材料であるので、加工性が極めて悪く、加工精度が
劣るという欠点があった。

本発明は、Ｃ／Ｃコンポジットの上記欠点に鑑みてなさ
れたもので、その目的とするところは。

易加工性で高い加工精度が得られ、かつ機械的強度が高
い炭素複合材料を提供するにある。

上記目的を達成するだめの本発明は、炭素繊維強化炭素
材料と炭素材料との層状体からなる炭素複合材料を特徴
とするものである。

次に２本発明の炭素複合材料イ以下、複合材という）を
詳細に説明する。

本発明の複合材は、Ｃ／Ｃコンポジットと炭素材料との
層状体からなっている。上記Ｃ／Ｃコンポジットは、板
状、筒状、棒状または球状をしていて、炭素材料は、　
　Ｃ／　Ｃコンポジットが板状マたは筒状である場合に
はその少なくとも一表面に。

また棒状または球状である場合にはその外表面に。

層状に、かつ通常は一様な厚みで、しかもＣ／Ｃコンポ
ジットと一体であるように存在している。

したがって、複合材もまた。全体としてみるとやはシ板
状、筒状、棒状または球状をしているが。

炭素材料層がＣ／Ｃコンポジットの上記表面全体にわた
って存在していることは必ずしも必要でなく、用途など
に応じて、必要な一部分のみに存在していることであっ
てもよい。

上記において、Ｃ／Ｃコンポジットは、複合材に、主と
して機械的強度を与えている。これに対して、炭素材料
層は、複合材の、主として加工性を向上させている。上
述したように、炭素材料そのものの機械的強度はそう高
くないので、その層の厚みは、複合材の加工性を著しく
損わない範囲で可能な限シ薄くするのが好ましい。

Ｃ／　Ｃコンポジットは、上述したように、炭素材料を
、いわゆるマトリクスとし、そのマトリクス炭素を炭素
繊維で強化してなるものである。マトリクス炭素とは別
の、炭素繊維の単糸径よシも小さい粒径をもつ炭素粉末
が、炭素繊維間または炭素繊維とマトリクス炭素との間
の空隙を埋めるように存在していてもよい。その場合は
、　　Ｃ／Ｃコンポジットの空隙がより少なくなシ、そ
の機械的強度、ひいては複合材の機械的強度が一層高く
なる。

上記マトリクス炭素は、いわゆる軟質炭素（ソフトカー
ボン）や、硬質炭素（ハードカーボン）。

熱分解炭素などからなっている。軟質炭素は、液層を経
て炭化する石油重質油、ピッチ、アントラセンなどの多
環芳香族化合物や塩化ビニル樹脂を炭化することによっ
て得られるものである。一方。

硬質炭素は、固相のまま炭化するフェノール樹脂。

フラン樹脂、アクリル樹脂などの熱硬化性樹脂を炭化す
ることによって得られるものである。まだ。

熱分解炭素は、メタン、プロパン、ベンゼン、アセチレ
ンなどの炭化水素ガスを、水素ガス気流中にて７００〜
２０００℃に加熱された基材と接触させ。

基材表面に炭素を析出させることによって得られるもの
である。これらの炭素は、炭素質であっても黒鉛質であ
ってもよい。

Ｃ／　ｃコンポジットのマトリクスをどのような種類の
炭素で構成するかは、複合材の用途などを考慮して決め
る。すなわち、軟質炭素は１個々の結晶子が比較的規則
的に並んでいるために黒鉛化状態をとシやす欠、その場
合良好な摺動特性を示すが、ショア硬さは７０〜９０程
度と比較的低い。

これに対して、硬質炭素は、ショア硬さが１００〜１５
０程度と比較的高い。　もつとも２両者がいつも明確に
区別できるわけでは必ずしもなく、出発物質の種類や炭
化条件などによって、軟質炭素と硬質炭素が混゛シ合っ
たものや、それらの中間的な物性をもつものができる。

一方、熱分解炭素は。

結晶子が高度に配向した層状構造をしておシ、析出条件
などによって大きく異なるものの２通気性が極めて小さ
い（ガラスと同程度であるといわれている）という、上
記軟質炭素や硬質炭素にはみられない物性をもっている
。これらのことから。

