JPS5924156B2 - ベンゾピラン誘導体の製法 - Google Patents
ベンゾピラン誘導体の製法Info
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- JPS5924156B2 JPS5924156B2 JP48064613A JP6461373A JPS5924156B2 JP S5924156 B2 JPS5924156 B2 JP S5924156B2 JP 48064613 A JP48064613 A JP 48064613A JP 6461373 A JP6461373 A JP 6461373A JP S5924156 B2 JPS5924156 B2 JP S5924156B2
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- tert
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D317/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
- C07D317/08—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3
- C07D317/44—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D311/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings
- C07D311/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D311/94—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems condensed with rings other than six-membered or with ring systems containing such rings
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Pyrane Compounds (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
原発明である特願昭４７−０５８５２５号の発明の目的
は、一般式Ｉ■〔式中Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ低
級アルキル基を表わし、ｎは整数１又は２を表わし、′
：，Ａ−Ｂ一は基：〕ＣＨ−ＣＨ２−を表わし、Ｘは遊
離の、エステル化された又はエーテル化されたヒドロキ
シル基を表わし、かつＹは水素原子を表わすか、又はＸ
及びＹは一緒にオキソ基を表わす〕のベンゾピラン誘導
体の製法であり、これは一般式〔式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ
３、Ｘ．Ｙ及びｎは前記のものを表わす〕の化合物を酸
性触媒の存在で環化し、Ａ−Ｂ一位に生じた二重結合を
水素化することより成る。
は、一般式Ｉ■〔式中Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ低
級アルキル基を表わし、ｎは整数１又は２を表わし、′
：，Ａ−Ｂ一は基：〕ＣＨ−ＣＨ２−を表わし、Ｘは遊
離の、エステル化された又はエーテル化されたヒドロキ
シル基を表わし、かつＹは水素原子を表わすか、又はＸ
及びＹは一緒にオキソ基を表わす〕のベンゾピラン誘導
体の製法であり、これは一般式〔式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ
３、Ｘ．Ｙ及びｎは前記のものを表わす〕の化合物を酸
性触媒の存在で環化し、Ａ−Ｂ一位に生じた二重結合を
水素化することより成る。
本発明は前記の原発明のもう１つの形態である。
本発明は、＝般式：〔式中Ｒ１及びＲ２はそれぞれ低級
アルキル基をｔ表わし、−Ａ−Ｂ−は基：〉ＣＨ−ＣＨ
２を表わし、Ｘは、遊離の、エステル化された又はエー
テル化されたヒドロキシ基を表わし、かつＹは水素原子
を表わすか又は、ＸとＹは一緒になつてオキソ基を表わ
し、Ｗは基：一（ＣＨ２）３−Ｚ−Ｒ４、（ＣＨ２）２
−ＣＨ−Ｃ−Ｒ５又は（ＣＨ２）３−ＣＯＯＲ６（基中
Ｖはハロゲン原子であり、Ｚはケタール化されたカルボ
ニル基であり、Ｒ４及びＲ５は低級アルキル基でありＲ
６はアルキル基である）を表わす〕の新規ベンゾピラン
誘導体に関する。
アルキル基をｔ表わし、−Ａ−Ｂ−は基：〉ＣＨ−ＣＨ
２を表わし、Ｘは、遊離の、エステル化された又はエー
テル化されたヒドロキシ基を表わし、かつＹは水素原子
を表わすか又は、ＸとＹは一緒になつてオキソ基を表わ
し、Ｗは基：一（ＣＨ２）３−Ｚ−Ｒ４、（ＣＨ２）２
−ＣＨ−Ｃ−Ｒ５又は（ＣＨ２）３−ＣＯＯＲ６（基中
Ｖはハロゲン原子であり、Ｚはケタール化されたカルボ
ニル基であり、Ｒ４及びＲ５は低級アルキル基でありＲ
６はアルキル基である）を表わす〕の新規ベンゾピラン
誘導体に関する。
低級アルキル基Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５としては殊に
１〜４個の炭素原子を有するアルキル基がこれに該当す
る。
１〜４個の炭素原子を有するアルキル基がこれに該当す
る。
適当なアルキル基は例えば次のものである：メチル一、
エチル−、プロピル一又はｎ−ブチル基。特に有利なア
ルキル基はメチル及びエチル基である。アルキル基Ｒ６
としては殊に１〜１０個の炭素原子を有する基がこれに
該当する。
エチル−、プロピル一又はｎ−ブチル基。特に有利なア
ルキル基はメチル及びエチル基である。アルキル基Ｒ６
としては殊に１〜１０個の炭素原子を有する基がこれに
該当する。
適当な基Ｒ６は例えば次のものである：メチル一、エチ
ル−、プロピル−、イソプロピル−、ブチル−、第三ブ
チル一、ペンチル一、ヘキシル基。適当なケタール化さ
れたカルボニル基ｚとしては例えば次のものが挙げられ
る：１・２−エチレン−ジオキシ−メチレン基、１・３
−プロピレンジオキシ−メチレン基、２・３−ブチレン
ジオキシ−メチレン基、２１・２１−ジメチル−「・３
！−プロピレンジオキシ−メチレン基、２・４−ペンチ
レンジオキシ−メチレン基又は１・２−フエニレンジオ
キシーメチレン基。
ル−、プロピル−、イソプロピル−、ブチル−、第三ブ
チル一、ペンチル一、ヘキシル基。適当なケタール化さ
れたカルボニル基ｚとしては例えば次のものが挙げられ
る：１・２−エチレン−ジオキシ−メチレン基、１・３
−プロピレンジオキシ−メチレン基、２・３−ブチレン
ジオキシ−メチレン基、２１・２１−ジメチル−「・３
！−プロピレンジオキシ−メチレン基、２・４−ペンチ
レンジオキシ−メチレン基又は１・２−フエニレンジオ
キシーメチレン基。
ハロゲン原子Ｖとしては殊に塩素原子又は臭素原子が適
する。
する。
エステル化又はエーテル化されたヒドロキシル基Ｘとし
ては殊に、１〜１０個の炭素原子を有する低級又は中級
カルボン酸から誘導されるアシルオキシ基又は１〜１０
個の炭素原子を有し、フエニル基により場合により置換
されていてよいアルキルオキシ基がこれに該当する。
ては殊に、１〜１０個の炭素原子を有する低級又は中級
カルボン酸から誘導されるアシルオキシ基又は１〜１０
個の炭素原子を有し、フエニル基により場合により置換
されていてよいアルキルオキシ基がこれに該当する。
アシルオキシ基としては例えば次のものが挙げられる：
アセトキシ一、プロピオニルオキシ−、ブチリルオキシ
トリメチルアセトキシ一 ペンタノイルオキシヘキサノ
イルオキシ一、ヘプタノイルオキシオクタノイルオキシ
−又はベンゾイルオキシ基。場合によりフエニル置換さ
れたアルキルオキシ基としては例えば、メトキシ−、エ
トキシ一、プロピルオキシ一、イソプロピルオキシ一、
ブチルオキシ、ｔ−ブチルオキシ−又はベンジルオキシ
基が挙げられる。更に本発明は一般式の新規ベンゾピラ
ン誘導体の製法に関し、これは、一般式：〔式中Ｒｌ．
Ｒ３、Ｘ．Ｙ及びＷは前記のものを表わす〕の化合物を
酸性触媒の存在で環化し、〉ＡＢ一中に生じた二重結合
を水素化することを特徴とする。
アセトキシ一、プロピオニルオキシ−、ブチリルオキシ
トリメチルアセトキシ一 ペンタノイルオキシヘキサノ
イルオキシ一、ヘプタノイルオキシオクタノイルオキシ
−又はベンゾイルオキシ基。場合によりフエニル置換さ
れたアルキルオキシ基としては例えば、メトキシ−、エ
トキシ一、プロピルオキシ一、イソプロピルオキシ一、
ブチルオキシ、ｔ−ブチルオキシ−又はベンジルオキシ
基が挙げられる。更に本発明は一般式の新規ベンゾピラ
ン誘導体の製法に関し、これは、一般式：〔式中Ｒｌ．
Ｒ３、Ｘ．Ｙ及びＷは前記のものを表わす〕の化合物を
酸性触媒の存在で環化し、〉ＡＢ一中に生じた二重結合
を水素化することを特徴とする。
一般式の出発化合物の環化は酸性触媒の影響下に行なわ
れる。
れる。
環化のための適当な触媒は特にカルボン酸及びフエノー
ル、例えば蟻酸、酢酸、プロピオン酸、モノフルオル酢
酸、トリクロル酢酸、メトキシ酢酸、トリメチル酢酸、
シクロペンチルプロピオン酸、安息香酸、ｐ−ヒドロキ
シ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、フエノキシ酢酸、フ
エニル酢酸、蓚酸、マロン酸、コハク酸、フエノール、
ｏ−、ｍ一又はｐ−クレゾール、０ｍ一又はｐ−クロル
ベンゾール、レゾルシン、ｐニトロフエノール、２・４
−ジニトロフエノール又は２・４・６−トリニトロフエ
ノールである。しかし他方では環化のために酸性触媒と
して鉱酸、スルホン酸又はリエイズ−酸、例えば塩化水
素、硫酸、燐酸、過塩素酸、メタンスルホン酸、ベンゾ
ールスルホン酸、ｐ−トルオールスルホン酸又は三弗化
硼素を使用することもできる。環化のために使用される
酸又はフエノールは殊に触媒量で使用される。すなわち
例えば出発化合物１モル当り酸性触媒０．１モル〜０．
００１モルを使用することができる。環化は特に中性溶
剤中で実施される。
ル、例えば蟻酸、酢酸、プロピオン酸、モノフルオル酢
酸、トリクロル酢酸、メトキシ酢酸、トリメチル酢酸、
シクロペンチルプロピオン酸、安息香酸、ｐ−ヒドロキ
シ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、フエノキシ酢酸、フ
エニル酢酸、蓚酸、マロン酸、コハク酸、フエノール、
ｏ−、ｍ一又はｐ−クレゾール、０ｍ一又はｐ−クロル
ベンゾール、レゾルシン、ｐニトロフエノール、２・４
−ジニトロフエノール又は２・４・６−トリニトロフエ
ノールである。しかし他方では環化のために酸性触媒と
