JPS5929618B2 - カチオン系染料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、一般式 〔式中、Ｒは任意に１〜３個のハロゲン、Ｃ１〜Ｃ４−
アルコキシ、シアノもしくはヒドロキシ−Ｃ１〜Ｃ４−
アルコキシ基により置換されていてもよいＣ１〜Ｃ６−
アルキル基を表わすか、或はＣ２〜Ｃ４−アルケニル基
を表わすか、或はシクロヘキシル又はベンジルを表わし
、そしてＲ１は水素又はＲに関して記されている基の１
種を表わし、但し条件として基Ｒ及びＲ１の少くとも１
個はＣ２〜Ｃ４−ヒドロキシアルキル基を表わし、そし
てＲ２は水素、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、ハロゲン、Ｃ１
−もしくはＣ２−アルコキシ、シアノ、Ｃ１〜Ｃ４−ア
ルコキシカルボニル、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルスルホニル
、Ｃ１〜Ｃ４−モノアルキルアミノスルホニル、ジアル
キルアミノスルホニル、モノアルキルアミノカルボニル
もしくはジアルキルアミノカルボニル又は式の基（ここ
でＲ６はＣ１〜Ｃ４−アルキルであり、Ｒ６はＣ１〜Ｃ
４−アルキル、フエニル又はシクロヘキシルであるか、
或はＲ５及びＲ６は窒素と一緒になつてモルホリン又は
ピロリジンを形成し、Ｒ，は水素であるを表わし、そし
てＡｎ（へ）はアニオンを表わす〕 の新規なカチオン系染料並びにこれらの染料の製造方法
に関するものである。

特記すべき染料は、式（１）においてＲがＣ１〜Ｃ４−
アルキル、クロルエチル、メトキシエチル、シアノエチ
ル、アセトキシエチル、ヒドロキシエトキシエチル、β
−ヒドロキシ−γ−メトキシ−ｎ−プロピル、β−ヒド
ロキシ−γ一エトキシ一ｎ−プロピル、β−クロル−ｎ
−プロピル、β−ヒドロキシ−γ−クロル−ｎ−プロピ
ル、アリル、シクロヘキシル又はベンジルを表わし、Ｒ
１が水素又はＲに関して記されている基の１種を示し、
そしてここで基Ｒ及びＲ１の少くとも１個はβ−ヒドロ
キシ−エチル、β−ヒドロキシ−ｎ−プロピル、γ−ヒ
ドロキシ−ｎ−プロピルβ−ヒドロキシ−ｎ−ブチル、
γ−ヒドロキシ−ｎ−ブチル又はβ−ヒドロキシ−１−
ブチルであり、そしてＲ，が水素又はハロゲンである、
ものである。

特に興昧のある式（１）の染料は、Ｒがメチル、エチル
、ｎ−プロピル、ｎ−ブチルβ−シアノエチル又はβ−
クロルエチルを表わし、そしてＲ１がメチル、エチル、
ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、β−クロルエチル、β−メ
トキシエチル、β−ヒドロキシエトキシエチル又は水素
を表わしそしてここで基Ｒ及びＲ１の少くとも１個はβ
−ヒドロキシエチル、β−ヒドロキシ−ｎ−プロピル、
γ−ヒドロキシ−ｎ−プロピル、β−ヒドロキシ−ｎ−
ブチル、γ−ヒドロキシ−ｎ−ブチル又はβ−ヒドロキ
シ−１−ブチルを表わし、そしてＲ２が水素、塩素又は
臭素を示す、ものである。

最後に記した染料の中で、Ｒ１がβ−ヒドロキシエチル
であるものが特に価値がある。これらの中で、位置Ｒ，
に水素を有する染料が特に非常に好適である。可能なア
ニオン性基Ａｎ−はカチオン系染料用に一般的な有機及
び無機アニオンである。

無機アニオンの例はフルオライド、クロライドブロマイ
ド及びアイオダイド、ハークロレート、ヒドロキシル、
Ｓ含有酸の基、例えばバイサルフ１−ト、サルフエート
、ジサルフエート及びアミノサルフエート；窒素一酸素
酸の基、例えばナイトレート；リンの酸素酸の基、例え
ばジヒドロジエンホスフェート、ヒドロジエンホスフェ
ート、ホンフェード及びメタホスフエート：炭酸の基例
えばバイカーボネート及びカーボネート；酸素酸及び錯
酸の他のアニオン、例えばメトサルフエート、エトサル
フエート、ヘキサフルオンリゲート、シアネート、チオ
シアネート、フエロシアニド、フエリシアニド、トリク
ロルジンケート及びテトラクロルジンケート、トリプロ
春ジンケート及びテトラプロムシンゲート、スタネート
、ポレート、ジバナデート、テトラバナデート、モリブ
デート、タングステート、クロメート、バイクロメート
及びテトラフルオボレート；並びにほう酸のエステル、
例えばほう酸のグリセリンエステル、のアニオン、及び
リン酸のエステル、例えばメチルホスフエート、のアニ
オンである。