軟質炭素は、たとえば軸受、メカニカルシール。

連続鋳造用ダイスなど、比較的高い摺動特性を要求され
る用途において好適であシ、一方硬質炭素は、たとえば
ころ軸受など、比較的高い硬度を要求される用途におい
て好適である。また、熱分解炭素は、その良好な気密性
から、たとえば冶金用のるつぼ？　ボートなどに使用す
る複合材におけるＣ／Ｃコンポジットのマトリクス材料
として好適である。

Ｃ／Ｃコンポジットにおいてマトリクス炭素を強化して
いる炭素繊維は、ポリアクリルニトリル系、レーヨン系
、ピッチ系のいずれであってもよく、また炭素質、黒鉛
質のいずれであってもよい。

炭素繊維の単糸径は６〜１５μ程度であり、またその形
態は、長さ０，０５〜５−２好ましくは０．２〜６［［
１ｍ程度の１短繊維であってもよいし、連続繊維であっ
てもよい。また、織物やフェルト、マットなど、シート
状の形態であってもよい。上記炭素繊維は、マ）　ＩＪ
クス炭素中にそのままの状態で。

または解繊状態で全くランダムな方向を向いて存在して
いてもよいしく短繊維やフェルト、マットの場合）、任
意の特定の方向に向けて配列せしめられていてもよい（
連続繊維や織物の場合）。

炭素材料層を形成している炭素もまた。上述ｌしだ軟質
炭素、硬質炭素、熱分解炭素などである。

Ｃ／　Ｃコンポジットのマトリクス炭素と異なっていて
もよいが２通常はそれと同種類の炭素で構成する。

本発明の複合材は、いろいろな方法によって製造するこ
とができるが１次の４つの方法によるのが好ましい。す
なわち。

Ａ、あらかじめ用意しておいたＣ／Ｃコンポジットと炭
素材料層とを炭化可能な物質で接着した後、加熱して上
記物質を炭化し１両者を一体化する方法（以下、Ａ法と
いう）。

Ｂ、あらかじめ用意しておいたＣ／Ｃコンポジットの上
に炭素材料層を形成する方法（以下。

Ｂ法という）。

Ｃ０あらかじめ用意しておいた炭素材料層の上にＣ／Ｃ
コンポジットを形成する方法（以下。

Ｃ法という）。

Ｄ、Ｃ／Ｃコンポジットと炭素材料層とを同時に形成す
る方法（以下、Ｄ法という）。

上記Ａ法は、たとえば、あらかじめ用意しておいたＣ／
Ｃコンポジットと炭素材料層とを、フェノール樹脂、フ
ラン樹脂、ピッチなどの炭化可能な物質で接着し、その
まま、または上記物質を固化した後、窒素ガスなどの不
活性ガス気流中にて１〜ｂ昇温速度で６００〜２８００℃、好ましくは１０００〜
２５００°Ｃに加熱して上記物質を炭化し１両者を一体
化するものである。この場合、上記物質中に粒径０．５
〜１００μの炭素質または黒鉛質炭素粉末を１０〜１０
０重量％混入しておくと、一体化をよシ完全に行うこと
ができる。また、上記物質の固化時および炭化時に、接
着面を１０００ｋｇ／■２程度以下の圧力で加圧するの
も、一体化をより完全に行ううえで好ましい。

Ｂ法は、たとえば、あらかじめ用意しておいたＣ／Ｃコ
ンポジットに、上記Ａ法における炭素粉床入シの炭化可
能物質をそのまま、あるいはメタノール、アセトンなど
の溶媒で希釈して塗布し。

以下Ａ法と同様に加熱して上記物質を炭化し、Ｃ／Ｃコ
ンポジットの上に炭素材料層を形成するものである。こ
の場合は、上記炭素粉末はもう少し大きいものであって
もよ（，０，５〜２００μの粒径のものを使用すること
ができる。

Ｂ法はまた２次のようにしても実施することができる。

すなわち、７００〜２０００℃、好ましくは１０００〜
１５００°Ｃの高温に加熱した炉の中にＣ／Ｃコンポジ
ットを入れ、炉内にプロパン、メタン。

エタンなどの炭化水素ガス、あるいはそれらと水素ガス
との混合ガスを流し、Ｃ／Ｃコンポジットの上に熱分解
炭素を析出させる。炭素材料層の厚みは、ガスの組成や
流通時間、炉の温度などを変更することによって制御す
ることができる。