して鉱酸、スルホン酸又はリエイズ−酸、例えば塩化水
素、硫酸、燐酸、過塩素酸、メタンスルホン酸、ベンゾ
ールスルホン酸、ｐ−トルオールスルホン酸又は三弗化
硼素を使用することもできる。環化のために使用される
酸又はフエノールは殊に触媒量で使用される。すなわち
例えば出発化合物１モル当り酸性触媒０．１モル〜０．
００１モルを使用することができる。環化は特に中性溶
剤中で実施される。
適当な溶剤は例えばエーテル、例えばジエチルエーテル
、ジイソプロピルエーテル、ジ一ｎ−ブチルエーテル、
テトラヒドロフラン、アニソール、ジメトキシ−エタン
、炭化水素、例えばヘキサン、シクロヘキサン、ベンゾ
ール、トルオール又はキシロール又は塩素化された炭化
水素、例えば四塩化炭素、クロロホルム、テトラクロル
エタン、１・２−ジクロルエタン又はクロルベンゾール
である。しかし他方では、環化のための溶剤としてアル
コール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノ
ール又はｎ−ブタノールを使用することも原則的に可能
である。環化反応の実施の際には、溶剤として使用され
た、又は環化の際に遊離したアルコールを蒸留又は真空
蒸留により反応混合物から除去することが有利である。
、ジイソプロピルエーテル、ジ一ｎ−ブチルエーテル、
テトラヒドロフラン、アニソール、ジメトキシ−エタン
、炭化水素、例えばヘキサン、シクロヘキサン、ベンゾ
ール、トルオール又はキシロール又は塩素化された炭化
水素、例えば四塩化炭素、クロロホルム、テトラクロル
エタン、１・２−ジクロルエタン又はクロルベンゾール
である。しかし他方では、環化のための溶剤としてアル
コール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノ
ール又はｎ−ブタノールを使用することも原則的に可能
である。環化反応の実施の際には、溶剤として使用され
た、又は環化の際に遊離したアルコールを蒸留又は真空
蒸留により反応混合物から除去することが有利である。
環化は低温で並びに高められた温度で実施され得る。
殊に環化は０℃〜１５０℃の反応温度で行なわれる。式
の化合物が酸性触媒の存在で環化し、）ＣＣＨ−である
／′Ａ−Ｂ−を有する式１の化合物になることは意外で
ある。
の化合物が酸性触媒の存在で環化し、）ＣＣＨ−である
／′Ａ−Ｂ−を有する式１の化合物になることは意外で
ある。
環化生成物中に存在する非共役ケト基は所望の場合には
自体公知の方法でヒドロキシ基に還元され得る。
自体公知の方法でヒドロキシ基に還元され得る。
この還元は例えば錯体の金属水素化物、例えば水素化硼
素ナトリウム、水素化アルミニウムリチウム、リチウム
ートリ一第三−ブトキシアルミニウムーヒドリド又はジ
イソブチルーアルミニウムヒドリドを用いて実施するこ
とができる。更に、還元のために例えばメールバィンー
ポンドルフ（Ｍｅｅｒｗｅｉｎ−ＰＯｎｎｄＯｒｆ）の
方法を使用することができる（式のケトンを第二アルコ
ール、例えばイソプロパノールと、アルミニウムアルコ
ラード、例えば、アルミニウムイソプロピラートの存在
で反応させることによる）。前記の還元剤は特に、形成
されたヒドロキシ基がα〜位であるような式の化合物の
製造に適当である。式中〕Ａ−Ｂ−が基：〕Ｃ−ＣＨ−
を表わす式の化合物を水素添加することにより）ＣＨＣ
Ｈ２−である〕Ａ−Ｂ−を有する式の化合物にすること
ができる。
素ナトリウム、水素化アルミニウムリチウム、リチウム
ートリ一第三−ブトキシアルミニウムーヒドリド又はジ
イソブチルーアルミニウムヒドリドを用いて実施するこ
とができる。更に、還元のために例えばメールバィンー
ポンドルフ（Ｍｅｅｒｗｅｉｎ−ＰＯｎｎｄＯｒｆ）の
方法を使用することができる（式のケトンを第二アルコ
ール、例えばイソプロパノールと、アルミニウムアルコ
ラード、例えば、アルミニウムイソプロピラートの存在
で反応させることによる）。前記の還元剤は特に、形成
されたヒドロキシ基がα〜位であるような式の化合物の
製造に適当である。式中〕Ａ−Ｂ−が基：〕Ｃ−ＣＨ−
を表わす式の化合物を水素添加することにより）ＣＨＣ
Ｈ２−である〕Ａ−Ｂ−を有する式の化合物にすること
ができる。
この水素添加は殊に接触的に励起された水素を用いて実
施され、この際触媒として特に重金属触媒を使用する。
適当な触媒は例えば次のものである：ラネーニツケル一
、パラジウム一、ロジウム一又は酸化白金触媒。この水
素添加法においては、その第三炭素原子に付く水素原子
がβ一位に位置している化合物が生成される。本発明方
法により製造した式のベンゾピラン誘導体は重要な中間
生成物である。
施され、この際触媒として特に重金属触媒を使用する。
適当な触媒は例えば次のものである：ラネーニツケル一
、パラジウム一、ロジウム一又は酸化白金触媒。この水
素添加法においては、その第三炭素原子に付く水素原子
がβ一位に位置している化合物が生成される。本発明方
法により製造した式のベンゾピラン誘導体は重要な中間
生成物である。
これは特に薬物学的に重要なステロイドを全合成的に製
造するために適当である。すなわち、例えば本発明方法
により製造した３位に置換された６ａα−アルキル−３
−アルコキシ−２・３・５・６・６ａ・８・９・９ａβ
−オクタヒドロシクロベンダー〔ｆ〕〔１〕−ベンゾピ
ランー７〔１Ｈ〕−α−オールを、ジオキサン中で塩酸
と加熱することによつて相応の１０位に置換されたデス
一Ａ−１７β−ヒドロキシ−１３アルキル−９−ゴネン
一３−オンに変えることができる。
造するために適当である。すなわち、例えば本発明方法
により製造した３位に置換された６ａα−アルキル−３
−アルコキシ−２・３・５・６・６ａ・８・９・９ａβ
−オクタヒドロシクロベンダー〔ｆ〕〔１〕−ベンゾピ
ランー７〔１Ｈ〕−α−オールを、ジオキサン中で塩酸
と加熱することによつて相応の１０位に置換されたデス
一Ａ−１７β−ヒドロキシ−１３アルキル−９−ゴネン
一３−オンに変えることができる。
このベンゾピラノールのエステル及びエーテルを、環化
実施後に自体公知の方法で加水分解することができる。
こうして製造された１０位に置換されたデスＡ−１７β
−ヒドロキシ−１３−アルキル−９ゴネン一５−オンを
公知方法で薬物学的に重要なステロイド、例えばエステ
ロン、エストラジオール、１８−メチルーエストラジオ
ール、エクイレニン、テストステロン、１８−メチルテ
ストステロン、１７α一エチニル一１９−ノルーテスト
ステロン又は１７α一エチニル一１８−メチル１９−ノ
ルーテストステロンにすることができる。
実施後に自体公知の方法で加水分解することができる。
こうして製造された１０位に置換されたデスＡ−１７β
−ヒドロキシ−１３−アルキル−９ゴネン一５−オンを
公知方法で薬物学的に重要なステロイド、例えばエステ
ロン、エストラジオール、１８−メチルーエストラジオ
ール、エクイレニン、テストステロン、１８−メチルテ
ストステロン、１７α一エチニル一１９−ノルーテスト
ステロン又は１７α一エチニル一１８−メチル１９−ノ
ルーテストステロンにすることができる。
本発明方法の出発化合物は例えば次の方法で合成するこ
とができる。（この化学式中Ｒ，、Ｒ３、Ｘ．Ｙ及びＷ
は前記のものであり、ｎは１である。
とができる。（この化学式中Ｒ，、Ｒ３、Ｘ．Ｙ及びＷ
は前記のものであり、ｎは１である。
）式１Ｖの化合物の製造は例えば次の反応条件下で行な
われ得る：式の化合物を無水テトラヒドロフラン中に溶
かし、水素化ナトリウム０．２当量と混合し、水素発生
が終了するまで還流加熱する。
われ得る：式の化合物を無水テトラヒドロフラン中に溶
かし、水素化ナトリウム０．２当量と混合し、水素発生
が終了するまで還流加熱する。
次いで混合物を１０〜３０℃に冷却し、式：ＷＣＯＣＨ
−ＣＨ２のビニルケトンと混合し、混合物を２４〜４８
時間攪拌し、通例通り後処理し、式の化合物を得る。式
の化合物のためのもう１つの製造方法は例えば次の通り
である：式の化合物を無水ジメトキシエタン中に溶かし
、水素化ナトリウム１．２当量と混合し、水素発生が終
了するまで還流加熱する。
−ＣＨ２のビニルケトンと混合し、混合物を２４〜４８
時間攪拌し、通例通り後処理し、式の化合物を得る。式
の化合物のためのもう１つの製造方法は例えば次の通り
である：式の化合物を無水ジメトキシエタン中に溶かし
、水素化ナトリウム１．２当量と混合し、水素発生が終
了するまで還流加熱する。
次いで混合物を２０℃〜−５０℃に冷却し、式：ＷＣＯ
ＣＨ２ＣＨ２Ｃｌのβ−クロルケトンと混合し、混合物
を１〜５時間低温（−２０〜−５０℃）で攪拌し、反応
混合物を通例通りに後処理する。
ＣＨ２ＣＨ２Ｃｌのβ−クロルケトンと混合し、混合物
を１〜５時間低温（−２０〜−５０℃）で攪拌し、反応
混合物を通例通りに後処理する。
式の化合物を低級アルコールを用いて酸性触媒の存在で
式の化合物にケタール化することができる。このケター
ル化は例えば次のように実施することができる：化合物
１モルをオルト蟻酸エステル２．５モル及びアルコール
約８〜１０モルと混合する、次いで０．５％のアルコー
ル性ｐ−トルオールスルホン酸溶液３ｍ１を混合物に加
え、反応混合物を室温で放置する。
式の化合物にケタール化することができる。このケター
ル化は例えば次のように実施することができる：化合物
１モルをオルト蟻酸エステル２．５モル及びアルコール
約８〜１０モルと混合する、次いで０．５％のアルコー
ル性ｐ−トルオールスルホン酸溶液３ｍ１を混合物に加
え、反応混合物を室温で放置する。
化合物を有する反応混合物を原則的にそれ以上の精製な
しに本発明方法の第一反応工程の実施に使用することが
できる。
しに本発明方法の第一反応工程の実施に使用することが
できる。
これは、式の化合物が当該反応条件下で反応時間の延長
の際に，′ＡＢ−が〕Ｃ−ＣＨ−である式の化合物に環
化するので、可能である。この際、溶剤として使用した
アルコールを真空蒸留によつて除去し、かつそれを場合
により中性溶剤、例えばベンゾール又はトルオールに代
えることが有利である。しかし他方では、式の化合物を
純生成物として単離することもできる。
の際に，′ＡＢ−が〕Ｃ−ＣＨ−である式の化合物に環
化するので、可能である。この際、溶剤として使用した
アルコールを真空蒸留によつて除去し、かつそれを場合
により中性溶剤、例えばベンゾール又はトルオールに代
えることが有利である。しかし他方では、式の化合物を
純生成物として単離することもできる。
このために例えば、ケタール化反応の終了後の反応混合
物を氷冷の重炭酸塩溶液中に注ぎ、エーテルで抽出し、
エーテル相を真空中濃縮し、残渣をクロマトグラフィ一
及び（又は）結晶化により精製する。次の実施例につき
本発明方法を説明する：例１ （ａ） ５−オキソーヘキサノニトリル１６２７をトリ
