JPS59232230A - 細粒組織層を有するステンレス鋼管の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、優れた耐水蒸気酸化性を示すところの、表
面に細粒組織層を有するステンレス鋼管の製造方法に関
するものである。

近年、ボイラ等のような高温水蒸気環境下において使用
されるオーステナイト系ステンレス鋼部材に高温水蒸気
酸化の問題が指摘されるようになシ、これまで、前記問
題に対処するための様々な方策が提案されてきた。

その代表的なものとして、次のような耐高温水蒸気酸化
対策をあげることができる。即ち、■　溶体化処理後の
鋼管内面に浸炭処理を施し、その後再溶体化して該鋼管
内面に細粒組織層全形成する方法（特公昭４９−４１２
５７号公報）、■　溶体化処理後の鋼管内面に冷間加工
を施し、その後９００〜１１６０℃で３０秒〜２時間の
再溶体化を行って該鋼管内面に細粒組織層を形成する方
法（特開昭５２−３０１７２号公報）、■　ガス窒化（
Ｎ２濃度：１５％以上の雰囲気、或いはＮＨ３ガス雰囲
気での窒化）、又はソルト窒化（例えば、ＫＣＮ、Ｎａ
ＣＮ等の塩浴での窒化）によって鋼管内面を窒化した後
、溶体化処理を行って該鋼管内面に細粒組織層を形成す
る方法（特開昭５６−８１６５８号公報、特開昭５７−
２９５３０号公報）、 等である。

しかしながら、前記■の方法によって得られた鋼管では
、結晶粒界における炭化物析出挙動が顕著なため、耐粒
界腐食性が極めて悪いという問題点が、捷だ前記■の方
法では、再溶体化温度に上限が存在するので、材質によ
っては（例えば、５ＵＳ３２１Ｈでは）、十分な高温強
度全確保するのに必要な溶体化温度で処理すると細粒組
織層が粒成長を起して粗粒化してし捷うという問題点が
、それぞれ存在することが明らかと々つたのである。

そして、前記■の方法は、母材中に窒化物を析出させ、
その結晶粒成長抑制作用によって調料表面の細粒化を達
成するものであるが、本発明者等の検別の結果、鋼表面
の細粒化には、鋼表面を直接１匂ガスに接触させガから
少なくとも１１００℃以」二の高温に加熱する必要があ
り、１１００℃未満の温度での熱処理では、ガス窒化が
進行しないので表面のみに細粒組織層を有する鋼を得ら
れないということが判明し、また、前記■の方法にて管
内面に細粒組織層を形成した鋼の水蒸気酸化試験の結果
では、生成されるスケールは極めて剥離しやすいという
欠点を有していることか明らかとなった。そして更に、
この場合の表面細粒組織層は耐粒界腐食性に劣るもので
ある他、その厚みや結晶粒度のバラツキが太きいという
欠点も指摘されたのである。

その上、前記■の方法には次のような不都合があったの
である。

即ち、工業生産規模での鋼管のガス窒化では、Ｎ２ガス
通気設備が必要で、設備の改造や新規設備導入の必要か
ら、製品コストの上昇を避けることができない。

本発明者等は、上述のような問題点を別の方法で改善す
る方策を検討した結果、 所定量のアンモニウム塩を含んだ溶液にステンレス鋼管
を浸漬するか、又はこのような溶液を塗布する等の手段
によって、前記鋼管の表面をアンモニウム塩含有゛溶液
で濡らした後、その鋼管全体を加熱すると、比較的低温
で娩ステンレス鋼表面が容易に窒化し、耐水蒸気酸化性
等の耐食性に優れた均一微細な表面細粒組織層が得られ
るとの知見を得、これを応用すれば、高温の処理を必要
とすることなく、かつ従来一般の熱処理炉をそのまま使
用するだけでオーステナイト系ステンレス鋼管内面に均
一微細な細粒組織層を形成することができ、もって優れ
た耐水蒸気酸化性を示すステンレス鋼管をコスト安く製
造し得ることを見出すに至ったのである。

即ち、ステンレス鋼表面を、例えば炭酸アンモニウム含
有溶液で濡らすことにより該表面に溶液中の炭酸アンモ
ニウムが均一に付着することとなるが、炭酸アンモニウ
ムを加熱して行くと、７０℃近くの温度で、 （ＮＨ４）２Ｃ！０３　→２ＮＨｓ　＋Ｈ２０＋００２
なる反応によって熱分解を起しアンモニアガスを発生す
るが、この熱分解によって生じたアンモニアガスは反応
性が極めて強く、鋼と速かに反応してこれを窒化せしめ
る。そして、この反応は上述のように比較的低い温度で
も生ずるため、前記■の方法では高温処理ゆえに粒界に
析出物が集中する傾向があるのに対して、本発明法では
窒化により析出する窒化物の析出状況は微細・均一に分
散することとなシ、溶体化処理で均一な微細結晶粒度を
容易にしかも安定に得ることが可能となった。