Ｃ法１−１：、上記Ｂ法とは逆に、まず炭素材料層をあ
らかじめ用意しておき、その炭素材料層の上に。

Ａ法と同様の炭化可能物質を含浸した炭素繊維の連続繊
維をフィラメントワインディング法によって巻き付ける
か、上記物質を含浸した炭素繊維の織物、フェルト、マ
ットを積層または巻き付けるか、上記物質と炭素繊維の
短繊維との混合物を塗布した後、無加圧下またはＩ　Ｄ
　Ｄ　Ｏｋｇ／ｃｍ２以下の加圧下でＡ法と同様に加熱
して上記物質を炭化し。

ｃ　／　Ｃコンポジットを形成する。この場合、上記物
質の量は炭素繊維に対して２０〜２００重量％でよい。

また、上記物質に、炭素繊維の直径よシも小さい、平均
粒径０．５〜１０μ、好ましくは１〜３μの炭素質まだ
は黒鉛質の炭素粉末を１０〜１００重量％、好ましくは
２０〜５０重量多混合しておくと１炭素繊維間まだは炭
素繊維とマトリクス炭素との間に上記炭素粉末が侵入し
て空隙の少ないＣ／Ｃコンポジットが得られ、複合材の
機械的強度が一層向上するので好ましい。

Ｄ法は、上記Ｃ法と同様に形成した。加熱するとＣ／　
Ｃコンポジットになる層の上に、上記Ｂ法と同様の、炭
化可能物質と炭素粉末との混合物層を形成し、以下Ａ法
と同様に加熱して上記両層の炭化可能物質を炭化し、Ｃ
／Ｃコンポジット層と炭素材料層とを同時に形成してし
まう方法である。

これとは逆に、炭素材料層になる層の上にＣ／　Ｃコン
ポジットになる層を形成してもよい。

上記Ａ、　　Ｂ法において、Ｃ／Ｃコンポジットは従来
公知のいかなる方法によって製造してもよい。

代表的な方法を以下に示す。

イ、気相反応法（以下、Ａ法という）。

口、高圧含浸焼成法（以下２口法という）。

ハ、室温含浸常圧焼成法（以下、Ｄ法という）。

二、ホットプレス法（以下、工法という）。

上記Ａ法は、所望の形態の炭素繊維を反応装置に入れ、
７００〜２ｏＯｏ′Ｏ，好ましくは１０００−１５００
℃の温度下でグロバンなどの炭化水素ガスまたはそのガ
スと水素ガスとの混合ガスと接触させ、その上に熱分解
炭素を析出させるものである。

上記Ｄ法は、所望の形態Ｏ炭素繊維を圧力容器内に入れ
、その容器内に収容したフェノール樹脂。

フラン樹脂、ピッチなどの炭化可能な物質に浸漬した後
、アルゴンガス、窒素ガスなどの不活性ガスを使用して
上記容器内を１０〜１０００　ｋｇ、／ａｎ２ν好まし
くはＳＯＯ〜１０００沌／ａｎ２の高圧に保ち。

１〜ｂ昇温速度で６００〜２０００°Ｃ２好ましくは１０００
〜２０００℃に加熱して上記物質を炭化するものである
。上記工程を数回繰シ返してもよい。

Ｄ法は、上記Ｄ法において、炭化可能な物質を含浸した
炭素繊維を圧力容器内から取り出し、そのまま、まだは
上記物質を固化した後、窒素ガスなどの不活性ガス気流
中かつ常圧下にて上記Ｄ法と同様の温度条件で加熱し、
上記物質を炭化するものである。この方法もまだ、上記
工程を繰シ返し行ってもよい。

工法は、炭素繊維に上記Ｄ法と同様の炭化可能物質を含
浸したもの、または炭素繊維と上記物質との混合物を、
ホットプレス成形型内で１０〜１０００沌／婦２．好ま
しくは１００〜１０００鞄／■２の圧力を加えながら６
００〜２０００℃、好ましくは１ｏｏｏ〜２０００℃で
加熱して上記物質を炭化するものである。上記圧力下で
１５０〜６００℃、好ましくは２００〜６００°Ｃに加
熱した後その加圧を解き、さらに６００〜２　Ｄ　Ｄ　
Ｏ’Ｏ、好ましくはｉｏｏ。