オール１／？．中に溶かし、ピロカテキン２４３ｙ及び
ｐ−トルオールスルホン酸３７と混合し、水分離器下に
２４時間加熱する。
物を氷冷の重炭酸塩溶液中に注ぎ、エーテルで抽出し、
エーテル相を真空中濃縮し、残渣をクロマトグラフィ一
及び（又は）結晶化により精製する。次の実施例につき
本発明方法を説明する：例１ （ａ） ５−オキソーヘキサノニトリル１６２７をトリ
オール１／？．中に溶かし、ピロカテキン２４３ｙ及び
ｐ−トルオールスルホン酸３７と混合し、水分離器下に
２４時間加熱する。
反応混合物を冷却し、これをベンゾール１１で希釈し、
有機相を１Ｎ苛性ソーダ溶液及び希塩化ナトリウムで洗
浄し、これを硫酸ナトリウム上で乾燥し、これを真空中
濃縮する。
有機相を１Ｎ苛性ソーダ溶液及び希塩化ナトリウムで洗
浄し、これを硫酸ナトリウム上で乾燥し、これを真空中
濃縮する。
得られる粗生成物を高真空中で蒸留し、５・５−０フエ
ニレンジオキシーヘキサノニトリル２４６．５７が得ら
れる。
ニレンジオキシーヘキサノニトリル２４６．５７が得ら
れる。
沸点０．１ｍｍＨｇ−１０６〜１１０′ＣＯ（ｂ） ５
・５−０−フエニレンジオキシーヘキサノニトリル１８
３１をトルオール１８３０ｍ１中に溶かし、溶液を−５
０℃に冷却し、１時間以内にトリオール中のジイソブチ
ルーアルミニウムヒドリドの２０％溶液７９０ｍ１と混
合し、引続き１時間−５０℃で攪拌する。
・５−０−フエニレンジオキシーヘキサノニトリル１８
３１をトルオール１８３０ｍ１中に溶かし、溶液を−５
０℃に冷却し、１時間以内にトリオール中のジイソブチ
ルーアルミニウムヒドリドの２０％溶液７９０ｍ１と混
合し、引続き１時間−５０℃で攪拌する。
−１次いで反応混合物を４Ｎ塩酸でＰ
Ｈ−３に酸性にし、酢酸エチル１１で希釈し、有機相を
希塩化ナトリウム溶液で洗浄し、これを硫酸ナトリウム
上で乾燥し、これを真空中蒸発乾固する。残渣を高真空
中で蒸留し、５・５−０−フエニレンジオキシーヘキサ
ナール１７４ｙが得られる。沸点０．０５７１１１ＬＨ
ｇ−９０〜９２℃。
Ｈ−３に酸性にし、酢酸エチル１１で希釈し、有機相を
希塩化ナトリウム溶液で洗浄し、これを硫酸ナトリウム
上で乾燥し、これを真空中蒸発乾固する。残渣を高真空
中で蒸留し、５・５−０−フエニレンジオキシーヘキサ
ナール１７４ｙが得られる。沸点０．０５７１１１ＬＨ
ｇ−９０〜９２℃。
（ｃ）マグネシウム片４０ｆをテトラヒドロフラン８０
０ｍｅ中で塩化ビニルと反応させ、得られる ？溶液を
−３０℃に冷却し、テトラヒドロフラン１８００ｍ１中
の５・５−０−フエニレンジオキシーヘキサナール１７
３７の溶液を滴加し、反応混合物を−３０℃で３時間貯
蔵する、次いで混合物に飽和塩化アンモニウム溶液２６
０ｍ１を ５滴加し、濾過し、得られる溶液を真空中濃
縮する。残渣をアセトン２０００ｍｔ中に溶かし、溶液
を−１０℃に冷却し、３０分間以内にジヨーンズ試薬（
ＪＯｎｅｓＲｅａｇｅｎｚ）（１．ｅ当り酸化ク ４０
ム（）２６７ｙ及び濃硫酸２３０ｍ１を含有する水溶液
）２００ｍ１と混合する。
０ｍｅ中で塩化ビニルと反応させ、得られる ？溶液を
−３０℃に冷却し、テトラヒドロフラン１８００ｍ１中
の５・５−０−フエニレンジオキシーヘキサナール１７
３７の溶液を滴加し、反応混合物を−３０℃で３時間貯
蔵する、次いで混合物に飽和塩化アンモニウム溶液２６
０ｍ１を ５滴加し、濾過し、得られる溶液を真空中濃
縮する。残渣をアセトン２０００ｍｔ中に溶かし、溶液
を−１０℃に冷却し、３０分間以内にジヨーンズ試薬（
ＪＯｎｅｓＲｅａｇｅｎｚ）（１．ｅ当り酸化ク ４０
ム（）２６７ｙ及び濃硫酸２３０ｍ１を含有する水溶液
）２００ｍ１と混合する。
混合物を１時間放置し、これをメタノール１００ｍ１及
び塩化メチレン７０００ｍ１と混合し、有機相を分離し
、これを希塩化ナトリウム溶液で洗浄し、これを硫酸ナ
トリウム上で乾燥し、これを真空中で濃縮する。
び塩化メチレン７０００ｍ１と混合し、有機相を分離し
、これを希塩化ナトリウム溶液で洗浄し、これを硫酸ナ
トリウム上で乾燥し、これを真空中で濃縮する。
得られる粗生成物を高真空中蒸留し、７・７一０−フエ
ニレンジオキシ一１−オクテン−３−オン１７２７が得
られる。沸点０．００２７ｆｔ１ｔＨｇ−８８〜９２℃
。
ニレンジオキシ一１−オクテン−３−オン１７２７が得
られる。沸点０．００２７ｆｔ１ｔＨｇ−８８〜９２℃
。
ｄ） ７・７一０−フエニレンジオキシ一１−オクテン
−３−オン２３ｙをクロロホルム１５０ｍ１中に溶かし
、約０℃に冷却する。次いで乾燥塩化水素を３０分間溶
液に導入させ、クロロホルムを浴温２０℃で真空中溜去
し、１−クロル７・７一０−フエニレンジオキシーオク
タン３−オン２３．９ｙが得られる。ｅ） １β一第三
ブトキシー７ａβ−メチル−５・６・７・７ａ−テトラ
ヒドロインダン一５−オン１７７を無水ジメトキシエタ
ン２００ｍ１中に溶かし、水素化ナトリウム２７の添加
後２時間還流煮沸する。
−３−オン２３ｙをクロロホルム１５０ｍ１中に溶かし
、約０℃に冷却する。次いで乾燥塩化水素を３０分間溶
液に導入させ、クロロホルムを浴温２０℃で真空中溜去
し、１−クロル７・７一０−フエニレンジオキシーオク
タン３−オン２３．９ｙが得られる。ｅ） １β一第三
ブトキシー７ａβ−メチル−５・６・７・７ａ−テトラ
ヒドロインダン一５−オン１７７を無水ジメトキシエタ
ン２００ｍ１中に溶かし、水素化ナトリウム２７の添加
後２時間還流煮沸する。
引続き溶液を−２０〜−３０℃に冷却し、１時間以内に
無水ジメトキシエタン８０ｍｅ中の１−クロルー７・７
一０−フエニレンジオキシーオクタン一３−オン２１６
５７の溶液を滴加する。添加後に、反応溶液を３時間経
て室温にさせる。更に３時間後に飽和第一燐酸ナトリウ
ム溶液５０ｍ１を添加し、後処理する。粗生成物をヘキ
サン−アセトン傾斜による珪酸ゲル上のクロマトグラJ
ャC一により精製する。１β一第三ブトキシー７ａβ−
メチル−４（７ζ７′−０−フエニレンジオキシ一３１
−ケトオクチル）−５・６・７・７ａ−テトラヒドロイ
ンダン一５−オン２２．４ｙが無色の油状物として得ら
れる。
無水ジメトキシエタン８０ｍｅ中の１−クロルー７・７
一０−フエニレンジオキシーオクタン一３−オン２１６
５７の溶液を滴加する。添加後に、反応溶液を３時間経
て室温にさせる。更に３時間後に飽和第一燐酸ナトリウ
ム溶液５０ｍ１を添加し、後処理する。粗生成物をヘキ
サン−アセトン傾斜による珪酸ゲル上のクロマトグラJ
ャC一により精製する。１β一第三ブトキシー７ａβ−
メチル−４（７ζ７′−０−フエニレンジオキシ一３１
−ケトオクチル）−５・６・７・７ａ−テトラヒドロイ
ンダン一５−オン２２．４ｙが無色の油状物として得ら
れる。
赤外線吸収（Ｒ）スペクトル帯５．８６μ；６．００μ
；６．７２μ及び８．１μ。〔α〕碧−＋４６６（ｅ−
１、ベンゾール）。゛） １β−第三ブチルオキシー７
ａβ−メチル４−（７１・７／−０−フエニレンジオキ
シ一３７ケト−オクチル）−５・６・７・７ａ−テトラ
ヒドロインダン一５−オン１０．３７を無水メタノール
１００ｍ１及びオルト蟻酸トリメチルエステル１０．３
ｍ１中に溶かす。次いでＯ℃に冷却し、０．５％のメタ
ノール性ｐ− トルオールスルホン酸溶液１．５ｍ１を
添加し、４時間０℃で攪拌する。次いで反応溶液を氷冷
の希炭酸水素ナトリウム溶液５００ｍ１に注ぎ、塩化メ
チレンで抽出し、溶液を半飽和塩化ナトリウム溶液で洗
浄し、これを硫酸ナトリウムで乾燥し、溶剤を溜去し、
エーテルから再結晶させる。融点１３２〜１３４℃の１
β一第三ブチルオキシー７ａβ−メチル−４−（３′・
３′−ジメト ５キシー７′・１−０−フエニレンジオ
キシーオクチル）−５・６・７・７ａ−テトラヒドロイ
ンダン一５−オン９．９５ｙが得られる。
；６．７２μ及び８．１μ。〔α〕碧−＋４６６（ｅ−
１、ベンゾール）。゛） １β−第三ブチルオキシー７
ａβ−メチル４−（７１・７／−０−フエニレンジオキ
シ一３７ケト−オクチル）−５・６・７・７ａ−テトラ
ヒドロインダン一５−オン１０．３７を無水メタノール
１００ｍ１及びオルト蟻酸トリメチルエステル１０．３
ｍ１中に溶かす。次いでＯ℃に冷却し、０．５％のメタ
ノール性ｐ− トルオールスルホン酸溶液１．５ｍ１を
添加し、４時間０℃で攪拌する。次いで反応溶液を氷冷
の希炭酸水素ナトリウム溶液５００ｍ１に注ぎ、塩化メ
チレンで抽出し、溶液を半飽和塩化ナトリウム溶液で洗
浄し、これを硫酸ナトリウムで乾燥し、溶剤を溜去し、
エーテルから再結晶させる。融点１３２〜１３４℃の１
β一第三ブチルオキシー７ａβ−メチル−４−（３′・
３′−ジメト ５キシー７′・１−０−フエニレンジオ
キシーオクチル）−５・６・７・７ａ−テトラヒドロイ
ンダン一５−オン９．９５ｙが得られる。
〔α〕滲一＋４２．５５（ｃ−１、ベンゾール）。
（ｇ） １β一第三ブチルオキシー７ａβ−メチル−
１４−（３ζ３′−ジメトキシー７′・７′−０−フエ
ニレンジオキシーオクチル）−５・６・７・７ａ一テト
ラヒドロインダン一５−オン１１．３７を無水ベンゾー
ル２００ｍ１中に溶かし、マロン酸１００ｍ９を添加す
る。次いで還流加熱し、この Ｊ際１時間以内に蒸留物
１００ｍ１を取る。次いで冷却した溶液を飽和重炭酸ナ
トリウム溶液１００ｍｊと混合し、常法で後処理する。
１４−（３ζ３′−ジメトキシー７′・７′−０−フエ
ニレンジオキシーオクチル）−５・６・７・７ａ一テト
ラヒドロインダン一５−オン１１．３７を無水ベンゾー
ル２００ｍ１中に溶かし、マロン酸１００ｍ９を添加す
る。次いで還流加熱し、この Ｊ際１時間以内に蒸留物
１００ｍ１を取る。次いで冷却した溶液を飽和重炭酸ナ
トリウム溶液１００ｍｊと混合し、常法で後処理する。
３−メトキシー７α一第三ブチルオキシ
６ａα−メチル−３−（４′・４′−０−フエニレ ニ
ンジオキシーペンチル）−１・２・３・５・６・６ａ・
７β・８−オクタヒドロシクロベンダー〔ｆ〕〔１〕−
ベンゾピラン１０．３７が無色の油状物として得られる
。
ンジオキシーペンチル）−１・２・３・５・６・６ａ・
７β・８−オクタヒドロシクロベンダー〔ｆ〕〔１〕−
ベンゾピラン１０．３７が無色の油状物として得られる
。
Ｒ帯 ６．０μ、６．７５μ及び８．１μ 二〔
α〕訂一＋１．８．（ｃ−１．０１、ベンゾール）。
α〕訂一＋１．８．（ｃ−１．０１、ベンゾール）。
（ｈ） ３−メトキシー７α一第三ブチルオキシ６ａα
−メチル−３−（４′・４′−０−フエニレンジオキシ
ーペンチル）−１・２・３・５・６・６ａ・７β・８−
オクタヒドロシクロペンタ〔ｆ］〔１〕−ベンゾピラン
１０．１７を酢酸エチルエステル１５０ｍ１中に溶かし
、室温及び標準圧でパラジウムー木炭（１０％）０．６
Ｖの添加により水素添加する。
−メチル−３−（４′・４′−０−フエニレンジオキシ