有機アニオンの例は飽和もしくは不飽和の脂肪族、脂環
族、芳香族及び複素環式カルボン酸及びスルホン酸のア
ニオン、例えば酢酸、クロル酢酸、シアノ酢酸、ヒドロ
キシ酢酸、アミノ酢酸、メチルアミノ酢酸、アミノエチ
ルスルホン酸、メチルアミノエチルスルホン酸、プロピ
オン酸、ｎ一酪酸、ｉ一酪酸、２−メチル−酪酸、２−
エチル−酪酸、ジクロル酢酸、トリクロル酢酸、トリフ
ルオロ酢酸、２−クロルプロピオン酸、３−クロルプロ
ピオン酸、２−クロル酪酸、２−ヒドロキシプロピオン
酸、３−ヒドロキシプロピオン酸、０−エチルグリコー
ル酸、チオグリコール酸、グリセリン酸、リンゴ酸、ド
デシル−テトラエチレングリコール−エーテル−プロピ
オン酸、３−（ノニルオキシ）−プロピオン酸、３−（
イソトリデシルオキシ）−プロピオン酸、３−（イソト
リデシルオキシ）−ジエチレングリコール−エーテル−
プロピオン酸、炭素数が６〜１０のアルコール混合物の
エーテル−プロピオン酸、チオ酢酸、６−ベンゾイルア
ミノ一２−クロルカプロン酸、ノニルフエノールーテト
ラエチレングリコールーエーテループロピオン酸、ノニ
ルフエノールージエチレングリコールーエーテループロ
ピオン酸、ドデシル−テトラエチレングリコール−エー
テル−プロピオン酸、フエノキシ酢酸、ノニルフエノキ
シ酢酸、ｎ−バレリン酸、ｉ−バレリン酸、２，２，２
−トリメチル酢酸、ｎ−カプロン酸、２−エチル−ｎ−
カプロン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リシノール酸
、バルミチン酸、ｎ−ペラルゴン酸、ラウリン酸、炭素
数が９〜１１の脂肪族カルボン酸の混合物〔シエル製の
ＶｅｒｓａｔｉｃＡｃｉｄ９ｌｌ〕、炭素数が１５〜１
９の脂肪族カルボン酸の混合物〔シエル製のＶｅｒｓａ
ｔｉｃＡｃｉｄｌ５ｌ９〕、アン脂肪酸第一留分、ウン
デカンカルボン酸、ｎ−トリデカンカルボン酸及びアン
脂肪酸混合物；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸
、プロバルギル酸、しゆう酸、マロン酸、こはく酸、グ
ルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼ
ライン酸、２，２，４一及び２，４，４−トリメチルア
ジピン酸の異性体混合物、セバシン酸、イソセバシン酸
（異性体混合物）、洒石酸、くえん酸、グリオキシル酸
、ジメチルエーテル−α，α１−ジカルボン酸、メチレ
ン−ビス−チオグリコール酸、ジメナルスルフイド一α
，α−ジカルボン酸、２，２′−ジチオージ一ｎ−プロ
ピオン酸、フマール酸、マレイン酸、イタコン酸、エチ
レン−ビス−イミノ酢酸、ニトリロスルホン酸、メタン
スルホン酸、エタンスルホン酸、クロルメタンスルホン
酸、２−クロルエタン−スルホン酸及び２−ヒドロキシ
エタンスルホン酸及びメルソレート（ＭｅｒｓＯｌａｔ
）、すなわち対応するｎ−パラフインのスルホクロル化
生成物の加水分解により得られるＣ８〜Ｃｌ５−パラフ
インスルホン酸の基である。

脂環式カルボン酸の適当なアニオンの例はシクロヘキサ
ンカルホン酸及びシクロヘキセン−３−カルボン酸のア
ニオンであり、そしてアルアリフアテイツクモノカルボ
ン酸の例はフエニル酢酸、４−メチルフエニル酢酸及び
マンデリン酸のアニオンである。

芳香族カルボン酸の適当なアニオンは例えば安息香酸、
２−メチル安息香酸、３−メチル安息香酸、４−メチル
安息香酸、４−ターシヤリーブチル安息香酸、２−ブロ
ム安息香酸、２−クロル安息香酸、３−クロル安息香酸
、４−クロル安息香酸、２，４−ジクロル安息香酸、２
，５−ジクロル安息香酸、２−ニトロ安息香酸、３−ニ
トロ安息香酸、４−ニトロ安息香酸、２−クロル−４ニ
トロ安息香酸、６−クロル−３−ニトロ安息香酸、２，
４−ジニトロ安息香酸、３，４−ジニトロ安息香酸、３
，５−ジニトロ安息香酸、２ーノヒドロキシ安息香酸、
３−ヒドロキシ安息香酸、４−ヒドロキシ安息香酸、２
−メルカブト安息香酸、４−ニトロ−３−メチル安息香
酸、４−アミノ安息香酸、５−ニトロ−２−ヒドロキシ
安息香酸、３−ニトロ−２−ヒドロキシ安息香酸、４−
メトキシ安息香酸、３−ニトロ−４−メトキシ安息香酸
、４−クロル−３−ヒドロキシ安息香酸、３−クロル−
４−ヒドロキシ安息香酸、５−クロル−２−ヒドロキシ
−３−メチル安息香酸、４−エチルメルカブト一２−ク
ロル安息香酸、２−ヒドロキシ−３−メチル安息香酸、
６−ヒドロキシ−３−メチル安息香酸、２−ヒドロキシ
−４−メチル安息香酸、６−ヒドロキシ−２，４−ジメ
チル安息香酸、６−ヒドロキシ−３−ターシヤリーーブ
チル安息香敵、フタル酸、テトラクロルフタル酸、４−
ヒドロキシフタル酸、４−メトキシフタル酸、イソフタ
ル酸、４−クロルイソフタル酸、５−ニトロ−イソフタ
ル酸、テレフタル酸、ニトロテレフタル酸、及びジフエ
ニル一３，４−カルボン酸、ｏ−バニリン酸、３−スル
ホ安息香酸、ベンゼン−１，２，４，５−テトラカルボ
ン酸、ナフタリン一゛１，４，５，８−テトラカルボン
酸、ビフエニル一４−カルボン酸、アビエチン酸、フタ
ル酸モノ−ｎ−ブチルエステル、テレフタル酸モノメチ
ルエステル、３−ヒドロキシ−５，６，７，８−テトラ
ヒドロナフタリン−２−カルボン酸、２−ヒドロキシ−
１−ナフトエ酸及びアントラキノン−２−カルボン酸の
アニオンである。

複素環式カルボン酸の適当なアニオンの例はピ口粘液酸
、デヒドロ粘液酸及びインドリル−３−酢酸のアニオン
である。芳香族スルホン酸の適当なアニオンの例はベン
ゼンスルホン酸、ベンゼン一１，３−ジスルホン酸、４
−クロルベンゼンスルホン酸、３−ニトロベンゼンスル
ホン酸、６−クロル−３−ニトロベンゼンスルホン酸、
トルエン−４−スルホン酸、トルエン−２−スルホン酸
、トルエン一ω−スルホン酸、２−クロルトルエン−４
−スルホン酸、２−ヒドロキシベンゼンスルホン酸、ｎ
−ドデシルベンゼンスルホン酸、１，２，３，４−テト
ラヒドロナフタリン−（ト）−スルホン酸、ナフタリン
一１−スルホン酸、ナフタリン−１，４−もしくは−１
，５−ジスルホン酸、ナフタリン−１，３，５−トリス
ルホン酸、１−ナフトール−２−スルホン酸、５−ニト
ロ−ナフタリン−２−スルホン酸、８−アミノナフタリ
ン−１−スルホン酸、スチルベン−２，２′−ジスルホ
ン酸及びビフエニル一２−スルホン酸のアニオンである
。

複素環式スルホン酸の適当なアニオンの例はキノリン−
５−スルホン酸のアニオンである。

さらに、使用できるアニオンはアリールスルフイン酸、
アリールスルホン酸及びアリールホスホナス酸、例えば
ベンゼンスルフイン酸及びベンゼンホスホン酸のアニオ
ンである。無色のアニオンが好ましい、水性媒体から染
色するためには、染料の水中での溶解を過度に損なわな
いアニオンが好ましい。

