JPS5929171B2 - オレフイン類のヒドロホルミル化方法 - Google Patents
オレフイン類のヒドロホルミル化方法Info
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- JPS5929171B2 JPS5929171B2 JP9633580A JP9633580A JPS5929171B2 JP S5929171 B2 JPS5929171 B2 JP S5929171B2 JP 9633580 A JP9633580 A JP 9633580A JP 9633580 A JP9633580 A JP 9633580A JP S5929171 B2 JPS5929171 B2 JP S5929171B2
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- Japan
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- reaction
- catalyst
- alcohol
- rhodium
- tertiary amine
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はロジウム−第３級アミン系錯体触媒の存在下に
オレフィン性不飽和化合物から１段反応によリアルコー
ルを製造する方法において生成するアルコールよりも高
い沸点を有するポリアルキレングリコールまたはポリア
ルキレングリコールモノアルキルエーテルまたは第３級
アミノアルコール（以下溶媒と称す）を反応系に添加し
て反応生成物を蒸留により目的とする生成物と触媒とに
分離するに際し不溶物を析出することなく触媒を分離回
収し再使用する方法を提供すると共に、前記溶媒を反応
系に添加しない場合において反応を実施する際の温度よ
り、溶媒を添加することにより、より高温度で反応を実
施しても反応終了後反応生成液中に不溶物の析出のない
オキソアルコールを製造する方法に関するものである。
オレフィン性不飽和化合物から１段反応によリアルコー
ルを製造する方法において生成するアルコールよりも高
い沸点を有するポリアルキレングリコールまたはポリア
ルキレングリコールモノアルキルエーテルまたは第３級
アミノアルコール（以下溶媒と称す）を反応系に添加し
て反応生成物を蒸留により目的とする生成物と触媒とに
分離するに際し不溶物を析出することなく触媒を分離回
収し再使用する方法を提供すると共に、前記溶媒を反応
系に添加しない場合において反応を実施する際の温度よ
り、溶媒を添加することにより、より高温度で反応を実
施しても反応終了後反応生成液中に不溶物の析出のない
オキソアルコールを製造する方法に関するものである。
オレフィン性不飽和化合物のヒドロホルミル化反応に対
して金属としてロジウムが使用されるということはすで
に公知である。
して金属としてロジウムが使用されるということはすで
に公知である。
たとえば米国特許第３２３９５６６は触媒として第■金
属錯化合物、一酸化炭素および配位子を使つてオレフィ
ン類のヒドロホルミル化法を提示している。好ましい金
属はロジウムであり、一方配位子は３価の有機リン化合
物特に亜リン酸塩またはホスフィンがよい。このホスフ
ィンのような配位子とロジウムを組み合わせた触媒では
触媒の安定性が高いために反応による生成物を分離した
のち、ロジウム−第３級ホスフィン系錯体を含む溶液を
循環して触媒として再使用できるとしている。この方法
は一般にアルデヒドの製造法に用いられているがこの系
統の触媒を使用した場合には、ヒドロホルミル化による
生成物がアルデヒドであり、一段で選択的にオキソアル
コール迄反応を進めることは困難である。、フエル（Ｆ
ｅｌｌ）およびゲルト（Ｇｅｕｒｔｓ）〔ヘミ− ・イ
ンクエニル・テクニック４４．７０８（１９７２）Ｃｈ
ｅｍｉｅ、Ｉｎｇ−Ｔｅｃｈ、４４。７０８（１９７２
）〕らは、ロジウム−アミン錯体触媒を用いてオレフィ
ン性不飽和化合物から１フ 段反応によるアルコール合
成法を提示している。
属錯化合物、一酸化炭素および配位子を使つてオレフィ
ン類のヒドロホルミル化法を提示している。好ましい金
属はロジウムであり、一方配位子は３価の有機リン化合
物特に亜リン酸塩またはホスフィンがよい。このホスフ
ィンのような配位子とロジウムを組み合わせた触媒では
触媒の安定性が高いために反応による生成物を分離した
のち、ロジウム−第３級ホスフィン系錯体を含む溶液を
循環して触媒として再使用できるとしている。この方法
は一般にアルデヒドの製造法に用いられているがこの系