ーペンチル）−１・２・３・５・６・６ａ・７β・８−
オクタヒドロシクロペンタ〔ｆ］〔１〕−ベンゾピラン
１０．１７を酢酸エチルエステル１５０ｍ１中に溶かし
、室温及び標準圧でパラジウムー木炭（１０％）０．６
Ｖの添加により水素添加する。
２．５時間後に水素吸収は終了する。
触媒を濾別し、溶剤を真空中除去する。粗生成物の精製
は珪酸ゲルのクロマトグラフイ一により行なわれ、３−
メトキシー７α一第三ブチルオキシ−６ａα−メチル−
３（４１・４１−０−フエニレンジオキシーペンチル）
・一１・２・３・５・６・６ａ・８・９・９ａβ−デカ
ヒドロシクロベンダー〔ｆ〕〔１〕−ベンゾピラン９．
４５７が無色の油状物として得られる。
は珪酸ゲルのクロマトグラフイ一により行なわれ、３−
メトキシー７α一第三ブチルオキシ−６ａα−メチル−
３（４１・４１−０−フエニレンジオキシーペンチル）
・一１・２・３・５・６・６ａ・８・９・９ａβ−デカ
ヒドロシクロベンダー〔ｆ〕〔１〕−ベンゾピラン９．
４５７が無色の油状物として得られる。
ＩＲ帯 ６．７５μ及び８．１μ
〔α周＝＋１６．６及（ｃ−１、ベンゾール）。
ラセミの１β一第三ブチルオキシー７ａβエチル−５・
６・７・７ａ−テトラヒドロインダン一５−オン１２７
を無水テトラヒドロフラン１５０ｍ１中に溶かし、水素
化ナトリウム４００ｍｇを添加する。
６・７・７ａ−テトラヒドロインダン一５−オン１２７
を無水テトラヒドロフラン１５０ｍ１中に溶かし、水素
化ナトリウム４００ｍｇを添加する。
次いで保護気体としてアルゴン下で水素発生が終了する
まで還流煮沸し、引続き溶液をＯ℃に冷却する。次いで
無水テトラヒドロフラン５０ｍ１中の７・７一０−フエ
ニレンジオキシ一１−オクテン−３−オン１３ｙの溶液
を攪拌下３０分間以内に滴加し、かつ更に３０時間０℃
で攪拌する。常用の後処理から得られる粗生成物を珪酸
ゲルのクロマトグラフイ一により精製し、無色の油状物
として１β第三ブチルオキシー７ａβ一エチル一４−（
１・７′−０−フエニレンジオキシ一３１−ケト−オク
チル）−５・６・７・７ａ−テトラヒドロインダン一５
−オン１０．５７が得られる。ＩＲ帯 ５，８５μ、６
．０５μ、６．７５μ及び８．１μ。
まで還流煮沸し、引続き溶液をＯ℃に冷却する。次いで
無水テトラヒドロフラン５０ｍ１中の７・７一０−フエ
ニレンジオキシ一１−オクテン−３−オン１３ｙの溶液
を攪拌下３０分間以内に滴加し、かつ更に３０時間０℃
で攪拌する。常用の後処理から得られる粗生成物を珪酸
ゲルのクロマトグラフイ一により精製し、無色の油状物
として１β第三ブチルオキシー７ａβ一エチル一４−（
１・７′−０−フエニレンジオキシ一３１−ケト−オク
チル）−５・６・７・７ａ−テトラヒドロインダン一５
−オン１０．５７が得られる。ＩＲ帯 ５，８５μ、６
．０５μ、６．７５μ及び８．１μ。
））ラセミの１β一第三ブチルオキシー７ａβエチル−
４−（７′・７１−０−フエニレンジオキシ一３／−ケ
ト−オクチル）−５・６・７・７ａテトラヒドロインダ
ン一５−オン３．８７を、例１ｆにおけるようにメタノ
ール及びオルト蟻酸トリメチルスステルとＯ℃で反応さ
せ、後処理し、無色の油状物として１β−第三ブチルオ
キシー７ａβ一エチル一４−（３′・３′−ジメトキシ
ーJモV・７′−０−フエニレンジオキシーオクチル）−
５・６・７・７ａ−テトラヒドロインダン一５−オン３
．８１７が得られる。
４−（７′・７１−０−フエニレンジオキシ一３／−ケ
ト−オクチル）−５・６・７・７ａテトラヒドロインダ
ン一５−オン３．８７を、例１ｆにおけるようにメタノ
ール及びオルト蟻酸トリメチルスステルとＯ℃で反応さ
せ、後処理し、無色の油状物として１β−第三ブチルオ
キシー７ａβ一エチル一４−（３′・３′−ジメトキシ
ーJモV・７′−０−フエニレンジオキシーオクチル）−
５・６・７・７ａ−テトラヒドロインダン一５−オン３
．８１７が得られる。
ＩＲ帯 ６．０６μ、６．７５μ及び８．１μ。
ｃ） ラセミの１β一第三ブチルオキシー７ａβエチル
−４−（３′・３１−ジメトキシー７′・１フエニレン
ジオキシーオクチル）−５・６・７・７ａ−テトラヒド
ロインダン一５−オン３．８１７を例１ｇにより変換さ
せ、後処理し、無色の油状物として３−メトキシー７α
一第三ブチルオキシ−６ａα一エチル一３−（４′・４
′−０フエニレンジオキシーペンチル）−１・２・３・
５・６・６ａ・７β・８−オクタ−ヒドロシクロペンタ
−〔ｆ〕〔１〕−ベンゾピラン３．３４７が得られる。
ＩＲ帯 ６．０μ、６．７５μ及び８．１μｏ（ｄ）
３−メトキシー７α一第三ブチルオキシ６ａα一エチル
一３−（４！・４′−０−フエニレンジオキシーペンチ
ル）−１・２・３・５・６・６ａ・７β・８−オクタヒ
ドロジグ只ペンタ〔ｆ〕〔１〕−ベンゾピラン３．２５
７を、例１ｈに記載したように、水素添加し、後処理す
る。
−４−（３′・３１−ジメトキシー７′・１フエニレン
ジオキシーオクチル）−５・６・７・７ａ−テトラヒド
ロインダン一５−オン３．８１７を例１ｇにより変換さ
せ、後処理し、無色の油状物として３−メトキシー７α
一第三ブチルオキシ−６ａα一エチル一３−（４′・４
′−０フエニレンジオキシーペンチル）−１・２・３・
５・６・６ａ・７β・８−オクタ−ヒドロシクロペンタ
−〔ｆ〕〔１〕−ベンゾピラン３．３４７が得られる。
ＩＲ帯 ６．０μ、６．７５μ及び８．１μｏ（ｄ）
３−メトキシー７α一第三ブチルオキシ６ａα一エチル
一３−（４！・４′−０−フエニレンジオキシーペンチ
ル）−１・２・３・５・６・６ａ・７β・８−オクタヒ
ドロジグ只ペンタ〔ｆ〕〔１〕−ベンゾピラン３．２５
７を、例１ｈに記載したように、水素添加し、後処理す
る。
油状物として３−メトキシー７α一第三ブチルオキシ−
６ａα一エチル一３−（４ζ４′−０フエニレンジオキ
シーペンチル）〜１・２・３・５・６・６ａ・７β・８
・９・９ａβ−デカヒドロシクロベンダー〔ｆ〕〔１〕
−ベンゾピラン２．９１７が得られる。ＩＲ帯 ６．７
５μ及び８．１μ。
６ａα一エチル一３−（４ζ４′−０フエニレンジオキ
シーペンチル）〜１・２・３・５・６・６ａ・７β・８
・９・９ａβ−デカヒドロシクロベンダー〔ｆ〕〔１〕
−ベンゾピラン２．９１７が得られる。ＩＲ帯 ６．７
５μ及び８．１μ。
例３
（ａ） ７ークロル〜１・６−オクタジエン−３−オン
１５．８７を無水クロロホルム１５０ｍｅ中に溶かし、
Ｏ℃に冷却する。
１５．８７を無水クロロホルム１５０ｍｅ中に溶かし、
Ｏ℃に冷却する。
次いで乾燥した塩化水素を混合物に３０分間導入し、溶
液を真空中蒸発乾固し、無色の油状物として１・７ージ
クロル一６−オクテン−３−オン１６．５７が得られる
。Ｒ帯 ５．８６μ及び５．９７μ。
液を真空中蒸発乾固し、無色の油状物として１・７ージ
クロル一６−オクテン−３−オン１６．５７が得られる
。Ｒ帯 ５．８６μ及び５．９７μ。
（ｂ）ラセミの１β一トリメチルアセトキシ７ａβ−メ
チル−５・６・７・７ａ−テトラヒドロインダン一５−
オン１１ｙをジメチルホルムアミド１００ｍｊ及びベン
ゾール５０ｍ１中に溶かし、水素化ナトリウム１．３ｙ
の添加後、アルゴン下で６０〜７０℃に加熱する。
チル−５・６・７・７ａ−テトラヒドロインダン一５−
オン１１ｙをジメチルホルムアミド１００ｍｊ及びベン
ゾール５０ｍ１中に溶かし、水素化ナトリウム１．３ｙ
の添加後、アルゴン下で６０〜７０℃に加熱する。
３時間後に水素発生が終了する。
−１０℃に冷却し、４５分間以内に１・７ージクロル一
６オクテン−３−オン８．９１の溶液を滴加する。添加
後、０℃で１５時間更に攪拌する。引続き例１ｅにおけ
るように方法を行ない、無色の油状物として１β−トリ
メチルアセトキシ７ａβ−メチル−４−（１−クロル−
３′−ケト６′−オクテニル）−５・６・７・７ａ−テ
トラヒドロインダン一５−オン９．７７が得られる。
６オクテン−３−オン８．９１の溶液を滴加する。添加
後、０℃で１５時間更に攪拌する。引続き例１ｅにおけ
るように方法を行ない、無色の油状物として１β−トリ
メチルアセトキシ７ａβ−メチル−４−（１−クロル−
３′−ケト６′−オクテニル）−５・６・７・７ａ−テ
トラヒドロインダン一５−オン９．７７が得られる。
ＩＲ帯 ５．８５μ、６．００μ及び５．７９μ。（ｃ
） ラセミの１β−トリメチルアセトキシ７ａβ−メチ
ル−４−（τ−クロル−３′−ケト６′−オクテニル）
−５・６・７・７ａ−テトラヒドロインダン一５−オン
３．２７を、例１ｆにおけるように、オルト蟻酸エステ
ル３．５ｍ１及び無水メタノール３０ｍｆ／とｐ−トル
オールスルホン酸の接触反応下で０℃で反応させ、後処
理し、無色の油状物として１β一トリメチルアセトキシ
ー７ａβ−メチル−４−（７′−クロル３′・３！−ジ
メトキシ−６′−オクテニル）−５・６・７・７ａ−テ
トラヒドロインダン一５−オン３。１２ｙが得られる。
） ラセミの１β−トリメチルアセトキシ７ａβ−メチ
ル−４−（τ−クロル−３′−ケト６′−オクテニル）
−５・６・７・７ａ−テトラヒドロインダン一５−オン
３．２７を、例１ｆにおけるように、オルト蟻酸エステ
ル３．５ｍ１及び無水メタノール３０ｍｆ／とｐ−トル
オールスルホン酸の接触反応下で０℃で反応させ、後処
理し、無色の油状物として１β一トリメチルアセトキシ
ー７ａβ−メチル−４−（７′−クロル３′・３！−ジ
メトキシ−６′−オクテニル）−５・６・７・７ａ−テ
トラヒドロインダン一５−オン３。１２ｙが得られる。
ＩＲ帯 ５．７７μ及び６．０７μ。
ｄ） １β一トリメチルアセトキシー７ａβ−メチル−
４−（７′−クロル−３′・３′−ジメトキシ６′−オ
クテニル）−５・６・７・７ａ−テトラヒドロインダン
一５−オン３．８７を、例１ｇにより、マロン酸の代り
にｐ−ニトロフエノールと反応させ、後処理し、無色の
油状物として３メトキシー７α一トリメチルアセトキシ
６ａα−メチル−３−（４′−クロル−３′−ペンテニ
ル）−１・２・３・５・６・６ａ・７β・８−オクタヒ
ドロシクロベンダー〔ｆ〕〔１〕ベンゾピラン３，３５
７が得られる。
４−（７′−クロル−３′・３′−ジメトキシ６′−オ
クテニル）−５・６・７・７ａ−テトラヒドロインダン
一５−オン３．８７を、例１ｇにより、マロン酸の代り
にｐ−ニトロフエノールと反応させ、後処理し、無色の
油状物として３メトキシー７α一トリメチルアセトキシ
６ａα−メチル−３−（４′−クロル−３′−ペンテニ
ル）−１・２・３・５・６・６ａ・７β・８−オクタヒ
ドロシクロベンダー〔ｆ〕〔１〕ベンゾピラン３，３５
７が得られる。
ＩＲ帯 ５、７８μ、６，０μ及び６．１μ０ｅ） ３
−メトキシー７α一トリメチルアセトキシ６ａα−メチ
ル−３−（４／−クロル−３／−ペンテニル）−１・２
・３・５・６・６ａ・７β・８−オクタヒドロシクロベ