有機溶媒から染色するためには、染料の有機溶媒中での
溶解を助けるか又は少くともそれに悪影響を与えないよ
うなアニオンが好ましい。アニオンは一般に製造方法及
び実施するかもしれない組製染料の精製方法により決定
される。

一般に染料はハライド（特にクロライドもしくはブロマ
イド）又はメトサルフエート、エトサルフエート、サル
フエート、ベンゼンスルホネートもしくはトルコンスル
ホネート、又はアセテートの形である。アニオンは公知
の方法で他のアニオンにより置換可能であり、或は染料
塩基に対する酸の作用によりアニオンを加えることが可
能である。一般式（１）の染料は種々の方法に従つて得
られる。方法（Ａ）： 式 の化合物を、それ自体は公知である方法で、アニオンＡ
ｎ（へ）を与える縮合剤又は縮合剤の混合物の存在下で
、式のテトラヒドロキノリンと縮合させることによる方
法。

基Ｒ又はＲ１の少くとも１個はＣ，〜Ｃ４−ヒドロキシ
アルキル基であり、それの酸素原子は高められた温度に
おける縮合剤融成物の水性処理中に水解するアシル基又
は他の保護基を有している。使用可能な保護基は特にＣ
１〜Ｃ４−アルキルカルボニル又はＣ１〜Ｃ４−アルキ
ルオキシカルボニル基である。

適当な縮合剤の例はオキシ塩化リン、三塩化リン、五塩
化リン、四塩化スズ、四塩化チタン及びホスゲンであり
、それに塩化アルミニウム、五酸化リン、塩化亜鉛及び
弗化ほう素を添加しても又は添加しなくてもよい。

適宜、縮合を反応条件下で不活性である希釈剤、例えば
クロルベンゼン及びジクロルベンゼン、トルエン及びキ
シレン、中で約５０〜１５０゜Ｃの間の温度において、
実施することができる。式（）のナフトラクタム一（１
，８）の代りに官能的に等しい化合物、例えば式の化合
物、を使用することもできる。

式（）、（）及び（）において、 Ｒは式（１）においてＲに関して記されている意味を有
しそして上記の条件をうけ、Ｚは希望する基、例えばフ
エニルの如きアリール、であり、Ｚ１はアニオンとして
分離可能な基、例えばアルキルメルカプト基又は塩素原
子、であり、そして（ハ）Ａｎｌはアニオンである。

Ｒ１が水素を示す式（１）の染料を製造するための変法
は、式（）のテトラヒドロキノリンの代りに、縮合条件
下でテトラヒドロキノリン（Ｒ１＝Ｈ）に転化可能か又
はその後式（１）の染料に転化可能な染料を製造可能な
化合物を使用する方法である。

そのような化合物の例はテトラヒドロキノリン（）のア
シル誘導体（これは加水分解的に反応してアシル基を分
解する）又はテトラヒドロキノリン（）の誘導体（これ
はそれ自体は公知である種々の方法で除去可能な保護基
、例えばペプチド合成から知られている保護基、を窒素
原子上に含有している）である。方法Ｂ）： 式 〔Ｒ｛は式（１）中でＲ１に関して示されている意味を
有するか、又はアシル基を表わす〕の化合物を一般的ア
ルキル化剤を用いてアルキル化し、そして一出発化合物
としてＮ−アン四ヒ合物（Ｒ｛＝アシノ（へ）を使用し
た場合一アシル基を加水分解的に分解することによる方
法。

アシル基は好適には式（）に関して示されている意味を
有する。適当なアルキル化剤の例はアルキルハライド類
、例えばヨウ化メチル、臭化エチル、β−プロムープロ
ピオニトリル、エチレンクロルヒドリン、β−ジメチル
アミノエチルクロライド又はβ−クロルエチルメチルエ
ーテル、アルキレンハライド類例えば臭化アリル、アル
キニルハライド類、例えば臭化プロパルギル、シクロア
ルキルハライド類、例えばシクロヘキシルプロマイド、
アラルキルハライド類、例えば塩化ベンジル又は臭化４
−メチルベンジル、硫酸アルキル類、例えば硫酸ジメチ
ル又は硫酸ジエチル、アリールスルホン酸アルキルエス
テル類、例えばトルエンスルホン酸メチルエステル、エ
チルエステル、ｎ−プロピルエステル、β−クロルエチ
ルエステル又はβ−シアノエチルエステルであり、そし
てまたアニオンＡｎ（へ）形成する酸の存在下ではα，
β一不飽和カルボン酸エステル類、アミド類又はニトリ
ル類、例えばアタリル酸メチルエステル、メタクリル酸
エチルエステル、メタクリル酸アミド、アクリロニトリ
ル及びメタクリロニトリル、並びに酸化エチレン及び式
〔式中、Ｒ３は水素又はメチルを表わし、そしてＲ４は
メチル、エチル、クロルメチル、メトキシメチル、エト
キシメチル、プロポキシメチル、ブトキシメチル、アリ
ルオキシメチル、フエノキシメチル又はフエニルを表わ
す〕のエポキシドである。

反応は反応条件下で不活性である溶媒、例えばベンゼン
、トルエン、キシレン、クロルベンゼン又はジクロルベ
ンゼン、ニトロベンゼン、ジオキサン、クロロホルム、
ジメチルホルムアミド及びＮ−メチルピロリドン、中で
実施される。

アニオンＡｎ−を与える適当な酸の例は硫酸、リン酸、
塩酸、臭化水素、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホ
ン酸、ギ酸、酢酸及びプロピオン酸であり、そして酸化
エチレン又は式（）のエポキシドを用いるアルキル化の
場合には液体カルボン酸が同時に溶媒として作用できる
。