〜２０００℃で加熱してもよい。

上記ロ法〜工法において、炭化可能物質として。

上記Ｄ法やＤ法で使用した炭素粉末入シのもの。

またはそれを希釈したものを使用してもよいことはもち
ろんである。

一方、Ａ法およびＤ法における炭素材料層もまた。従来
公知のいかなる方法によっても製造することができるが
、Ｂ法やＤ法において使用した炭素粉末入シの炭化可能
物質またはそれを希釈したものを所望の形状の成形型に
入れ、以下Ａ法と同様に加熱して上記物質を炭化するこ
とによって製造するのが好ましい。

上述したような方法によって製造した複合材には、それ
を高密度化し、その機械的強度を一層向上させるだめに
２次のａ−ａからなる処理を少なくとも１回施すのが好
ましい。

ａ、複合材を密閉容器に入れ、容器内を数十ｌｍｌＨｇ
以下の減圧にして複合材内部に残存している気体を追い
出す。

６０次に、上記容器内に、フェノール樹脂、フラン樹脂
、ピッチなどの炭化可能な物質をよく脱気したうえで流
し込み、これに複合材を浸漬する。この場合、粘度を調
節する目的で。

上記物質を加熱しておいたり、適当な溶媒で希釈してお
いてもよい。

Ｃ９次にν上記容器内を１０〜１［］［］Ｏｋｇ／。２
゜好ましくは１００〜１０００襠／（ｆｆ１１２の圧力
にし。

複合材内部の空隙に上記物質を含浸する。

ｄ０次に、容器から複合材を取シ出し、上記物質を固化
した後、窒素ガスなどの不活性ガス気流中かつ常圧下に
て６００〜２８００℃、好ましくは１０００〜２５００
℃に加熱し、上記物質を炭化する。

本発明の複合材は、いろいろな用途に使用することがで
きる。たとえば、板状のものは、炭素材料層を摺動面と
してブレーキシューを構成することができる。また２円
筒状で内面に炭素材料層を有するものは、たとえば軸受
、ホットプレス用成形型、連続鋳造用ダイスを構成する
のに適している。棒状で、かつその外表面が炭素材料層
であるものは、たとえば電機ブラシ、生体用の人工骨や
関節を構成するのに適している。また２球状で。

かつその外表面に炭素材料層を形成してなるものは、た
とえばベアリング用ボール、プランジャ用フロートボー
ル、流量計用ボールとして使用することができる。そし
て、炭素材料層は、たとえば軸受、ホットプレス用成形
型などにあってはその摺動面のみに施しておけばよいし
、ベアリング用ボールや流量計用ボールなどにあっては
その外表面全体に施しておく。

次に、実施例を用いて本発明をさらに詳ＭＫ説明する。

実施例１大和田カーボン工業株式会社製０Ｔ−５２００炭素材料
からなる外径８５　ｍｍ　、内径７５　ｍｍ　、長さ１
２０ｍの円筒忙、フェノール樹脂の６０重量％メタノー
ル溶液を含浸した東し株式会社製炭素繊維“トレカ″Ｍ
４０（単糸径約７μ、単糸数３００゜本）を２円筒の円
周方向に対して約５度の角度をもつように、かつ外径が
１０５ｍになるようにフィラメントワインディングした
。

次に、これを約７０℃で５時間加熱して乾燥した後、約
２００℃で約１００時間加熱してフェノール樹脂を硬化
させ、さらに窒素ガス気流中にて約１０°Ｃ／時の昇温
速度で１０００°Ｃ’Ｅで昇温し、その温度に約１時間
保持してフェノール樹脂を炭化し。

Ｃ／　Ｃコンポジット（外側）と炭素材料（内側）とが
層状をなしている本発明の複合材を得た。

次に、　　上記複合材を圧力容器に入れ、容器内を約１
０　ｍｍＨｇに減圧した後上記溶液を注入し、約１００
１ｃｇ／ａｎ２の圧力をかけてその溶液を上記複合材に
含浸し、取シ出して上記と同様の条件で乾燥、′フェノ
ール樹脂の硬化を行った後、窒素ガス気流中にて約１０
’Ｏの昇温速度で約１５００’ｃｔで昇温し、その温度
に約１時間保持してフェノール樹脂を炭化した。かかる
操作をさらに６回繰り返し。