ンダー〔ｆ］〔１〕ベンゾピラン２．３７を酢酸エチル
エステル３０ｍ１及びトリエチルアミン３ｍ１中に溶か
す；ロジウムー木炭（５％）３００ηの添加により標準
圧及び室温で水素添加し、この際５時間以内に理論量の
水素が吸収される。
−メトキシー７α一トリメチルアセトキシ６ａα−メチ
ル−３−（４／−クロル−３／−ペンテニル）−１・２
・３・５・６・６ａ・７β・８−オクタヒドロシクロベ
ンダー〔ｆ］〔１〕ベンゾピラン２．３７を酢酸エチル
エステル３０ｍ１及びトリエチルアミン３ｍ１中に溶か
す；ロジウムー木炭（５％）３００ηの添加により標準
圧及び室温で水素添加し、この際５時間以内に理論量の
水素が吸収される。
触媒の濾別及び溶剤の蒸発後得られる粗生成物を珪酸ゲ
ルカラムで精製する。無色の油状物として、３−メトキ
シー７α一トリメチルアセトキシ一６ａαメチル−３−
（４１−クロル−３′−ペンテニル）１・２・３・５・
６・６ａ・７β・８・９・９ａβ−デカヒドロシクロベ
ンダー〔ｆ〕〔１〕ベンゾピラン１，２７が得られる。
ＩＲ帯 ５．７９μ及び６．１μ。
ルカラムで精製する。無色の油状物として、３−メトキ
シー７α一トリメチルアセトキシ一６ａαメチル−３−
（４１−クロル−３′−ペンテニル）１・２・３・５・
６・６ａ・７β・８・９・９ａβ−デカヒドロシクロベ
ンダー〔ｆ〕〔１〕ベンゾピラン１，２７が得られる。
ＩＲ帯 ５．７９μ及び６．１μ。
） ラセミの１β−トリメチルアセトキシー７ａβ−メ
チル−５・６・７・７ａ−テトラヒドロインダン一５−
オン５．２７をジメチルホルムアミド５０ｍ１及びベン
ゾール５０ｍ′中で水素化ナトリウム０．６３ｙと水素
発生が終了するまで６０℃に加熱する。
チル−５・６・７・７ａ−テトラヒドロインダン一５−
オン５．２７をジメチルホルムアミド５０ｍ１及びベン
ゾール５０ｍ′中で水素化ナトリウム０．６３ｙと水素
発生が終了するまで６０℃に加熱する。
次いで−１０℃に冷却し、無水ベンゾール１０ｍ′中の
７ークロル一５−ケトヘプタン酸メチルエステル４．３
７の溶液を２０分間以内に滴加し、Ｏ℃で１６時間放置
する。常用の後処理後に得られる粗生成物を珪酸 ”ゲ
ルのクロマトグラフイ一にかけ、無色の油状物として１
β一トリメチルアセトキシー７ａβ−メチル−４−（３
′−ケト−６！−メトキシ−カルボニル−ヘキシル）−
５・６・７・７ａ−テトラヒドロインダン一５−オンが
得られる。ＩＲ帯 ５．７８μ及び６．０５μｏ（ｂ）
ラセミの１β一トリメチルアセトキシ７ａβ−メチル
−４−（３′−ケト−６１−カルボニル−ヘキシル）−
５・６・７・７ａ−テトラヒドロインダン一５−オン６
．４ｆをトルオール Ｊ５Ｏｍｅ及び２・２−ジメトキ
シプロパン１０ｍ１中に溶かし、Ｏ℃に冷却し、ｐ−ト
ルオールスルホン酸３ηと混合する。
７ークロル一５−ケトヘプタン酸メチルエステル４．３
７の溶液を２０分間以内に滴加し、Ｏ℃で１６時間放置
する。常用の後処理後に得られる粗生成物を珪酸 ”ゲ
ルのクロマトグラフイ一にかけ、無色の油状物として１
β一トリメチルアセトキシー７ａβ−メチル−４−（３
′−ケト−６！−メトキシ−カルボニル−ヘキシル）−
５・６・７・７ａ−テトラヒドロインダン一５−オンが
得られる。ＩＲ帯 ５．７８μ及び６．０５μｏ（ｂ）
ラセミの１β一トリメチルアセトキシ７ａβ−メチル
−４−（３′−ケト−６１−カルボニル−ヘキシル）−
５・６・７・７ａ−テトラヒドロインダン一５−オン６
．４ｆをトルオール Ｊ５Ｏｍｅ及び２・２−ジメトキ
シプロパン１０ｍ１中に溶かし、Ｏ℃に冷却し、ｐ−ト
ルオールスルホン酸３ηと混合する。
Ｏ℃で１６時間の反応時間後に、常法で後処理し、粗生
成物をエーテルから再結晶させ、融点１０１〜１０３℃
の 闘１β一トリメチルアセトキシー７ａβ−メチルー
４−（３′・３′−ジメトキシ−６′−メトキシカルボ
ニル−ヘキシル）−５・６・７・７ａ−テトラヒドロイ
ンダン一５−オン６．１ｙが得られる。（ｃ） ラセミ
の１β一トリメチルアセトキシ７ａβ−メチル−４−（
３ζ３′−ジメトキシ６′−メトキシカルボニル−ヘキ
シル）−５・６・７・７ａ−テトラヒドロインダン一５
−オン５．９７を、例１ｇにおけるように変換させ、後
処理し、無色の油状物として３−メトキシ７α一トリメ
チルアセトキシ一６ａα−メチル３−（３１−メトキシ
カルボニル−プロピル）−１・２・３・５・６・６ａ・
７β・８−オクタヒドロシクロベンダー〔ｆ〕〔１〕−
ベンゾピラン５．３１ｙが得られる。
成物をエーテルから再結晶させ、融点１０１〜１０３℃
の 闘１β一トリメチルアセトキシー７ａβ−メチルー
４−（３′・３′−ジメトキシ−６′−メトキシカルボ
ニル−ヘキシル）−５・６・７・７ａ−テトラヒドロイ
ンダン一５−オン６．１ｙが得られる。（ｃ） ラセミ
の１β一トリメチルアセトキシ７ａβ−メチル−４−（
３ζ３′−ジメトキシ６′−メトキシカルボニル−ヘキ
シル）−５・６・７・７ａ−テトラヒドロインダン一５
−オン５．９７を、例１ｇにおけるように変換させ、後
処理し、無色の油状物として３−メトキシ７α一トリメ
チルアセトキシ一６ａα−メチル３−（３１−メトキシ
カルボニル−プロピル）−１・２・３・５・６・６ａ・
７β・８−オクタヒドロシクロベンダー〔ｆ〕〔１〕−
ベンゾピラン５．３１ｙが得られる。
ＩＲ帯 ５．７７μ及び６．０５μ。
（ｄ） ラセミの３−メトキシー７α一トリメチルアセ
トキシ一６ａα−メチル−３−（３′−メトキシカルボ
ニル−プロピル）−１・２・３・５・６・６ａ・７β・
８−オクタヒドロシクロベンダー〔ｆ〕〔１〕−ベンゾ
ピラン１．８３ｆ７を、例１ｈに記載したように水素添
加し、後処理し、無色の油状物として３−メトキシー７
α一トリメチルアセトキシ−６ａα−メチル−３−（３
１−メトキシカルボニル−プロピル）−１・２・３・５
・６・６ａ・７β・８・９・９ａβ−デカヒドロシクロ
ベンダー〔ｆ〕〔１〕−ベンゾピラン１．６５７が得ら
れる。
トキシ一６ａα−メチル−３−（３′−メトキシカルボ
ニル−プロピル）−１・２・３・５・６・６ａ・７β・
８−オクタヒドロシクロベンダー〔ｆ〕〔１〕−ベンゾ
ピラン１．８３ｆ７を、例１ｈに記載したように水素添
加し、後処理し、無色の油状物として３−メトキシー７
α一トリメチルアセトキシ−６ａα−メチル−３−（３
１−メトキシカルボニル−プロピル）−１・２・３・５
・６・６ａ・７β・８・９・９ａβ−デカヒドロシクロ
ベンダー〔ｆ〕〔１〕−ベンゾピラン１．６５７が得ら
れる。
Ｒ帯 ５．７８μ０
） １β一第三ブチルオキシー７ａβ−メチル５・６・
７・７ａ−テトラヒドロインダン一５−オン２３ｙを無
水テトラヒドロフラン２５０ｍ１中で水素化ナトリウム
２．５ｙとアルゴン下で５時間還流煮沸させる。
７・７ａ−テトラヒドロインダン一５−オン２３ｙを無
水テトラヒドロフラン２５０ｍ１中で水素化ナトリウム
２．５ｙとアルゴン下で５時間還流煮沸させる。
次いで−３０℃に冷却し、無水テトラヒドロフラン１０
０ｍ１中の７クロル一５−ケト−ヘプタン酸エチルエス
テル２２７を１時間以内に滴加し、混合物を−３０℃で
２時間放置し、次いで１６時間経過させて室温にする。
混合物を例１ｅに記載したように後処理し、無色の油状
物として１β一第三ブチルオキシー７ａβ−メチル−４
−（３′−ケト６′一エトキシカルボニルーヘキシル）
−５・６・７・７ａ−テトラヒドロインダン一５−オン
２０．４７が得られる。〔α〕−＋４９ら（ｃ−１、ベ
ンゾーノ（ハ）ｂ） １β一第三ブチルオキシー７ａβ
−メチル４−（３′−ケト−６１−エトキシ−カルボニ
ルヘキシル）−５・６・７・７ａ−テトラヒドロインダ
ン一５−オン５クを、例１ｆにより、メタノール及びオ
ルト一蟻酸トリメチルエステル及び触媒量のｐ−トルオ
ールスルホン酸と０℃で反応させ、後処理し、無色の油
状物として１β一第三ブチルオキシー７ａβ−メチル−
４（３１・３′−ジメトキシ−６／一エトキシカルボニ
ルーヘキシル）−５・６・７・７ａ−テトラヒドロイン
ダン一５−オンが得られる。
０ｍ１中の７クロル一５−ケト−ヘプタン酸エチルエス
テル２２７を１時間以内に滴加し、混合物を−３０℃で
２時間放置し、次いで１６時間経過させて室温にする。
混合物を例１ｅに記載したように後処理し、無色の油状
物として１β一第三ブチルオキシー７ａβ−メチル−４
−（３′−ケト６′一エトキシカルボニルーヘキシル）
−５・６・７・７ａ−テトラヒドロインダン一５−オン
２０．４７が得られる。〔α〕−＋４９ら（ｃ−１、ベ
ンゾーノ（ハ）ｂ） １β一第三ブチルオキシー７ａβ
−メチル４−（３′−ケト−６１−エトキシ−カルボニ
ルヘキシル）−５・６・７・７ａ−テトラヒドロインダ
ン一５−オン５クを、例１ｆにより、メタノール及びオ
ルト一蟻酸トリメチルエステル及び触媒量のｐ−トルオ
ールスルホン酸と０℃で反応させ、後処理し、無色の油
状物として１β一第三ブチルオキシー７ａβ−メチル−
４（３１・３′−ジメトキシ−６／一エトキシカルボニ
ルーヘキシル）−５・６・７・７ａ−テトラヒドロイン
ダン一５−オンが得られる。
ＩＲ帯 ５．７６μ及び６．０４μ。
〔α周一＋４４６（ｃ−１、ベンゾール）（ｃ） １β
一第三ブチルオキシー７ａβ−メチル−４−（３′・３
′−ジメトキシ−６′一エトキシカルボニルーヘキシル
）−５・６・７・７ａ−テトラヒドロインダン一５−オ
ン４．６７をベンゾール１００ｍ１中に溶かし、例１ｇ
に記載したようにマロン酸１００〜と煮沸し、後処理し
、３ーメトキシー７α一第三ブチルオキシ−６ａαメチ
ル−３−（３′一エトキシカルボニループロピル）−１
・２・３・５・６・６ａ・７β・８オクタヒドロシク
ロベンダー〔ｆ〕〔１〕ベンゾピラン４．２２７が得ら
れる。
一第三ブチルオキシー７ａβ−メチル−４−（３′・３
′−ジメトキシ−６′一エトキシカルボニルーヘキシル
）−５・６・７・７ａ−テトラヒドロインダン一５−オ
ン４．６７をベンゾール１００ｍ１中に溶かし、例１ｇ
に記載したようにマロン酸１００〜と煮沸し、後処理し
、３ーメトキシー７α一第三ブチルオキシ−６ａαメチ
ル−３−（３′一エトキシカルボニループロピル）−１
・２・３・５・６・６ａ・７β・８オクタヒドロシク
ロベンダー〔ｆ〕〔１〕ベンゾピラン４．２２７が得ら
れる。
ＩＲ帯 ５．７５μ及び６．０２μ。
〔α〕−＋２，６μ（ｃ−１、ベンゾール）（ｄ） ３
−メトキシー７α−第三ブチルオキシ一６ａα−メチル
−３−（３′一エトキシカルボニループロピル）−１・
２・３・５ ・６・６ａ・７β・８−オクタヒドロシク
ロベンダー〔ｆ〕〔１〕−ベンゾピラン５．９ｙを例１
ｈにより水素添加する。
−メトキシー７α−第三ブチルオキシ一６ａα−メチル
−３−（３′一エトキシカルボニループロピル）−１・
２・３・５ ・６・６ａ・７β・８−オクタヒドロシク
ロベンダー〔ｆ〕〔１〕−ベンゾピラン５．９ｙを例１