統の触媒を使用した場合には、ヒドロホルミル化による
生成物がアルデヒドであり、一段で選択的にオキソアル
コール迄反応を進めることは困難である。、フエル（Ｆ
ｅｌｌ）およびゲルト（Ｇｅｕｒｔｓ）〔ヘミ− ・イ
ンクエニル・テクニック４４．７０８（１９７２）Ｃｈ
ｅｍｉｅ、Ｉｎｇ−Ｔｅｃｈ、４４。７０８（１９７２
）〕らは、ロジウム−アミン錯体触媒を用いてオレフィ
ン性不飽和化合物から１フ 段反応によるアルコール合
成法を提示している。
反応は酸化ロジウム−第３級アミン系触媒を用いること
によつてなされている。使用される第３級アミンとして
は、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−ブチルピロリジン、Ｎ
−Ｎ−Ｎ’ ・責・テトラメチルク エチレンジアミン
、トリエチルアミン等である。これら第３級アミンを多
量に共存させるとオキソアルコール合成に対して、高い
活性と選択性を持つていることが報告されている。ロジ
ウム一第３級アミン系触媒はオキソアルコール合成に対
して、高い活性とオレフインのパラフイン化および高沸
点物の生成がなく、オレフイン性不飽和化合物から１段
でオキソアルコールを合成する方法であるが次の如き欠
点を有している。即ち、反応に際し反応温度を高く（１
２０℃以上）するとオキソ活性は維持されるが水添活性
は低下する又反応終了後に反応器内に触媒が不溶物とし
て析出する事もある。更に、反応後生成物とロジウム錯
体を分離して触媒として循環再使用することは蒸留時に
これらの触媒が不溶物として析出することなどにより困
難である。本発明者らは鋭意研究の結果本発明の目的の
一つであるロジウム一第３級アミン系触媒によるオキソ
アルコール合成における触媒回収および触媒の再使用法
として何ら化学的処理を行うことなく、工業的に有利な
蒸留による生成物と触媒を分離する方法を見出した。
によつてなされている。使用される第３級アミンとして
は、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−ブチルピロリジン、Ｎ
−Ｎ−Ｎ’ ・責・テトラメチルク エチレンジアミン
、トリエチルアミン等である。これら第３級アミンを多
量に共存させるとオキソアルコール合成に対して、高い
活性と選択性を持つていることが報告されている。ロジ
ウム一第３級アミン系触媒はオキソアルコール合成に対
して、高い活性とオレフインのパラフイン化および高沸
点物の生成がなく、オレフイン性不飽和化合物から１段
でオキソアルコールを合成する方法であるが次の如き欠
点を有している。即ち、反応に際し反応温度を高く（１
２０℃以上）するとオキソ活性は維持されるが水添活性
は低下する又反応終了後に反応器内に触媒が不溶物とし
て析出する事もある。更に、反応後生成物とロジウム錯
体を分離して触媒として循環再使用することは蒸留時に
これらの触媒が不溶物として析出することなどにより困
難である。本発明者らは鋭意研究の結果本発明の目的の
一つであるロジウム一第３級アミン系触媒によるオキソ
アルコール合成における触媒回収および触媒の再使用法
として何ら化学的処理を行うことなく、工業的に有利な
蒸留による生成物と触媒を分離する方法を見出した。
すなわち、反応系に生成するアルコールより高い沸点を
有する溶媒即ちポリアルキレングリコールおよびポリア
ルキレングリコールモノアルキルエーテルさらに第３級
アミノアルコール又はこれらの混合物を反応系に添加す
ることにより、反応後触媒が不溶物として析出すること
なく反応液を蒸留により生成物と触媒を含む前記溶液と
に分離し、この溶液を循環して触媒として再使用が可能
となつた。本発明の目的の他の一つはロジウム一第３級
アミン系触媒によるオキソアルコール合成における高温
度における反応を可能にしたことである。
有する溶媒即ちポリアルキレングリコールおよびポリア
ルキレングリコールモノアルキルエーテルさらに第３級
アミノアルコール又はこれらの混合物を反応系に添加す
ることにより、反応後触媒が不溶物として析出すること
なく反応液を蒸留により生成物と触媒を含む前記溶液と
に分離し、この溶液を循環して触媒として再使用が可能
となつた。本発明の目的の他の一つはロジウム一第３級
アミン系触媒によるオキソアルコール合成における高温
度における反応を可能にしたことである。
即ち反応が高温で実施できる事は、反応速度の上昇によ
り単位時間当たりの反応生成物の収量増加につながり、
反応装置が小さくてすむ。さらに、反応性の低の分岐オ
レフインは高温で反応をする必要があるが、本発明を適
用する場合特に有利である。又高温における反応生成物
がアルデヒドにとどまらず、アルコールのみ生成する事