式（）の適当な出発物質の例は下記のものである：Ｎ−
メチル−、Ｎ−エチル−、Ｎ−イソプロピル−、Ｎ−ｎ
−プロピル−、Ｎ−イソブチル−Ｎ−ｎ−ブチル−、Ｎ
−イソアミル一、Ｎ−ｎ−ヘキシル−、Ｎ−シクロヘキ
シル−、Ｎ−２−トリメチレン−、Ｎ−ベンジル一、Ｎ
−β−フエニルーエチル一、Ｎ−γ−フエニルプロピル
一、Ｎ−フエニル一、Ｎ−４′−メチルフエニル一、Ｎ
−４′−メチルベンジル−、Ｎ−β−シアノエチル−、
Ｎ−β−クロルエチル−、Ｎ−β−メトキシエチル−、
Ｎ−β−ヒドロキシエチル−、Ｎ一β−アセチルオキシ
エチル−、Ｎ−β−アセトキシ一ｎ−プロピル−、Ｎ−
β−クロル−ｎ−プロピル−、Ｎ−β−ヒドロキシ−ｎ
−プロピル−、Ｎ−β−ヒドロキシ−ｎ−ブチル−、Ｎ
−β−アセトキシ−ｎ−ブチル−、Ｎ−β−ヒドロキシ
カルボニルエチル−、Ｎ−エトキシカルボニルメチル−
及びＮ−アリル−ナフトラクタム−（１，８）ナフタリ
ン環中で窒素に対するｐ一位置で置換されたそれらのモ
ノクロル及びモノブロム誘導体、４−メトキシ−４−エ
トキシ−、４−ヒドロキシ−、４−アセチルアミノ−、
４−ジメチルアミノ、４−メチルスルホニル−、４−メ
チルスルホニルアミノ−、４−アミノスルホニル−、４
−ジメチルアミノ−スルホニル−、４−シアノ−、４−
メチルメルカブト一Ｎ−エチル−ナフトラクタム−（１
，８）、４，５−ジクロル−Ｎ−メチルナフトラクタム
−（１，８）、２，４−ジプロム一Ｎ−エチル−及びＮ
−ｎ−ブチル−ナフトラクタム−（１，８）、６−メチ
ル−アミノ−Ｎ−メチル−ナフトラクタム−（１，８）
及び２−エチル−Ｎ−メチル−ナフトラクタム−（１，
８）、Ｎ−エチルナフトラクタム−（１，８）−４一Ｎ
，Ｎ−ジメチルースルフアミジン及びＮ−エチルナフト
ラクタム−（１，８）−４−Ｎ−フエニル一Ｎ−メチル
スルファミシン。