ｈにより水素添加する。
珪酸ゲルカラムのクロマトグラフイ一精製後に、３−メ
トキシー７α一第三ブチルオキシ−６ａα−メチル−３
−（３′一エトキシカルボニループロピル）−１・２・
３・５・６・６ａ・７β・８・９・９ａβ−デカヒドロ
シクロベンダー〔ｆ〕〔１〕−ベンゾピラン５．３５９
が得られる。ＩＲ帯 ５．７６μ。
トキシー７α一第三ブチルオキシ−６ａα−メチル−３
−（３′一エトキシカルボニループロピル）−１・２・
３・５・６・６ａ・７β・８・９・９ａβ−デカヒドロ
シクロベンダー〔ｆ〕〔１〕−ベンゾピラン５．３５９
が得られる。ＩＲ帯 ５．７６μ。
〔α周一＋１８．９。
（ｃ−１、ベンゾール）例６（ａ） ５−オキソーヘキ
サノニトリル１３２７をベンゾール７００ｍ１中に溶か
し、２・２−ジメチル−プロパンジオール１５０ｙ及び
ｐ−トルオールスルホン酸２７と混合し、水分離器下に
２４時間加熱する。
サノニトリル１３２７をベンゾール７００ｍ１中に溶か
し、２・２−ジメチル−プロパンジオール１５０ｙ及び
ｐ−トルオールスルホン酸２７と混合し、水分離器下に
２４時間加熱する。
次いで混合物を冷却させ、これを飽和炭酸水素ナトリウ
ム溶液１５０ｍｊと混合し、常法で後処理する。得られ
る粗生成物を高真空蒸留により精製し、５・５−（２′
・２′ジメチル−プロピレンジオキシ）−ヘキサノニト
リル２０７７が得られる。沸点０．１ｍ７７！Ｈｇ＝９
３〜９４℃ （ｂ） ５・５−（２′・２′−ジメチル−プロピレン
ジオキシ）−ヘキサノニトリル７５７を無水トルオール
７５０ｍｅ中に溶かし、溶液を−５０′Ｃに冷却し、ト
ルオール中の２０％ジイソブチルアルミニウムヒドリド
溶液３１５ｍｅを滴加する。
ム溶液１５０ｍｊと混合し、常法で後処理する。得られ
る粗生成物を高真空蒸留により精製し、５・５−（２′
・２′ジメチル−プロピレンジオキシ）−ヘキサノニト
リル２０７７が得られる。沸点０．１ｍ７７！Ｈｇ＝９
３〜９４℃ （ｂ） ５・５−（２′・２′−ジメチル−プロピレン
ジオキシ）−ヘキサノニトリル７５７を無水トルオール
７５０ｍｅ中に溶かし、溶液を−５０′Ｃに冷却し、ト
ルオール中の２０％ジイソブチルアルミニウムヒドリド
溶液３１５ｍｅを滴加する。
混合物を更に１時間−５０℃で攪拌し、飽和燐酸二水素
ナトリウム溶液５００ｍ′を１０分間以内に添加し、更
に５時間室温で攪拌し、常法で後処理する。得られる粗
生成物を酸化アルミニウムカラムを介して精製し、無色
の油状物として５・５−（２′・２′−ジメチルプロピ
レンジオキシ）−ヘキサナール５７．３７が得られる。
ＩＲ帯 ５．８μ０（ｃ） ５・５−（２１・２′−ジ
メチル−プロピレンジオキシ）−ヘキサナール２３７を
例１ｃ第１節に記載したようにビニルマグネシウムクロ
リドと混合する。
ナトリウム溶液５００ｍ′を１０分間以内に添加し、更
に５時間室温で攪拌し、常法で後処理する。得られる粗
生成物を酸化アルミニウムカラムを介して精製し、無色
の油状物として５・５−（２′・２′−ジメチルプロピ
レンジオキシ）−ヘキサナール５７．３７が得られる。
ＩＲ帯 ５．８μ０（ｃ） ５・５−（２１・２′−ジ
メチル−プロピレンジオキシ）−ヘキサナール２３７を
例１ｃ第１節に記載したようにビニルマグネシウムクロ
リドと混合する。
次いで得られる粗生成物を無水塩化メチレン５００ｍ１
中に溶かし、溶液をヒドロキノン２００１及び活性パイ
ロルース鉱３００７と混合し、混合物を８時間振盪する
。濾過し、溶液を真空中濃縮し、得られる粗生成物を珪
酸ゲルカラムを介してクロマトグラフイ一により精製し
、無色の油状物として７・７一（２′・２′ジメチル−
プロピレンジオキシ）−１−オクテン−３−オン１７，
３７が得られる。ＩＲ帯 ５．９７μ ｄ） １β一第三ブチルオキシー７ａβ−メチル５・６
・７・７ａ−テトラヒドロインダン一５オン５ｙを無水
ジメトキシエタン５０ｍ１中に溶かし、イソプロパノー
ル５ｍ１中のナトリウム１００ＴＶの溶液と混合する。
中に溶かし、溶液をヒドロキノン２００１及び活性パイ
ロルース鉱３００７と混合し、混合物を８時間振盪する
。濾過し、溶液を真空中濃縮し、得られる粗生成物を珪
酸ゲルカラムを介してクロマトグラフイ一により精製し
、無色の油状物として７・７一（２′・２′ジメチル−
プロピレンジオキシ）−１−オクテン−３−オン１７，
３７が得られる。ＩＲ帯 ５．９７μ ｄ） １β一第三ブチルオキシー７ａβ−メチル５・６
・７・７ａ−テトラヒドロインダン一５オン５ｙを無水
ジメトキシエタン５０ｍ１中に溶かし、イソプロパノー
ル５ｍ１中のナトリウム１００ＴＶの溶液と混合する。
添加１５分間後に、無水ジメトキシエタン２０ｍ１中の
７・７一（２ζ２７−ジメチル−プロピレンジオキシ）
−１−オクテン−３−オン５．８ｙの溶液を６０分間以
内に滴加し、引続き室温で４０時間攪拌する。飽和第一
燐酸水素ナトリウム溶液１０ｍｅの添加後、例１ｆにお
けるように後処理し、粗生成物を珪酸ゲルのクロマトグ
ラフイ一によりヘキサンアセトン傾斜により精製する。
１β一第三ブチルオキシー７ａβ−メチル−４−〔１・
１−（２７・２／／−ジメチル−プロピレンジオキシ）
３１−ケト−オクチル〕−５・６・７・７ａ−テトラヒ
ドロインダン一５−オン３，７５ｆが得られる。
７・７一（２ζ２７−ジメチル−プロピレンジオキシ）
−１−オクテン−３−オン５．８ｙの溶液を６０分間以
内に滴加し、引続き室温で４０時間攪拌する。飽和第一
燐酸水素ナトリウム溶液１０ｍｅの添加後、例１ｆにお
けるように後処理し、粗生成物を珪酸ゲルのクロマトグ
ラフイ一によりヘキサンアセトン傾斜により精製する。
１β一第三ブチルオキシー７ａβ−メチル−４−〔１・
１−（２７・２／／−ジメチル−プロピレンジオキシ）
３１−ケト−オクチル〕−５・６・７・７ａ−テトラヒ
ドロインダン一５−オン３，７５ｆが得られる。
ＩＲ帯 ５．８６−μ及び６．０３μ。
〔α〕智一＋４７．５及（ｃ−１、ベンゾール）ｃ）
１β一第三ブチルオキシー７ａβ−メチル４−〔７１・
１−（２Ｉ・２″−ジメチルプロピレンジオキシ）−３
１−ケト−オクチル〕−５・６・７・７ａ−テトラヒド
ロインダン一５−オン７、８７を無水エタノール８０ｍ
ｅ及びオルト蟻酸トリエチルエステル１０ｍ１中に溶か
す。
１β一第三ブチルオキシー７ａβ−メチル４−〔７１・
１−（２Ｉ・２″−ジメチルプロピレンジオキシ）−３
１−ケト−オクチル〕−５・６・７・７ａ−テトラヒド
ロインダン一５−オン７、８７を無水エタノール８０ｍ
ｅ及びオルト蟻酸トリエチルエステル１０ｍ１中に溶か
す。
次いで０℃に冷却し、ｐ−ニトロフエノール５ηを添加
する。０℃で７時間の反応時間後、希炭酸水素ナトリウ
ム溶液５００ｍ１中に注入し、常法で後処理する。
する。０℃で７時間の反応時間後、希炭酸水素ナトリウ
ム溶液５００ｍ１中に注入し、常法で後処理する。
無色の油状物として１β一第三ブチルオキシー７ａβ−
メチル−４−〔３′・３′−ジエトキシー７ζ７′−（
グ・２′５−ジメチル−プロピレンジオキシ）−オクチ
ル〕−５・６・７・７ａ−テトラヒドロインダン一５−
オン７．９５７が得られる。Ｒ帯 ６．０５μｏ 〔α周一＋４２μ（ｃ−１、ベンゾール）（ｆ） １β
一第三ブチルオキシー７ａβ−メチル４−〔３′・３′
−ジエトキシー７′・７′−（２″・２″ジメチル−プ
ロピレンジオキシ）−オクチル〕５・６・７・７ａ−テ
トラヒドロインダン５−オン１．９７を例１ｇによりベ
ンゾール中で２・４−ジニトロフエノール５０〜と反応
させ、次いで常法で後処理し、無色の油状物として３エ
トキシー７α一第三ブチルオキシ−６ａαメチル−３−
〔４′一（７・２″−ジメチループ Ｊ口ピレンジオキ
シ）−ペンチル〕−１・２・３・５・６・６ａ・７β・
８−オクタヒドロシクロペンタ〔ｆ〕〔１〕−ベンゾピ
ラン１．６２ｙが得られる。
メチル−４−〔３′・３′−ジエトキシー７ζ７′−（
グ・２′５−ジメチル−プロピレンジオキシ）−オクチ
ル〕−５・６・７・７ａ−テトラヒドロインダン一５−
オン７．９５７が得られる。Ｒ帯 ６．０５μｏ 〔α周一＋４２μ（ｃ−１、ベンゾール）（ｆ） １β
一第三ブチルオキシー７ａβ−メチル４−〔３′・３′
−ジエトキシー７′・７′−（２″・２″ジメチル−プ
ロピレンジオキシ）−オクチル〕５・６・７・７ａ−テ
トラヒドロインダン５−オン１．９７を例１ｇによりベ
ンゾール中で２・４−ジニトロフエノール５０〜と反応
させ、次いで常法で後処理し、無色の油状物として３エ
トキシー７α一第三ブチルオキシ−６ａαメチル−３−
〔４′一（７・２″−ジメチループ Ｊ口ピレンジオキ
シ）−ペンチル〕−１・２・３・５・６・６ａ・７β・
８−オクタヒドロシクロペンタ〔ｆ〕〔１〕−ベンゾピ
ラン１．６２ｙが得られる。
１Ｒ帯 ６．０２μｏ
〔α〕ｔ−＋２．１ｏ（ｃ−１、ベンゾール）（ｇ）
３−エトキシー７α一第三ブチルオキシ６ａα−メチル
−３−〔４′−（２″・２７−ジメチル−プロピレンジ
オキシ）−ペンチル〕−１・２・３・５・６・６ａ・７
β・８−オクタヒドロシクロベンダー〔ｆ〕〔１〕−ベ
ンゾピラン１．３５７を例１ｈにより水素添加する。
３−エトキシー７α一第三ブチルオキシ６ａα−メチル
−３−〔４′−（２″・２７−ジメチル−プロピレンジ
オキシ）−ペンチル〕−１・２・３・５・６・６ａ・７
β・８−オクタヒドロシクロベンダー〔ｆ〕〔１〕−ベ
ンゾピラン１．３５７を例１ｈにより水素添加する。
水素添加粗生成物を酸化アルミニウムのクロマトグラフ
イ一により精製し、無色の油状物として３一エトキシー
７α一第三ブチルオキシ−６ａαメチル−３−〔４′一
（２７・グージメチループロピレンジオキシ）−ペンチ
ル〕−１・２・３・５・６・６ａ・７β・８・９・９ａ
β−デカヒドロシクロペンタン−〔ｆ〕〔１〕−ベンゾ
ピラン０．９８ｆが得られる。〔α〕看＝＋１７，５れ
（ｃ＝１、ベンゾール）例７（ａ） ラセミの７ａ−メ
チル−５・６・７・７ａテトラヒドロインダン一１・５
−ジオン３３．５クを無水ジメトキシエタン４５０ｍ１
中に溶かし、溶液を水素化ナトリウム５．１７と混合し
、アルゴン雰囲気中で５０ウ〜５５℃で５時間攪拌する
。
イ一により精製し、無色の油状物として３一エトキシー
７α一第三ブチルオキシ−６ａαメチル−３−〔４′一
（２７・グージメチループロピレンジオキシ）−ペンチ
ル〕−１・２・３・５・６・６ａ・７β・８・９・９ａ
β−デカヒドロシクロペンタン−〔ｆ〕〔１〕−ベンゾ
ピラン０．９８ｆが得られる。〔α〕看＝＋１７，５れ
（ｃ＝１、ベンゾール）例７（ａ） ラセミの７ａ−メ
チル−５・６・７・７ａテトラヒドロインダン一１・５
−ジオン３３．５クを無水ジメトキシエタン４５０ｍ１
中に溶かし、溶液を水素化ナトリウム５．１７と混合し
、アルゴン雰囲気中で５０ウ〜５５℃で５時間攪拌する
。
次いで−１０℃に冷却し、無水ジメトキシエタン３００