は、アルデヒドの水素添加工程が不要となり経済的価値
が大きい。
り単位時間当たりの反応生成物の収量増加につながり、
反応装置が小さくてすむ。さらに、反応性の低の分岐オ
レフインは高温で反応をする必要があるが、本発明を適
用する場合特に有利である。又高温における反応生成物
がアルデヒドにとどまらず、アルコールのみ生成する事
は、アルデヒドの水素添加工程が不要となり経済的価値
が大きい。
一般に本反応は５０〜２００℃の温度で実施４されるが
、特に７０〜１２０℃の温度を保持することが好ましく
良好な結果が得られる。ロジウム一第３級アミン系触媒
では反応温度が１２０℃以上になるとアルデヒドのアル
コールへの水添活性が著しく低下する。さらに反応容器
中に望ましくない不溶物が生ずる。これらの現象はオキ
ソガス中の一酸化炭素分圧を５０ｋｇ／Ｃｄ以上にする
ことにより一応は避けられるが、全圧が高くなることに
より操作上の不利を生じさらには蒸留による触媒分離に
は不溶物の析出があり問題点がある。反応温度１２０℃
以上における触媒の水添活性の低下および反応容器中で
の不溶物の析出は、無溶媒または本発明による以外の他
の高沸溶媒系では防ぐことができないが、前記した溶媒
即ちポリアルキレングリコール、ポリアルキレングリコ
ールモノアルキルエーテルおよび第３級アミノアルコー
ルが反応系内に存在すればこれを防ぐことができること
を新たに見出した。すなわち、これらの添加物は蒸留時
の不溶物の析出を抑制するばかりでなく広い温度範囲で
の触媒の水添活性の維持および触媒の安定化に効果があ
りさらに工業的利点を生ずることになる。尚これらの溶
媒を添加し、１２０℃以下で反応を実施する事も出来る
が経済的意味はない。本発明方法において使用される溶
媒はポリアルキレングリコールとしては、エチレングリ
コールジエチレングリコール、トリエチレングリコール
テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジ
プロピレングリコール、トリプロピレングリコールおよ
びポリエチレングリコール２００、３００１４００、６
００などのグリコール類から選んだものが好ましい。
、特に７０〜１２０℃の温度を保持することが好ましく
良好な結果が得られる。ロジウム一第３級アミン系触媒
では反応温度が１２０℃以上になるとアルデヒドのアル
コールへの水添活性が著しく低下する。さらに反応容器
中に望ましくない不溶物が生ずる。これらの現象はオキ
ソガス中の一酸化炭素分圧を５０ｋｇ／Ｃｄ以上にする
ことにより一応は避けられるが、全圧が高くなることに
より操作上の不利を生じさらには蒸留による触媒分離に
は不溶物の析出があり問題点がある。反応温度１２０℃
以上における触媒の水添活性の低下および反応容器中で
の不溶物の析出は、無溶媒または本発明による以外の他
の高沸溶媒系では防ぐことができないが、前記した溶媒
即ちポリアルキレングリコール、ポリアルキレングリコ
ールモノアルキルエーテルおよび第３級アミノアルコー
ルが反応系内に存在すればこれを防ぐことができること
を新たに見出した。すなわち、これらの添加物は蒸留時
の不溶物の析出を抑制するばかりでなく広い温度範囲で
の触媒の水添活性の維持および触媒の安定化に効果があ
りさらに工業的利点を生ずることになる。尚これらの溶
媒を添加し、１２０℃以下で反応を実施する事も出来る
が経済的意味はない。本発明方法において使用される溶
媒はポリアルキレングリコールとしては、エチレングリ
コールジエチレングリコール、トリエチレングリコール
テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジ
プロピレングリコール、トリプロピレングリコールおよ
びポリエチレングリコール２００、３００１４００、６
００などのグリコール類から選んだものが好ましい。
さらにポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル
としてはエチレングリコールモノアルキルエーテル、ジ
エチレングリコールモノアルキルエーテル、トリエチレ
ングリコールモノアルキルエーテル等が使用できる。さ
らに第３級アミノアルコールも使用可能である。好まし
く＆ζ トリエタノールアミン、ジメチルエタノールア
ミン、ジエチルエタノールアミン、エチルジエタノール
アミン、ｎ−ブチルジエタノールアミンなどが用いられ
る。この第３級アミノアルコールは、ロジウム一第３級
アミン系触媒においてポリアルキレングリコール、ポリ
アルキレングリコールモノアルキルエーテルと同等な効
果をもち、さらに第３級アミンとしての効果をもつが必