式の適当なテトラヒドロキノリン類の例は下記のもので
ある：２，２，４−トリメチルテトラヒドロキノリン、
Ｎ−メチル−２，２，４−トリメチル−テトラヒドロキ
ノリン、Ｎ−エチル−２．２，４−トリメチル−テトラ
ヒドロキノリン、Ｎ−ｉ−プロピル−２，２，４−トリ
メチル−テトラヒドロキノリンＮ−ｎ−プロピル−２，
２，４トリメチル−テトラヒドロキノリン、Ｎ−１−ブ
チル−２，２，４−トリメチル−テトラヒドロキノリン
、Ｎ−ｎ−ブチル−２，２，４−トリメチル−テトラヒ
ドロキノリン、Ｎ−ｔ−ブチル−２，２，４−トリメチ
ル−テトラヒドロキノリン、Ｎ一ｉ−アミル一２，２，
４−トリメチル−テトラヒドロキノリン、Ｎ−ｎ−アミ
ル一２，２，４−トリメチル−テトラヒドロキノリン、
Ｎ−ｎ−ヘキシル−２，２，４−トリメチル−テトラヒ
ドロキノリン、Ｎ−アリル−２，２，４−トリメチル−
テトラヒドロキノリン、Ｎ−ベンジル一２，２，４−ト
リメチル−テトラヒドロキノリン、Ｎ−βークロロエチ
ル−２，２，４−トリメチル−テトラヒドロキノリン、
Ｎ−β−プロムエチル一２，２，４−トリメチル−テト
ラヒドロキノリン、Ｎ−β−ヒドロキシエチル−２，２
，４−トリメチル−テトラヒドロキノリン、Ｎ−β−シ
アノエチル−２，２，４−トリメチル−テトラヒドロキ
ノリン、Ｎ−β−アミドカルボニルエチル一２，２，４
−トリメチル−テトラヒドロキノリン、Ｎ−β一メトキ
シカルボニルオキシエチル一２，２，４−トリメチル−
テトラヒドロキノリン、Ｎ−β−ニトキシカルボニルエ
チル一２，２，４−トリメチル−テトラヒドロキノリン
、Ｎ−β−ジメチルアミノエチル−２，２，４−トリメ
チル−テトラヒドロキノリン、Ｎ−β−メトキシエチル
−２，２，４−トリメチル−テトラヒドロキノリン、Ｎ
一β−アセトキシエチル−２，２，４−トリメチル−テ
トラヒドロキノリン、Ｎ−β−ヒドロキシ−ｎ−プロピ
ル−２，２，４−トリメチル−テトラヒドロキノリン、
Ｎ−β−ヒドロキシ−ｎ−ブチル−２，２，４−トリメ
チル−テトラヒドロキノリン、Ｎ−β−ヒドロキシ−１
−ブチル−２，２，４−トリメチル−テトラヒドロキノ
リン、Ｎ−シクロヘキシル−２，２，４−トリメチル−
テトラヒドロキノリン、Ｎ−β−ヒドロキシ−γーメト
キシ−プロピル−２，２，４−トリメチル−テトラヒド
ロキノリン、Ｎ−β−ヒドロキシ−γ−エトキシ−プロ
ピル−２，２，４−トリメチル−テトラヒドロキノリン
、Ｎ−β−ヒドロキシ−γ−プロポキシープロピル一２
，２，４−トリメチル−テトラヒドロキノリン、Ｎ−β
−ヒドロキシ−γ−ブトキシープロピル一２，２，４−
トリメチル−テトラヒドロキノリン、Ｎ−β−ヒドロキ
シ−γ−アリルオキシ−プロピル−２，２，４−トリメ
チル−テトラヒドロキノリン、Ｎ−βーヒドロキシ−γ
−フエノキシープロピル一２，２，４−トリメチル−テ
トラヒドロキノリン、Ｎ−β−ヒドロキシ−β−フエニ
ルーエチル一２，２，４−トリメチル−テトラヒドロキ
ノリン、Ｎ−β一ｎ−アミルオキシーエチル一２，２，
４−トリメチル−テトラヒドロキノリン、Ｎ−β−ｎ−
ブチルオキシ−エチル−２，２，４−トリメチル−テト
ラヒドロキノリン、Ｎ−β−ｔ−ブチルオキシ−エチル
−２，２，４−トリメチル−テトラヒドロキノリン、Ｎ
−β−シクロヘキシルオキシ−エチル−２，２，４−ト
リメチル−テトラヒドロキノリン、Ｎ−β−ベンゾイル
オキシーエチル一２，２，４−トリメチル−テトラヒド
ロキノリン、Ｎ−β−（ｐ−メトキシベンゾイルオキシ
）一エチル一２，２，４−トリメチル−テトラヒドロキ
ノリン、Ｎ−β−（ｐ−メトキシ−カルボニルベンゾイ
ルオキシ）一エチル一２，２，４−トリメチル−テトラ
ヒドロキノリン、Ｎ−β−（β５フエニルオキシエチル
オキシ）一エチル一２，２，４−トリメチル−テトラヒ
ドロキノリン、Ｎ−β−クロルエチル−２，２，４，８
−テトラメチル−テトラヒドロキノリン、２，２，４，
８−テトラメチル−テトラヒドロ−キノリン、Ｎ−ブチ
ル−２，２，４，８−テトラメチル−テトラヒドロキノ
リン、Ｎ−β−ヒドロキシエチル−２，２，４−トリメ
チル−８−エチル−テトラヒドロキノリン、Ｎ−β−ヒ
ドロキシエチル−２，２，４−トリメチル−８−メトキ
シ−テトラヒドロキノリン、Ｎ−β−ヒドロキシエチル
−２，２，４−トリメチル−８−エトキシ−テトラヒド
ロキノリン、Ｎ−ブチル−２，２，４−トリメチル−８
−エトキシ−テトラヒドロキノリン、Ｎ−ブチル−２，
２，４−トリメチル−８−エチル−テトラヒドロキノリ
ン、Ｎ−ブチル−２，２，４−トリメチル−８−メトキ
シ−テトラヒドロキノリン、２，２，４−トリメチル−
８−メトキシ−テトラヒドロキノリン、２，２，４−ト
リメチル−８−エトキシ−テトラヒドロキノリン、２，
２，４−トリメチル−８−エチル−テトラヒドロキノリ
ン、Ｎ−βーヒドロキシエチル−２，２，４，５−テト
ラメチル−テトラヒドロキノリン、及びＮ−β−ヒドロ
キシエチル−２，２，４，７−テトラメチル−テトラヒ
ドロキノリンの混合物、２，２，４，５−テトラメチル
−テトラヒドロキノリンと２，２，４，７−テトラメチ
ル−テトラヒドロキノリンの混合物、２，２，４−トリ
メチル−５−メトキシ−テトラヒドロキノリン及び２，
２，４−トリメチルーJメ[メトキシーテトラヒドロキノ
リンの混合物、２，２，４−トリメチル−５−エトキシ
−テトラヒドロキノリン及び２，２，４−トリメチルー
Jメ[エトキシーテトラヒドロキノリンの混合物、２，２
，４−トリメチル−５−クロル−テトラヒドロキノリン
及び２，２，４−トリメチルーJメ[クロルーテトラヒド
ロキノリンの混合物、Ｎ−β−ヒドロキシエチル−２，
２，４−トリメチル一５−メトキシ−テトラヒドロキノ
リン及びＮ一β−ヒドロキシエチル−２，２，４−トリ
メチルーJメ[メトキシーテトラヒドロキノリンの混合物
、Ｎ−β−ヒドロキシエチル−２，２，４−トリメチル
−５−エトキシ−テトラヒドロキノリン及びＮ−β−ヒ
ドロキシエチル−２，２，４−トリメチルーJメ[エトキ
シーテトラヒドロキノリンの混合物、Ｎ−β−ヒドロキ
シエチル−２，２，４−トリメチル−５−クロル−テト
ラヒドロキノリン及びＮ−β−ヒドロキシエチル−２，
２，４−トリメチルーJメ[クロルーテトラヒドロキノリ
ンの混合物、２，２，４−トリメチル−５，８−ジメチ
ル−テトラヒドロキノリン、２，２，４ートリメチル−
５，８−ジメトキシ−テトラヒドロキノリン、２，２，
４−トリメチル−５，８−ジエトキシ−テトラヒドロキ
ノリン、Ｎ−β−ヒドロキシ−２，２，４−トリメチル
−５，８−ジメトキシ−テトラヒドロキノリン、Ｎ−β
−クロルエチル−２，２，４−トリメチル−４，８−ジ
エトキシ−テトラヒドロキノリン、Ｎ−β一γ−ジクロ
ルプロピル−２，２，４−トリメチル−８−メトキシ−
テトラヒドロキノン、Ｎ−β一γ−ジヒドロキシプロピ
ル−２，２，４−トリメチル−８−エトキシ−テトラヒ
ドロキノリン、Ｎ−β−クロルプロピル−２，２，４−
トリメチル−８エトキシ−テトラヒドロキノリン、Ｎ−
β−クロルプロピル−２，２，４−トリメチル−８−メ
トキシ−テトラヒドロキノリン、Ｎ−β−ヒドロキシブ
チル−２，２，４−トリメチル−８−メトキシ−テトラ
ヒドロキノリン、Ｎ−β−ヒドロキシブチル−２，２，
４−トリメチル−８−エトキシ−テトラヒドロキノリン
、Ｎ−β−ヒドロキシ−γ−クロルプロピル−２，２，
４−トリメチル−テトラヒドロキノリン、Ｎ−β−（Ｎ
／−メチルスルホニル−Ｎ′−メチルアミノ）一エチル
一２，２，４−トリメチル−テトラヒドロキノリン、Ｎ
一β−（Ｎ′−メチルスルホニル−Ｎ′一エチルアミノ
）一エチル一２，２，４−トリメチル−テトラヒドロキ
ノリン、Ｎ−β−アセトキシ−ｎ−プロピル−２，２，
４−トリメチル−テトラヒドロキノリン、Ｎ−γ−アセ
トキシ−ｎ−プロピル−２，２，４−トリメチル−テト
ラヒドロキノリン、Ｎ−β−アセトキシ−ｎ−ブチル−
２，２，４一トリメチルーテトラヒドロキノリン、Ｎ−
β−アセトキシ一１−ブチル−２，２，４−トリメチル
−テトラヒドロキノリン、Ｎ−γ−アセトキシ−ｎ−ブ
チル−２，２，４−トリメチル−テトラヒドロキノリン
、Ｎ−β−アセトキシ−γ−クロル−ｎ−プロピル−２
，２，４−トリメチル−テトラヒドロキノリン、Ｎ−β
−（β７ーアセトキシエトキシ）一エチル一２，２，４
−トリメチルテトラヒドロキノリン、Ｎ−β−（β７ー
ヒドロキシエトキシ）一エチル一２，２，４−トリメチ
ル−テトラヒドロキノリン、Ｎ−β−アセトキシ−γ−
メトキシ−ｎ−プロピル−２，２，４−トリメチル−テ
トラヒドロキノリン、Ｎ−β−アセトキシ−γ一エトキ
シ一ｎ−プロピル−２，２，４−トリメチル−テトラヒ
ドロキノリン、Ｎ−βーアセトキシ−γ−プロポキシ一
ｎ−プロピル−２，２，４−トリメチル−テトラヒドロ
キノリン、Ｎ−β−アセトキシ−γ−フトキシ一ｎ−プ
ロピル−２，２，４−トリメチル−テトラヒドロキノリ
ン及びＮ−β−アセトキシ−γ−アリルオキシ−ｎ−プ
ロピル−２，２，４−トリメチル−テトラヒドロキノリ
ン。