ｍｅ中の７・７一０−フエニレンジオキシ−１−クロル
−オクタン−３−オン５７７の溶液を３０分間以内に滴
加し、０℃で６時間攪拌する。次いで反応混合物を燐酸
二水素ナトリウム１００ｍ１と混合し、反応混合物を後
処理する。得られる粗生成物を珪酸ゲルカラムを介して
ヘキサン−アセトン傾斜により精製し、薄黄色油状物と
してラセミの７ａ−メチル−４−（７′・７′−０−フ
エニレンジオキシ一３′−ケト−オクチル）−５・６・
７・７ａ−テトラヒドロインダン一１・５−ジオン３４
，９５ｆが得られる。Ｒ帯 ５，７３μ、５．８６μ、
６．０７μ、６．７３μ及び８．１μ。
ｍｅ中の７・７一０−フエニレンジオキシ−１−クロル
−オクタン−３−オン５７７の溶液を３０分間以内に滴
加し、０℃で６時間攪拌する。次いで反応混合物を燐酸
二水素ナトリウム１００ｍ１と混合し、反応混合物を後
処理する。得られる粗生成物を珪酸ゲルカラムを介して
ヘキサン−アセトン傾斜により精製し、薄黄色油状物と
してラセミの７ａ−メチル−４−（７′・７′−０−フ
エニレンジオキシ一３′−ケト−オクチル）−５・６・
７・７ａ−テトラヒドロインダン一１・５−ジオン３４
，９５ｆが得られる。Ｒ帯 ５，７３μ、５．８６μ、
６．０７μ、６．７３μ及び８．１μ。
）） ラセミの７ａ−メチル−４−（γ・７１−０フエ
ニレンジオキシ一３５−ケト−オクチル）５・６・７・
７ａ−テトラヒドロインダン一１・５−ジオン３２．１
７をメタノール３００ｍ１及びオルト蟻酸エステル３２
．１ｍ１中に溶かし、溶液をＯ℃に冷却し、５％メタノ
ール性ｐ−トルオールスルホン酸溶液４ｍ１と混合し、
Ｏ℃で４時間貯蔵する。
ニレンジオキシ一３５−ケト−オクチル）５・６・７・
７ａ−テトラヒドロインダン一１・５−ジオン３２．１
７をメタノール３００ｍ１及びオルト蟻酸エステル３２
．１ｍ１中に溶かし、溶液をＯ℃に冷却し、５％メタノ
ール性ｐ−トルオールスルホン酸溶液４ｍ１と混合し、
Ｏ℃で４時間貯蔵する。
次いで反応混合物を氷冷した炭酸水素ナトリウム溶液１
１中に注入し、塩化メチレンで抽出し、塩化メチレン相
を１５％の塩化ナトリウム溶液で洗浄し、これを硫酸ナ
トリウム上で乾燥し、これを真空中濃縮する。黄色油状
物としてラセミの７ａ−メチル−４−（３″・３′−ジ
メトキシー７′・７′−０−フエニレンジオキシーオク
チル）−５・６・７・７ａ−テトラヒドロインダン一１
・５−ジオン３１．２ｆが得られる。ＩＲ帯：５．７４
μ、６．０７μ、６．７３μ及び８．０９μ。
１中に注入し、塩化メチレンで抽出し、塩化メチレン相
を１５％の塩化ナトリウム溶液で洗浄し、これを硫酸ナ
トリウム上で乾燥し、これを真空中濃縮する。黄色油状
物としてラセミの７ａ−メチル−４−（３″・３′−ジ
メトキシー７′・７′−０−フエニレンジオキシーオク
チル）−５・６・７・７ａ−テトラヒドロインダン一１
・５−ジオン３１．２ｆが得られる。ＩＲ帯：５．７４
μ、６．０７μ、６．７３μ及び８．０９μ。
（ｃ） ラセミの７ａ− メチル−４−（３７・３′−
ジメトキシー７′・７′−０−フエニレンージオキシオ
クチル）−５・６・７・７ａ−テトラヒドロインダン一
１・５−ジオン３１．２７を無水ベンゾール６００ｍ１
中に溶かし、マロン酸２００ワと混合し、９０分間沸騰
加熱し、この際蒸留物３００ｍ１を取る。
ジメトキシー７′・７′−０−フエニレンージオキシオ
クチル）−５・６・７・７ａ−テトラヒドロインダン一
１・５−ジオン３１．２７を無水ベンゾール６００ｍ１
中に溶かし、マロン酸２００ワと混合し、９０分間沸騰
加熱し、この際蒸留物３００ｍ１を取る。
冷却した溶液を炭酸水素ナトリウム溶液１００ｍ′と混
合し、混合物を後処理する。得られる粗生成物を珪酸ゲ
ルカラムを介して精製し、ラセミの３−メトキシ−６ａ
αメチル−３−（４′・４′−０−フエニレンジオキシ
ーペンチル）−２・３・５・６・６ａ・８ヘキサヒトロ
ーシクロベンダー〔ｆ〕〔１〕ベンゾピランー７〔１Ｈ
〕−オン２９．３７が得られる。ＩＲ帯：５．７５μ、
６．０１μ、６．７５μ及び８．１μ。
合し、混合物を後処理する。得られる粗生成物を珪酸ゲ
ルカラムを介して精製し、ラセミの３−メトキシ−６ａ
αメチル−３−（４′・４′−０−フエニレンジオキシ
ーペンチル）−２・３・５・６・６ａ・８ヘキサヒトロ
ーシクロベンダー〔ｆ〕〔１〕ベンゾピランー７〔１Ｈ
〕−オン２９．３７が得られる。ＩＲ帯：５．７５μ、
６．０１μ、６．７５μ及び８．１μ。
（ｄ）ラセミの３−メトキシ−６ａ−メチル−３（４′
・４′−０−フェニレンジオキシペンチッ（ハ）２・３
・５・６・６ａ・８−ヘキサヒドロシクロベンダー〔ｆ
〕〔１〕−ベンゾピラン７〔１Ｈ〕−オン２５．６７を
無水テトラヒドロフラン２５０ｍ１中に溶かし、次いで
無水テトラヒドロフラン１００ｍ１中の水素化アルミニ
ウムリチウム１．５７の氷冷した懸濁中に２０分間以内
に、反応温度が１０℃を越えないように滴加する。
・４′−０−フェニレンジオキシペンチッ（ハ）２・３
・５・６・６ａ・８−ヘキサヒドロシクロベンダー〔ｆ
〕〔１〕−ベンゾピラン７〔１Ｈ〕−オン２５．６７を
無水テトラヒドロフラン２５０ｍ１中に溶かし、次いで
無水テトラヒドロフラン１００ｍ１中の水素化アルミニ
ウムリチウム１．５７の氷冷した懸濁中に２０分間以内
に、反応温度が１０℃を越えないように滴加する。
反応混合物を氷冷却下で更に６０分間放置し、次いで溶
液に水１．５ｍ１、１５％苛性ソーダ水溶液１．５ｍｊ
及びもう一度水４．５ｍｅを滴加し、固体を沢別し、そ
れを無水エーテルそのつど５０ｍ１で２回洗浄する。合
した溶液を真空中濃縮し、殆んど無色の油状物としてラ
セミの３メトキシ−６ａα−メチル−３−（４１・４′
−０フエニレンジオキシーペンチル）−２・３・５・６
・６ａ・８−ヘキサヒドロシクロペンタ〔ｆ〕〔１〕−
ベンゾピランー７〔１Ｈ〕αオール２４．７７が得られ
る。ＩＲ帯：６．１μ、６．７３μ及び８，０９μｏ（
ｅ） ラセミの３−メトキシ−６ａα−メチル−３（４
１・４′−０−フエニレンジオキシーペンチル）−２・
３・５・６・６ａ・８−ヘキサヒドロシクロベンダー〔
ｆ〕〔１〕−ベンゾピラン７〔１Ｈ〕α−オール２３．
１Ｖを酢酸エステル４００ｍ１中に溶かし、パラジウム
ー木炭３７と混合し、水素を用いて室温で標準圧下で理
論的に必要な量よりも多少多く吸収するまで水素添加す
る。
液に水１．５ｍ１、１５％苛性ソーダ水溶液１．５ｍｊ
及びもう一度水４．５ｍｅを滴加し、固体を沢別し、そ
れを無水エーテルそのつど５０ｍ１で２回洗浄する。合
した溶液を真空中濃縮し、殆んど無色の油状物としてラ
セミの３メトキシ−６ａα−メチル−３−（４１・４′
−０フエニレンジオキシーペンチル）−２・３・５・６
・６ａ・８−ヘキサヒドロシクロペンタ〔ｆ〕〔１〕−
ベンゾピランー７〔１Ｈ〕αオール２４．７７が得られ
る。ＩＲ帯：６．１μ、６．７３μ及び８，０９μｏ（
ｅ） ラセミの３−メトキシ−６ａα−メチル−３（４
１・４′−０−フエニレンジオキシーペンチル）−２・
３・５・６・６ａ・８−ヘキサヒドロシクロベンダー〔
ｆ〕〔１〕−ベンゾピラン７〔１Ｈ〕α−オール２３．
１Ｖを酢酸エステル４００ｍ１中に溶かし、パラジウム
ー木炭３７と混合し、水素を用いて室温で標準圧下で理
論的に必要な量よりも多少多く吸収するまで水素添加す
る。
次いで触媒を沢別し、溶液を真空中濃縮し、残渣を珪酸
ゲルカラムを介してクロマトグラフイ一により精製し、
無色の油状物としてラセミの３−メトキシ−６ａα−メ
チル−３（４１・４／−０〜フエニレンジオキシーペン
チル）−２・３・５・６・６ａ・８・９・９ａβオクタ
ヒドロシクロベンダー〔ｆ〕〔１〕ベンゾピランー７〔
１Ｈ〕α−オール１９．７７が得られる。
ゲルカラムを介してクロマトグラフイ一により精製し、
無色の油状物としてラセミの３−メトキシ−６ａα−メ
チル−３（４１・４／−０〜フエニレンジオキシーペン
チル）−２・３・５・６・６ａ・８・９・９ａβオクタ
ヒドロシクロベンダー〔ｆ〕〔１〕ベンゾピランー７〔
１Ｈ〕α−オール１９．７７が得られる。
ＩＲ帯：６．７３μ及び８．１μｏ
追加の関係
原発明である特許第１１５３３７６号（特公昭５７−２
８７０７号）第１番目の発明は一般式１：〔式中Ｒ１、
Ｒ２及びＲ３はそれぞれ低級アルキル基を表わし、ｎは
整数１又は２を表わし、〕ＡＢ−は基：〉ＣＨ−ＣＨ２
−を表わし、Ｘは遊離の、エステル化された又はエーテ
ル化されたヒドロキシル基を表わし、かつＹは水素原子
を表わすか、又はＸ及びＹは一緒にオキソ基を表わす〕
のベンゾピラン誘導体を製造するにあたり、一般式：〔
式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｘ．Ｙ及びｎは前記のものであ
る〕の化合物を、酸性触媒の存在で環化し、Ａ−Ｂ−中
に存在する二重結合を水素添加し遊離ヒドロキシ基Ｘを
エステル化又はエーテル化することを特徴とする新規の
ベンゾピラン誘導体の製法である。
８７０７号）第１番目の発明は一般式１：〔式中Ｒ１、
Ｒ２及びＲ３はそれぞれ低級アルキル基を表わし、ｎは
整数１又は２を表わし、〕ＡＢ−は基：〉ＣＨ−ＣＨ２
−を表わし、Ｘは遊離の、エステル化された又はエーテ
ル化されたヒドロキシル基を表わし、かつＹは水素原子
を表わすか、又はＸ及びＹは一緒にオキソ基を表わす〕
のベンゾピラン誘導体を製造するにあたり、一般式：〔
式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｘ．Ｙ及びｎは前記のものであ
る〕の化合物を、酸性触媒の存在で環化し、Ａ−Ｂ−中
に存在する二重結合を水素添加し遊離ヒドロキシ基Ｘを
エステル化又はエーテル化することを特徴とする新規の
ベンゾピラン誘導体の製法である。
ところで、本発明は、原発明と同様な方法で、一般式：
〔式中Ｒ１及びＲ３はそれぞれ低級アルキル基を表わし
、〉Ａ−Ｂ−は基：〉ＣＨ−ＣＨ２−を表わし、Ｘは遊
離の、エステル化された又はエーテル化されたヒドロキ
シノ嘩を表わし、かつＹは水素原子を表わすか又はＸと
Ｙは一緒になつてオキソ基を表わし、Ｗは基−（ＣＨ２
）３−Ｚ−Ｒ４、（ＣＨ２）２−ＣＨ−Ｃ−Ｒ５又は （ＣＨ２）３−ＣＯＯＲ６（基中Ｖはハロゲン原子を表
わし、Ｚはケタール化されたカルボニル基を表わし、Ｒ
４及びＲ５は低級アルキル基を表わし、Ｒ６はアルキル
基を表わす）を表わす〕の新規ベンゾピラン誘導体を製
造する点で、原発明に対して特特法第３１条第１号の追
加の特許の要件を具備するものである。
〔式中Ｒ１及びＲ３はそれぞれ低級アルキル基を表わし
、〉Ａ−Ｂ−は基：〉ＣＨ−ＣＨ２−を表わし、Ｘは遊
離の、エステル化された又はエーテル化されたヒドロキ
シノ嘩を表わし、かつＹは水素原子を表わすか又はＸと
Ｙは一緒になつてオキソ基を表わし、Ｗは基−（ＣＨ２