要な場合には他の第３級アミンと共存させて使用するこ
ともできる。これらポリアルキレングリコール、ポリア
ルキレングリコールモノアルキルエーテル又は第３級ア
ミノアルコールは、蒸留時底溜分中に存在しなければな
らず、生成するアルコールよりも高い沸点を有するもの
を選択する。なおこれらは反応に対しては不活性であり
、触媒のオキソ活性および水添活性の低下をもたらすも
のではない。またアルデヒドとの反応により高沸点物を
生成しない。これら添加物は１または２種以上であつて
もよいが蒸留による触媒回収時の不溶物の析出を避ける
ためには、ロジウムに対して重量で１０〜１０００倍、
好ましくは１００〜１０００倍含むことが好ましい。本
発明方法において使用される第３級アミンとしては芳香
族アミン、脂肪族アミンさらに環式アミンを包含する。
としてはエチレングリコールモノアルキルエーテル、ジ
エチレングリコールモノアルキルエーテル、トリエチレ
ングリコールモノアルキルエーテル等が使用できる。さ
らに第３級アミノアルコールも使用可能である。好まし
く＆ζ トリエタノールアミン、ジメチルエタノールア
ミン、ジエチルエタノールアミン、エチルジエタノール
アミン、ｎ−ブチルジエタノールアミンなどが用いられ
る。この第３級アミノアルコールは、ロジウム一第３級
アミン系触媒においてポリアルキレングリコール、ポリ
アルキレングリコールモノアルキルエーテルと同等な効
果をもち、さらに第３級アミンとしての効果をもつが必
要な場合には他の第３級アミンと共存させて使用するこ
ともできる。これらポリアルキレングリコール、ポリア
ルキレングリコールモノアルキルエーテル又は第３級ア
ミノアルコールは、蒸留時底溜分中に存在しなければな
らず、生成するアルコールよりも高い沸点を有するもの
を選択する。なおこれらは反応に対しては不活性であり
、触媒のオキソ活性および水添活性の低下をもたらすも
のではない。またアルデヒドとの反応により高沸点物を
生成しない。これら添加物は１または２種以上であつて
もよいが蒸留による触媒回収時の不溶物の析出を避ける
ためには、ロジウムに対して重量で１０〜１０００倍、
好ましくは１００〜１０００倍含むことが好ましい。本
発明方法において使用される第３級アミンとしては芳香
族アミン、脂肪族アミンさらに環式アミンを包含する。
使用される第３級アミンは蒸留時、生成オキソアルコー
ルに対し先溜分中にもまたは底溜分中にも存在すること
ができる。第３級アミンは生成するアルコールよりも十
分に低くあるいは十分に高い沸点を有するものが使用で
き、その沸点差は常圧において２０℃以上の差があるも
のを選択することが好ましい。たとえば１−ヘキセンよ
りヘプチルアルコールの合成に対して使用される第３級
アミンは、前者の場合Ｎ−メチルピロリジンであり、後
者の場合Ｎ−オクチルピロリジンである。第３級アミン
濃度ぱ触媒の活性および選択性に対して重要な因子であ
るがオレフインリアミンのモル比は１０：１−１：１０
の範囲を適当とし特に３：１−１：２が好ましい。本発
明に用いられるロジウム種としてはＲｈＣｌ３・３Ｈ２
０．Ｒｈ２０３、Ｒｈ２（ＣＯ）４Ｃ１２、Ｒｈ４（Ｃ
Ｏ）１２、Ｒｈ６（ＣＯ）１６などが用いられる。
ルに対し先溜分中にもまたは底溜分中にも存在すること
ができる。第３級アミンは生成するアルコールよりも十
分に低くあるいは十分に高い沸点を有するものが使用で
き、その沸点差は常圧において２０℃以上の差があるも
のを選択することが好ましい。たとえば１−ヘキセンよ
りヘプチルアルコールの合成に対して使用される第３級
アミンは、前者の場合Ｎ−メチルピロリジンであり、後
者の場合Ｎ−オクチルピロリジンである。第３級アミン
濃度ぱ触媒の活性および選択性に対して重要な因子であ
るがオレフインリアミンのモル比は１０：１−１：１０
の範囲を適当とし特に３：１−１：２が好ましい。本発
明に用いられるロジウム種としてはＲｈＣｌ３・３Ｈ２
０．Ｒｈ２０３、Ｒｈ２（ＣＯ）４Ｃ１２、Ｒｈ４（Ｃ
Ｏ）１２、Ｒｈ６（ＣＯ）１６などが用いられる。
触媒量は触媒：オレフインのモル比は１：３００一１：
３００００の範囲内が適当であり、特に１―３０００−
１：３００００が好ましい。本反応は圧力２０〜３００
ｋ９／Ｃｒ！ｉの圧力におい※（て実施できるが有利に
反応を行う上には５０〜１５０ｋ９／ｃ疏の圧力が好ま
しい。
３００００の範囲内が適当であり、特に１―３０００−
１：３００００が好ましい。本反応は圧力２０〜３００
ｋ９／Ｃｒ！ｉの圧力におい※（て実施できるが有利に
反応を行う上には５０〜１５０ｋ９／ｃ疏の圧力が好ま
しい。
水素対一酸化炭素の比（モル）も広範囲にわたつて変え