該染料は酸基を含有している物質、なかでも完全にもし
くは主として重合された不飽和二トリル類、例えばアセ
トニトリル及びビニリデンジシアニド、又は酸改善され
たポリエステル類又は酸改質されたポリアミド類からな
る生成物、を染色、捺染及び丸染めするために使用でき
る。

それらはさらにカチオン系染料の他の公知の用途、例え
ばセルロースアセテート、コア繊維、シュート、シサル
麻及び絹、及びタンニン処理された木綿及び紙の染色及
び捺染用、ボールペン及びゴムスタンプインクの製造用
並びに転写印刷及びフレキソ印刷における使用用、に適
している。上記の物質、特にポリアクリロニトリル、土
での染色及び捺染はそれらの非常に高水準の堅牢性、と
りわけ光、湿潤処理、摩擦、デカタイジンク、昇華及び
汗に対する非常に良好な堅牢性により特徴づけられてい
る。該染料は高い水溶解度を示しそして染液中で例えば
湿潤紡糸工程中に染浴中にチオシアネートイオンの形で
はいつてくるような外部からのイオンに対して特別な安
定性を示す。

該染料は個別的に又は混合物状で使用できる。

本発明に従う染料及びそれらの混合物は、特にそれらが
クロルヒドロカーボン中での溶解を助ける置換基、例え
ばターシヤリーブチル基もしくはドデシル基、を有して
いる場合又はアニオンＡｎ−が炭素数が３０より少ない
有機一塩基酸のアニオンである場合には、染浴としての
クロルヒドロカーボン中でアクリロニトリル、非対称性
ジシアノエチレン及び酸改質された芳香族ポリエステル
の重合体又は共重合体製の成形品を染色するのに非常に
適している。実施例中に記されている部数は重量部であ
る。

実施例 １１９．９部のＮ−β−アセトキシエチル−２
，２，４−トリエチル−テトラヒドロキノリンを３０部
のオキシ塩化リン及び１０部の五酸化リンと共に攪拌し
、混合物を６５℃に暖め、そしてこの温度において１５
部のＮ−エチルナフトラクタムの融成物を滴々添加した
。

次に縮合混合物を６５℃で６時間保ち、その後それを３
００部の水中に攪拌しながら加えた。水溶液を９０〜９
５℃に加熱し、そしてこの温度で２０分間攪拌した。そ
れを次に５部の活性炭を用いて透明化し、冷却し、そし
て塩化ナトリウムを用いてそれを沈でんさせた。そを有
しており、そして酸改質されたポリエステル、ポリアク
リロニトリル又は酸改質されたポリアミドを非常に良好
な堅牢性により特徴づけられている明るい青色の色調に
染色した。上記の製造方法においてＮ−β−アセトキシ
エチル−２，２，４−トリメチル−テトラヒドロキノリ
ンの代りに等量の式のテトラヒドロキノリンを使用し、
そしてＮ−エチルナフトラクタムの代りに等量の式のナ
フトラクタムを使用した場合、等量の式の染料が得られ
、それの置換基及びポリアクリロニトリル上でのそれの
色調を下表に示す。

実施例 ５０ １３．８部の４−ブロム−Ｎ−エチルナフトラクタム及
び１３．１部のＮ−β−アセトキシエチル−２，２，４
−トリメチルテトラヒドロキノリンを３０部の塩化ホス
ホリルと共に攪拌し、１０部の五酸化リンを加え、この
混合物を８５℃に暖め、そして次にこの温度において３
時間保つた。

熱い融成物を次に４００部の水中に撹拌しながら加え、
そして生成した青色溶液を９０℃に加熱し、そして９０
〜９５℃において３０分間攪拌した。次に５部の活性炭
を加え、混合物を９５〜１００″′において透明化し、
その後染料を塩化ナトリウムを用いて塩析した。染料は
式 Ｄ鳳 の塩として結晶化し、それはポリアクリロニトリル、酸
改質されたポリエステル及び酸改質されたポリアミドの
物質上に、非常に良好な堅牢性を有する明るい青色の染
色を与えた。

上記の製造方法において、４−ブロム−Ｎ−エチルナフ
トラクタム−（１，８）−の代りに等量のナフトラクタ
ムを使用し、そしてＮ−β−アセトキシエチル−２，２
，４−トリメチル−テトラヒドロキノリンの代りに等量
の式のテトラヒドロキノリンを使用した場合、等量のの
染料が得られた。

下表はポリアクリロ；トリル上でのこれらの染料の色調
並びに染料の置換基及び出発物質の置換基を示すもので
ある。実施例 １０６ １６９部のナフトラクタム一（１，８）を２６．１部の
Ｎ−β−アセトキシエチル−２，２，４−トリメチル−
テトラヒドロキノン及び４０９のオキシ塩化リンの混合
物中に６０℃において攪拌しながら徐々に加えた。

この融成物を次に６０℃においてさらに６時間攪拌し、
その後それを４００ＷＬｔの氷水中に攪拌しながら加え
、その間それの…値は炭酸水素ナトリウムの添加により
たえず中性に保たれていた。

全てのオキシ塩化リンが加水分解されるやいなや、染料
塩基をｆ別し、そして真空中で乾燥した。１０部のこの
ようにして製造された染料塩基を２０部の氷酢酸と共に
攪拌し、溶液を８５℃に暖め、そして反応が終了するま
でこの温度において酸化エチレンを通過させた。

反応は薄層クロマトグラム中で容易に追跡できた。次に
溶液を２００部の水で希釈し、４０部の塩化ナトリウム
を加え、そして次に得られた懸濁液を塩酸を用いてＰＨ
ｌ〜２にした。染料を分離し、そして乾燥した。それは
式に相当し、そしてポリアクリロニトリル及び酸改質さ
れたポリエステル製物質を非常に良好な堅牢性を有する
青色の色調に染色した。

実施例 １０７ 実施例１６の方法をまず繰返した。

縮合融成物を熱時に氷水上に注ぐのではなく室温におい
て３００部の水に注いだ。混合物を９０℃に暖め、そし
て９０℃において１０分間攪拌し、そして生成した溶液
を５部の活性炭を用いて透明化した。得られた沢液を水
酸化ナトリウム希溶液で阻９とした。沈でんした染料塩
基を分離しそして真空中で乾燥した。このようにして製
造された染料塩基を実施例９２に示されている方法と同
様にして酸化エチレンで処理し、そしてその後の処理を
上記の如く行なつた場合、式の染料が得られた。