また、水蒸気酸化スケール密着性の点でも、前記■の方
法にて処理し、た鋼に比べて良好な点、析出物が微細・
均一に分散していて粒界に集中していないことがら耐粒
界腐食性にも問題がない点等、従来の問題点が一挙に解
決し得ることが明らかになったのである。

この発明は、上記知見に基づいてなされたものであり、 オーステナイト系ステンレス鋼管の少なくとも内面を、
溶液１００７中にアンモニウム塩が５２（無水換算）以
上含まれる溶液で濡らした後、該鋼管全体−４１ｏｏｏ
℃以上で溶体化することによシ、少なくとも内面に耐水
蒸気酸化性、一般大気酸化抵抗性、その他の高温腐食抵
抗性に優れた細粒組織層を有するステンレス鋼管とする
点に特徴を有するものである。

々お、この発明の方法において対象となるオーステナイ
ト系ステンレス鋼管は、 Ｃｒ：１４〜２５係（以下、組成割合を表わす裂は重量
係とする）、 Ｎｉ：８〜３５％、Ｓｉ：１％以下、Ｍｎ：２％以下。

全含有するとともに、必要に応じて更に、Ｔｉ：１％以
下、Ｍｏ：３％以下、Ｎｂ：２％以下。

Ｍ：０．６％以下、Ｃｕ：４．０％以下。

のうちの１種以上を含み、 Ｆｅ及び不可避不純物：残９、 から成る成分組成のものが好ましいが、各成分量を上記
のように定めることが推奨される理由を以下に述べる。

■　Ｃｒ ０ｒ含有量を１４係以上とするのは、ボイラチューブ用
のオーステナイト系ステンレス鋼では、Ｃｒ量が１４多
未満の場合、耐水蒸気酸化性の改善を図ることが困難な
ためである。一方、Ｏｒ含有量が２５％を越えると、母
材の耐水蒸気酸化性自体が極めて優れたものとなってい
るので、表面細粒化処理が不必要となるからである。

■　Ｎｉ 上記Ｏｒ含有量に対して、オーステナイト組織を維持す
る目的でＣｒ量に応じて８〜３５係のＮｉｉ加える。

■　Ｓｉ、　Ｍｎ、　Ｔｉ、　Ｍｏ、　Ｎｂ、　Ｍ、及
びＯｕこれらの元素の含有量がそれぞれの制限値を越え
ると高温強度の低下を来たしたり、製管性、溶接性及び
組織安定性等で好ましくない影響が生じる。

アンモニウム塩としては現在知られているもののいずれ
を使用しても良好な結果を得ることができるが、熱分解
によって処理の面倒な残渣を生ずることのない炭酸アン
モニウムが最も好ましいものとして推奨される。

アンモニウム塩全溶解する溶媒としては、水が最も好ま
しいが、水の代９に有機溶媒を使用腰アンモニウム塩を
含んだ有機溶媒溶液としてステンレス鋼表面に適用して
も何ら差支えがない。

アンモニウム塩含有溶液でステンレス鋼管表面を濡らす
手段としては、該鋼管全体を前記溶液中に浸漬した後引
き上げる方法、ハケ等で溶液を鋼管表面に塗布する方法
、スプレーにて鋼管表面に溶液を塗布する方法等、どの
ような手段を採用しても良い。このように、アンモニウ
ム塩含有溶液で鋼管表面を濡らすことにょシ、濡らした
表面全体にアンモニウム塩が均一に付着することとなる
。

そして、鋼の窒化は付着アンモニウム塩によってなされ
るので、窒化にょ９生ずる細粒層のバラツキはほとんど
生じないのである。また、管端からの空気の巻き込みに
ょる常客もこの場合には生ずることがなく、極めて均一
な細粒層が得られるのである。

アンモニウム塩溶液は、その溶液中に鉄イオン等の他成
分が存在していても良く、従って、例えば鋼管を硝フッ
酸等で酸洗した後水洗するような場合、使用する洗浄水
溶液中にアンモニウム塩を溶かし込んでおけば、水洗後
そのまま溶体化熱処理するだけで表面細粒層を得ること
ができる。

溶体化熱処理温度及び処理時間等については従来と同様
で良く、何ら特別な条件を設定する必要がない上、炉雰
囲気も大気で十分処理が可能である。

そして、本発明に適用されるステンレス鋼管素材として
は、例えば冷間引抜きや冷間圧延等の素材全面に加工の
加わったもの、或いはショット加工やロールハンマ加工
等のように素材表面に３０μｍ以上の加工層を生じたも
ののいずれをも採用でき、また如何なる種類の熱間加工
を施したものであっても変わらない効果を得ることがで
きる。