高密度化した。

次に、上記複合材の内面を、その内径が８０ｍｍになる
ように旋盤加工した。この加工は、炭素材料層のみの加
工であるだめ極めて容易かつ精度よく行うことができだ
。

次に、上記複合材に平均粒径約１００μの滑石粉末を約
３００ｔ♂充てんし、約１５ｏｏ’ａに加熱した状態で
、外径約８０ｔｏｍの炭素製押し棒で滑石をプレスした
ところ、プレス圧が約１２１０１ｃｇ／ａｎ２に達した
ところで破壊した。このことは１本発明の複合材がホッ
トプレス用成形型として十分使用に耐えるものであるこ
とを示している。

実施例２東し株式会社製炭素繊維織物６３４３（目付２００ｇ／
ｍ２）に、フェノール樹脂の３０重量％メタノール溶液
を塗布し、室温で乾燥した後直径１１００ｔａの円板状
に切断し、これを１５枚重ね合わせたものと、大和田カ
ーボン工業株式会社製ＯＴ　−５２００炭素材料からな
る直径１００ｍｎ＋、厚み５−の円板とを積層した後ホ
ットプレス用成形型に入れ。

２００　ｋｇ／ａｎ２の圧力を加えながら２００°ｑ時
の昇温速度で１５００°Ｃまで昇温し、その温度に１時
間保持してフェノール樹脂を炭化し、外径１１００ｎ＋
、全厚み７．２　ｍｍ　、炭素材料層の厚み５−の本発
明の複合材を得た。

次に、上記複合材に、実施例１と同様の方法による高密
度化処理を６回旋した後、炭素材料層をその厚みが１−
になるように切削加工し、さらにそれから長さ９０−７
幅１０ｍｍの試験片を切り出した。

次に、上記試験片について２株式会社島津製作所製オー
トグラフｍ５−２０００を用い、スパン間距離７０−２
荷重印加速度２．５　ｒｒｒｍ１分の条件で６点曲げ試
験を行ったところ２曲げ強度は約１８ｋｇ／ｍｍ２であ
り、Ｃ／Ｃフンポジットのみからなるものにくらべてや
や低いものの、炭素材料のみからなるものの約６倍の値
を示した。

一方、上記試験片を切り出した残りの複合材の切断面に
ついて、◆１５００研磨紙による研磨仕上面を光学顕微
鏡（倍率８０倍）で観察した。上記断面の写真を第１図
に示す。第１図において、上半部はＣ／　Ｃコンポジッ
トであり、下半部は炭素材料層でおる。上半部において
白く見えるのは炭素繊維織物の経糸および緯糸でチシ、
炭素繊維間に黒く見えるのは空隙である。マトリクス炭
素は。

上記経糸および緯糸の各単糸間に存在している。

また、下半部において、黒い部分けやＩ−１ニジ空隙で
あシ、他の白色ないし灰色に見える部分は炭素である。

実施例３溶液として、平均粒径１μの炭素粉末を２０重量％にな
るようにさらに混合したものを使用したほかは実施例２
と全く同様にして、直径１００ｍｍ。

全厚み５．２　ｗｎ　、炭素材料層の厚み１ｍｍの本発
明の複合材を得た。

次に、上記複合材から実施例２と同様の試験片を作り、
同・様の条件で３点曲げ試験を行ったところ約２２　ｋ
ｇ／ｍｍ２であシ、実施例２におけるものより　４　ｘ
／ｗ２も高かった。これは、溶液に炭素粉末を混入した
ために密度が高くなったからであると考えられる。

事実、実施例２と同様にして得た断面を光学顕微鏡（倍
率８０倍）で観察してみると、第２−図に示すように、
炭素繊維同志の間を上記炭素粉末が埋めており（炭素繊
維間に灰色に見える部分）。

実施例２のものにくらべて空隙が少なくなっていること
が認められた。またｔ理由はよくわからないが、Ｃ／Ｃ
コンポジット（上半部）と炭素材料層（下半部）との界
面がよシ滑らかになっているのが認められた。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は２本発明にかかる炭素複合材料の
断面における炭素繊維の形状等を示す光学顕微鏡写真（
倍率８０倍）である。

Claims

【特許請求の範囲】

炭素繊維強化炭素材料と炭素材料との層状体からなる炭
素複合材料。