ることができるが、多くの場合、反応比率、所望生成物
の収量はＲ２／ＣＯ比率を２，０：１．０にすることに
より増加させることができる。本発明に用いられる原料
としては炭化水素構造を有するオレフイン性不飽和化合
物が特に有利に用いられる。
ることができるが、多くの場合、反応比率、所望生成物
の収量はＲ２／ＣＯ比率を２，０：１．０にすることに
より増加させることができる。本発明に用いられる原料
としては炭化水素構造を有するオレフイン性不飽和化合
物が特に有利に用いられる。
２〜２０個の炭素原子を有するオレフイン、その中で特
に末端２重結合を有するものが好適である。
に末端２重結合を有するものが好適である。
又アクロレイン及びクロトンアルデヒド等の不飽和アル
デヒド類アクリル酸エステル等のアルケン酸エステル類
、アリルアルコールエステル等の不飽和アルコールエス
テル類等のオレフイン性不飽和含酸素化合物も原料とし
て使用できる。実施例 １１−ヘキセン２１７（２５０
ミリモル）にＲｈ２（ＣＯ）４Ｃ１２０．０３２４７（
０．０８３ミリモル）を溶解し、Ｎ−メチルピロリジン
７．１７（８３．３ミリモル）およびポリエチレングリ
コール６００２５７とともに容量１００ｍ１の上下攪拌
オートクレーヴに仕込み、水素対一酸化炭素の割合が２
．０：１．０であるオキソガスを１００′Ｃまたは１４
０℃で１００ｋｇ／Ｃｄになるように送入した。
デヒド類アクリル酸エステル等のアルケン酸エステル類
、アリルアルコールエステル等の不飽和アルコールエス
テル類等のオレフイン性不飽和含酸素化合物も原料とし
て使用できる。実施例 １１−ヘキセン２１７（２５０
ミリモル）にＲｈ２（ＣＯ）４Ｃ１２０．０３２４７（
０．０８３ミリモル）を溶解し、Ｎ−メチルピロリジン
７．１７（８３．３ミリモル）およびポリエチレングリ
コール６００２５７とともに容量１００ｍ１の上下攪拌
オートクレーヴに仕込み、水素対一酸化炭素の割合が２
．０：１．０であるオキソガスを１００′Ｃまたは１４
０℃で１００ｋｇ／Ｃｄになるように送入した。
Claims (1)
- １ ロジウム−第三級アミン錯体触媒を用いてオレフィ
ン性不飽和化合物から１段反応により、アルコールを生
成するヒドロホルミル化方法において生成するアルコー
ルよりも高い沸点を有するポリアルキレングリコールを
反応系に添加し、１２０〜２００℃で反応を実施するこ
とを特徴とするオレフィン類のヒドロホルミル化方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9633580A JPS5929171B2 (ja) | 1980-07-15 | 1980-07-15 | オレフイン類のヒドロホルミル化方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9633580A JPS5929171B2 (ja) | 1980-07-15 | 1980-07-15 | オレフイン類のヒドロホルミル化方法 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10858977A Division JPS5442391A (en) | 1977-09-09 | 1977-09-09 | Recovery of catalyst for hydroformylation of olefins |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5655323A JPS5655323A (en) | 1981-05-15 |
| JPS5929171B2 true JPS5929171B2 (ja) | 1984-07-18 |
Family
ID=14162138
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9633580A Expired JPS5929171B2 (ja) | 1980-07-15 | 1980-07-15 | オレフイン類のヒドロホルミル化方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5929171B2 (ja) |
-
1980
- 1980-07-15 JP JP9633580A patent/JPS5929171B2/ja not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5655323A (en) | 1981-05-15 |
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