次に、この発明において、溶液中のアンモニウム塩濃度
、及び溶体化温度を前記の通りに限定した理由全説明す
る。

まず、アンモニウム塩含有溶液濃度全、溶液１００ｇ当
ジアンモニウム塩５２以上としたのは、アンモニウム塩
がこの値に不足すると鋼管表面に付着するアンモニウム
塩量が不十分となり、生成細粒層厚みが３０μｍ以上の
優れた耐水蒸気酸化性を示す製品とならないからである
。

また、溶体化温度が１０００℃未満では鋼管の高温強度
を確保することが困難である上、十分な細粒層が得られ
ないことから、溶体化温度１１０００℃以上と定めた。

次いで、この発明全実施例により説明する。

実施例 まず、第１表に示される如き化学成分組成を有する４種
のオーステナイト系ステンレス鋼冷間引抜き素管全準備
した。鋼管のサイズは、いずれも外径が５０．８ｍｍ（
２インチ）、肉厚が６閾、長さが１０００咽であった。

次にこれら鋼管表面を第２表に示されるような手段を用
いてアンモニウム塩溶液で濡らしてから、同じく第２表
に示される条件にて溶体化熱処理を行った。このときの
熱処理雰囲気はいずれも大気であった。

但し、第２表中、試験番号１１で示されるものは、窒素
ガス雰囲気中で加熱して窒化するという従来法を示すも
のである。

このような処理を施した鋼管を酸洗してスケール除去し
た後、ミクロ試料にて内面細粒組織層の結晶粒度及び厚
みを測定した。該測定には光学顕微鏡を使用した。

この測定結果を第２表に併せて示した。

第２表に示される結果からも、本発明の方法によれば、
厚みが７０〜１２０μｍで、Ａ　Ｓ　Ｔ　Ｍ　Ｎｏ。

が８．５〜９５という、極めて良好な耐水蒸気酸化性を
示す細粒組織層を有するステンレス鋼管が得られるのに
対して、ガス窒化による従来法（試験番号１１のもの）
では、Ａ、　Ｓ　Ｔ　ｌｖｌ　Ｎｏ、７．５〜９．０と
いう粒度のバラツキの大きな細粒組織層しか得られない
ことが明らかである。

そして、本発明方法によって得られる細粒組織層を有す
る鋼管は、上記耐水蒸気酸化性の他に、一般大気酸化性
もが改善されてお９、またその他の高温腐食現象に対し
ても有効に作用する。従って、その用途は極めて広いも
のであるが、これは主として細かい結晶粒界を通じて内
方より供給されるＣｒ量が、粗粒層を有するものに比し
て相対的に多くなることに起因するからである。

第３表は、本発明方法によるステンレス鋼管及び従来の
ガス窒化ステンレス鋼管の内面耐食試験結果を示したも
のであり、本発明方法による鋼管としては前記本発明法
１によって得られた鋼管を、従来鋼管としては前記従来
法１１によって得られた鋼管を使用した。そして、粒界
腐食試験は、６５０℃Ｘ０．５ｈｒ後空冷という事前熱
処理を施した鋼管を硫酸・硫酸銅溶液中に２４ｈｒ浸漬
したときの細粒層の腐食の有無（有：Ｘ、無゛○）で評
価する５ｔｒａｕＳｓ試験によって行い、水蒸気酸化試
験は、温度：６５０℃の水蒸気中に５００ｈｒ被曝後に
生成した内層スケールの厚みで評価した。また、スケー
ル剥離の有無についても観察した。

この第３表に示される結果からも、本発明方法ニヨッて
得うれるステンレス鋼管の優れた耐水蒸気酸化性、優れ
た耐粒界腐食性を確認することができる。

第１図は、前記本発明法１によって得られた鋼管の断面
ミクロ組織写真図であり、この図面からも、窒化による
窒化物は微細分散していて、粒界第　　３　　表 に析出物が顕著に集中していないことがわかる。

上述のように、この発明によれば、ムラの無い均一細粒
組織層を内面に有し、優れた耐水蒸気酸化性金有するオ
ーステナイト系ステンレス鋼管内面部な設備を要するこ
となく簡単容易に量産することが可能となるなど、工業
上有用な効果がもたらされるのである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明方法によって得られるステンレス鋼管
内面部の断面ミクロ組織写真図である。 出願人　住友金属工業株式会社 代理人　富　１）和　夫　ほか１名 １８３− ＄１図 １００

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. オーステナイト系ステンレス鋼管の少なくとも内面凱溶
   液１００２中にアンモニウム塩が５２（無水換算）以上
   含まれる溶液で濡らした後、該鋼管全体１１０００℃以
   上で溶体化すること全特徴とする、表面に細粒組織層を
   有するステンレス鋼管の製造方法。