）３−Ｚ−Ｒ４、（ＣＨ２）２−ＣＨ−Ｃ−Ｒ５又は （ＣＨ２）３−ＣＯＯＲ６（基中Ｖはハロゲン原子を表
わし、Ｚはケタール化されたカルボニル基を表わし、Ｒ
４及びＲ５は低級アルキル基を表わし、Ｒ６はアルキル
基を表わす）を表わす〕の新規ベンゾピラン誘導体を製
造する点で、原発明に対して特特法第３１条第１号の追
加の特許の要件を具備するものである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式II： ▲数式、化学式、表等があります▼（II）〔式中Ｒ＿１
及びＲ＿３はそれぞれ低級アルキル基を表わし、■Ａ−
Ｂ−は基：＞ＣＨ−ＣＨ＿２−を表わし、Ｘは遊離の、
エステル化された、又はエーテル化されたヒドロキシル
基を表わし、かつＹは水素原子を表わすか、又はＸ及び
Ｙは一緒にオキソ基を表わし、かつＷは基：−（ＣＨ＿
２）＿３−Ｚ−Ｒ＿４、▲数式、化学式、表等がありま
す▼又は−（ＣＨ＿２）＿３−ＣＯＯＲ＿６（基中Ｖは
ハロゲン原子を表わし、Ｚはケタール化されたカルボニ
ル基を表わし、Ｒ＿４及びＲ＿５は低級アルキル基を表
わし、かつＲ＿６はアルキル基を表わす）である〕のベ
ンゾビラン誘導体を製造するに当り、一般式IV：▲数式
、化学式、表等があります▼（IV）〔式中Ｒ＿１、Ｒ＿
３、Ｘ、Ｙ及びＷは前記のものである〕の化合物を酸性
触媒の存在で環化し、■Ａ−Ｂ−中に生じた二重結合を
水素化することを特徴とするベンゾピラン誘導体の製法
。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE2228475 | 1972-06-08 | ||
| DE2228473A DE2228473C3 (de) | 1972-06-08 | 1972-06-08 | Verfahren zur Herstellung von Cyclopenta- [f] [l] -benzopyranderivaten |
| DE19722228475 DE2228475A1 (de) | 1972-06-08 | 1972-06-08 | Neue benzopyran-derivate |
| DE2228473 | 1972-06-08 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS4954373A JPS4954373A (ja) | 1974-05-27 |
| JPS5924156B2 true JPS5924156B2 (ja) | 1984-06-07 |
Family
ID=25763414
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP48064613A Expired JPS5924156B2 (ja) | 1972-06-08 | 1973-06-08 | ベンゾピラン誘導体の製法 |
Country Status (17)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US3962280A (ja) |
| JP (1) | JPS5924156B2 (ja) |
| AR (1) | AR203537A1 (ja) |
| AT (1) | AT325611B (ja) |
| AU (1) | AU471217B2 (ja) |
| CA (1) | CA975785A (ja) |
| CH (1) | CH603619A5 (ja) |
| CS (1) | CS177134B2 (ja) |
| DD (1) | DD107271A1 (ja) |
| DK (1) | DK139227C (ja) |
| ES (1) | ES415671A2 (ja) |
| FR (1) | FR2187776B2 (ja) |
| GB (1) | GB1431820A (ja) |
| HU (1) | HU166644B (ja) |
| IE (1) | IE37779B1 (ja) |
| IL (1) | IL42454A0 (ja) |
| NL (1) | NL7308081A (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6371448B1 (en) * | 1999-10-29 | 2002-04-16 | Inventio Ag | Rope drive element for driving synthetic fiber ropes |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CH73A (de) * | 1889-01-16 | Weigert Dr Louis | Schwindsucht-Heilapparat | |
| US2846446A (en) * | 1954-06-14 | 1958-08-05 | Monsanto Chemicals | Synthesis of steroids |
| FR1531486A (fr) * | 1966-05-13 | 1968-07-05 | Hoffmann La Roche | Procédé pour la préparation de composés polycycliques dérivés du pyrane |
| FR96536E (fr) * | 1967-12-04 | 1972-10-20 | Hoffmann La Roche | Procédé pour la préparation de benzindenes. |
| US3708500A (en) * | 1969-05-13 | 1973-01-02 | Hoffmann La Roche | Aryl ketals of polycyclic oxo compounds and processes |
| US3644407A (en) * | 1970-01-19 | 1972-02-22 | Hoffmann La Roche | Process for the preparation of steroidal compounds by cyclization of a and b rings |
| US3813417A (en) * | 1970-08-26 | 1974-05-28 | Hoffmann La Roche | Cycloalkyl(f)(l)benzopyrans |
| DE2130053C3 (de) * | 1971-06-11 | 1982-04-29 | Schering Ag, 1000 Berlin Und 4619 Bergkamen | Verfahren zur Herstellung von Cyclopenta-[f][l]-benzopyran-derivaten |
-
1972
- 1972-11-09 DK DK557672A patent/DK139227C/da not_active IP Right Cessation
-
1973
- 1973-05-09 CH CH655173A patent/CH603619A5/xx not_active IP Right Cessation
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- 1973-06-05 DD DD171366A patent/DD107271A1/de unknown
- 1973-06-06 US US05/367,509 patent/US3962280A/en not_active Expired - Lifetime
- 1973-06-07 ES ES415671A patent/ES415671A2/es not_active Expired
- 1973-06-07 AT AT500273A patent/AT325611B/de not_active IP Right Cessation
- 1973-06-07 HU HUSC431A patent/HU166644B/hu unknown
- 1973-06-07 IL IL42454A patent/IL42454A0/xx unknown
- 1973-06-07 GB GB2723673A patent/GB1431820A/en not_active Expired
- 1973-06-08 NL NL7308081A patent/NL7308081A/xx not_active Application Discontinuation
- 1973-06-08 CA CA173,624A patent/CA975785A/en not_active Expired
- 1973-06-08 FR FR7320963A patent/FR2187776B2/fr not_active Expired
- 1973-06-08 JP JP48064613A patent/JPS5924156B2/ja not_active Expired
- 1973-06-08 AR AR248482A patent/AR203537A1/es active
- 1973-06-08 IE IE943/73A patent/IE37779B1/xx unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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| IE37779L (en) | 1973-12-08 |
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| HU166644B (ja) | 1975-04-28 |
| GB1431820A (en) | 1976-04-14 |
| CA975785A (en) | 1975-10-07 |
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| JPS4954373A (ja) | 1974-05-27 |
| AU5646873A (en) | 1974-12-05 |
| CS177134B2 (ja) | 1977-07-29 |
| IL42454A0 (en) | 1973-08-29 |
| AR203537A1 (es) | 1975-09-22 |
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| DD107271A1 (ja) | 1974-07-20 |
| ES415671A2 (es) | 1976-02-01 |
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