それは実施例２３で得られた年成物と同一であつた。そ
れはポリアクリロニトリル及び酸改質されたポリエステ
ル製物質を非常に良好な堅牢性を有する青色の色調に染
色した。実施例１０６に記されている方法と同様にして
ナフトラクタム一（１，８）を下表に示している式のテ
トラヒドロキノリンと縮合させ、そしてその後の工程を
表中に示されているアルキル化剤を用いて行なつた場合
、式の染料が得られた。

染料の置換基、ポリアクリロニトリル上の色調も表中に
示す。それらの染料の一部は実施例１に記されている方
法に従つても得られ、そして一部は実施例１の次の表中
にも含まれている。染料１０８〜１１９も実施例１０７
に記されている方法に従つて得られた。

さらに実施例１０７＊＊に記されている方法に従い下記
の染料が得られた。ノ実施例 １２３ ポリアクリロニトリル織物を下記の如くして製造された
捺印用ペーストで捺印した：３０部の実施例１に記され
ている染料、５０部のチオジエチレングリコール、３０
部のシクロヘキサノール及び３０部の３０％強度の酢酸
に３３０部の熱水をかけ、そして生成した溶液を５００
部の結晶ゴム（シツクナ一としてのアラビアゴム）に加
えた。

最後に３０部の硝酸亜鉛溶液も加えた。生成した捺染物
を乾燥し、３０分間水蒸気処理し、そして次にすすいだ
。非常に良好な堅牢性を有する青色の捺染が得られた。
実施例 １２４ 酸改質されたポリエチレングリコールテレフタレート繊
維を、１ｔ当り３〜１０ｆＩの硫酸ナトリウム、０．１
〜１９のオレイルポリグリコールエーテル（１モルのオ
レイルアルコール当り５０モルの酸化エチレン）、０〜
１５９のジメチルベンジルドデシルアンモニウムクロラ
イド及び０．１５９の実施例２に記されている染料を含
有しておりそして酢酸を用いてＰＨ４〜５に調節されて
いる２０℃の水浴中に１：４０の液比を用いて加えた。

浴を３０分間にわたつて１００℃に加熱し、そしてこの
温度において６０分間保つた。次に繊維をすすぎ、そし
て乾燥した。非常に良好な堅牢性を有する青色の染色が
得られた。実施例 １２５ポリアクリロニトリル繊維を
１ｔ当り０．７５９の３０％強度酢酸、０．３８９の酢
酸ナトリウム及び０．１５ｇの実施例１に記されている
染料を含有している４０℃の水浴中に、１：４０の液比
を用いて加えた。

浴を２０〜３０分間にわたつて加熱沸とうさせ、そして
この温度に３０〜６０分間保つた。すすぎ、乾燥した後
に非常に良好な堅牢性を有する青色の染色が得られた。
実施例 １２６ １５重量部の実施例１に記されている染料、１５重量部
のポリアクリロニトリル及び７０重量部のジメチルホル
ムアミドから原料溶液を製造し、そして普遍的なポリア
クリロニトリル紡糸溶液に加え、それを公知の方法で紡
糸した。

非常に良好な堅牢性を有する青色の染色が得られた。実
施例 １２７ 酸改質された合成ポリアミド繊維を、１ｔ当り１０ｇの
酢酸ナトリウム、１〜５９のオレイルポリグリコールエ
ーテル（１モルのオレイルアルコール当りの５０モルの
酸化エチレン）、及び０．３９の実施例１に記されてい
る染料を含んでおりそして酢酸でＰＨ４〜５に調節され
ている水浴中に、１：４０の液比を用いて加えた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒは任意に１〜３個のハロゲン、Ｃ＿１〜Ｃ＿
   ４−アルコキシ、シアノもしくはヒドロキシ−Ｃ＿１〜
   Ｃ＿４−アルコキシ基により置換されていてもよいＣ＿
   １〜Ｃ＿６−アルキル基を表わすか、或はＣ＿２〜Ｃ＿
   ４−アルケニル基を表わすか、或いはシクロヘキシル又
   はベンジルを表わし、そしてＲ＿１は水素又は上記のＲ
   に関して記されている基の１種を表わし、但し条件とし
   て基Ｒ及びＲ＿１の少くとも１個はＣ＿２〜Ｃ＿４−ヒ
   ドロキシアルキル基を表わし、そしてＲ＿２は水素、Ｃ
   ＿１〜Ｃ＿４−アルキル、ハロゲン、Ｃ＿１−もしくは
   Ｃ＿２−アルコキシ、シアノ、Ｃ＿１−Ｃ＿４−アルコ
   キシカルボニル、Ｃ＿１〜Ｃ＿４−アルキルスルホニル
   、Ｃ＿１〜Ｃ＿４−モノアルキルアミノスルホニル、ジ
   アルキルアミノスルホニル、モノアルキルアミノカルボ
   ニルもしくはジアルキルアミノカルボニル又は式▲数式
   、化学式、表等があります▼ の基（ここでＲ＿５はＣ＿１〜Ｃ＿４−アルキルであり
   、Ｒ＿６はＣ＿１〜Ｃ＿４−アルキル、フェニル又はシ
   クロヘキシルを表わすか、或はＲ＿５及びＲ＿６は窒素
   と一緒になつてモルホリン又はピロリジンを形成し、Ｒ
   ＿７は水素である）を表わし、そしてＡｎ＾（＾−＾）
   はアニオンを表わす〕 のカチオン系染料。 ２ ＲがＣ＿１〜Ｃ＿４−アルキル、クロルエチル、メ
   トキシエチル、シアノエチル、アセトキシエチル、ヒド
   ロキシエトキシエチル、β−ヒドロキシ−γ−メトキシ
   −ｎ−プロピル、β−ヒドロキシ−γ−エトキシ−ｎ−
   プロピル、β−クロル−ｎ−プロピル、β−ヒドロキシ
   −γ−クロル−ｎ−プロピル、アリル、シクロヘキシル
   又はベンジルを表わし、Ｒ＿１が水素又はＲに関して記
   されている基の１種を示し、そしてここで基Ｒ及びＲ＿
   １の少くとも１個がβ−ヒドロキシ−エチル、β−ヒド
   ロキシ−ｎ−プロピル、γ−ヒドロキシ−ｎ−プロピル
   、β−ヒドロキシ−ｎ−ブチル、γ−ヒドロキシ−ｎ−
   ブチル又はβ−ヒドロキシ−ｉ−ブチルであり、そして
   Ｒ＿２が水素又はハロゲンである、 特許請求の範囲第１項記載のカチオン系染料。 ３ Ｒがメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、
   β−シアノエチル又はβ−クロルエチルを表わし、Ｒ＿
   １がメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、β−
   クロルエチル、β−メトキシエチル、β−ヒドロキシエ
   トキシエチル又は水素を表わし、そして基Ｒ及びＲ＿１
   の少なくとも１個がβ−ヒドロキシエチル、β−ヒドロ
   キシ−ｎ−プロピル、γ−ヒドロキシ−ｎ−プロピル、
   β−ヒドロキシ−ｎ−ブチル、γ−ヒドロキシ−ｎ−ブ
   チル又はβ−ヒドロキシ−ｉ−ブチルを表わし、そして
   Ｒ＿２が水素、塩素又は臭素を示す、特許請求の範囲第
   １項記載のカチオン系染料。 ４ Ｒ＿１がβ−ヒドロキシエチルである、特許請求の
   範囲第３項記載のカチオン系染料。 ５ Ｒ＿２が水素である、特許請求の範囲第４項記載の
   カチオン系染料。 ６ 式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒは任意に１〜３個のハロゲン、Ｃ＿１〜Ｃ＿
   ４−アルコキシ、シアノもしくはヒドロキシ−Ｃ＿１〜
   Ｃ＿４−アルコキシ基により置換されていてもよいＣ＿
   １〜Ｃ＿６−アルキル基を表わすか、或はＣ＿２〜Ｃ＿
   ４−アルケニル基を表わすか、或いはシクロヘキシル又
   はベンジルを表わし、そしてＲ＿１は水素又は上記のＲ
   に関して記されている基の１種を表わし、但し条件とし
   て基Ｒ及びＲ＿１の少くとも１個はＣ＿２〜Ｃ＿４−ヒ
   ドロキシアルキル基を表わし、そしてＲ＿２は水素、Ｃ
   ＿１〜Ｃ＿４−アルキル、ハロゲン、Ｃ＿１−もしくは
   Ｃ＿２−アルコキシ、シアノ、Ｃ＿１〜Ｃ＿４−アルコ
   キシカルボニル、Ｃ＿１〜Ｃ＿４アルキルスルホニル、
   Ｃ＿１〜Ｃ＿４−モノアルキルアミノスルホニル、ジア
   ルキルアミノスルホニル、モノアルキルアミノカルボニ
   ルもしくはジアルキルアミノカルボニル又は式▲数式、
   化学式、表等があります▼ の基（ここでＲ＿５はＣ＿１〜Ｃ＿４−アルキルであり
   、Ｒ＿６はＣ＿１〜Ｃ＿４−アルキル、フェニル又はシ
   クロヘキシルを表かすか、或はＲ＿５及びＲ＿６は窒素
   と一緒になつてモルホリン又はピロリジンを形成し、Ｒ
   ＿７は水素である）を表わし、そしてＡｎ＾（＾−＾）
   はアニオンを表わす〕 のカチオン系染料の製造方法において、式▲数式、化学
   式、表等があります▼ の化合物を、アニオンＡｎ＾（＾−＾）を与える縮合剤
   又は縮合剤の混合物の存在下で、式▲数式、化学式、表
   等があります▼ 〔両式中、基Ｒ、Ｒ＿１及びＲ＿２は上記と同じであり
   、基Ｒ又はＲ＿１の少くとも１個はＣ＿２〜Ｃ＿４オキ
   シアルキル基を含有しており、該基の酸素原子は縮合融
   成物の水性処理中に分解する保護基を有している〕のテ
   トラヒドロキノリンと縮合させることを特徴とする方法
   。 ７ 式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒは任意に１〜３個のハロゲン、Ｃ＿１〜Ｃ＿
   ４−アルコキシ、シアノもしくはヒドロキシ−Ｃ＿１〜
   Ｃ＿４−アルコキシ基により置換されていてもよいＣ＿
   １〜Ｃ＿６−アルキル基を表わすか、或はＣ＿２〜Ｃ＿
   ４−アルケニル基を表わすか、或いはシクロヘキシル又
   はベンジルを表わし、そしてＲ＿１は水素又は上記のＲ
   に関して記されている基の１種を表わし、但し条件とし
   て基Ｒ及びＲ＿１の少くとも１個はＣ＿２〜Ｃ＿４−ヒ
   ドロキシアルキル基を表わし、そしてＲ＿２は水素、Ｃ
   ＿１〜Ｃ＿４アルキル、ハロゲン、Ｃ＿１−もしくはＣ
   ＿２−アルコキシ、シアノ、Ｃ＿１〜Ｃ＿４−アルコキ
   シカルボニル、Ｃ＿１〜Ｃ＿４−アルキルスルホニル、
   Ｃ＿１〜Ｃ＿４−モノアルキルアミノスルホニル、ジア
   ルキルアミノスルホニル、モノアルキルアミノカルボニ
   ルもしくはジアルキルアミノカルボニル又は式▲数式、
   化学式、表等があります▼ の基（ここでＲ＿５はＣ＿１〜Ｃ＿４−アルキルであり
   、Ｒ＿６はＣ＿１〜Ｃ＿４−アルキル、フェニル又はシ
   クロヘキシルを表わすか、或はＲ＿５及びＲ＿６は窒素
   と一緒になつてモルホリン又はピロリジンを形成し、Ｒ
   ＿７は水素である）を表わし、そしてＡｎ＾（＾−＾）
   はアニオンを表わす〕 のカチオン系染料の製造方法において、式▲数式、化学
   式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ′＿１はＲ＿１又はアシル基であり、Ｒ＿２
   は上記と同じである〕の化合物を式Ｒ−Ａｎ（式中、Ｒ
   及びＡｎは上記と同じである〕のアルキル化剤を用いて
   、適宜反応条件下で不活性である溶媒中で、処理するか
   、酸化アルキレン又はα−β−不飽和カルボン酸もしく
   はそれの誘導体の１種からなるアルキル化剤を用いて、
   アニオンＡｎ＾（＾−＾）を生成する酸の存在下で、処
   理し、そしてＲ′＿１がアシル基である場合には後者を
   加水分解により除去し、但し条件としてアルキル化剤に
   より加えられる基がＣ＿２〜Ｃ＿４ヒドロキシアルキル
   基ではない場合にはＲ′＿１はＣ＿２〜Ｃ＿４ヒドロキ
   シアルキル基でなくてはならないことを特徴とする方法
   。