JPS59229339A - ガスバリヤ−性容器 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はガスバリヤ−性に優れた容器に関するものであ
り、更に詳しくはポリエチレンテレフタレート層（１）
の少くとも片面に、ポリエチレンテレフタレートとポリ
エステルブロク共重合体からなる層（１）を積層した容
器の層（］）の表面に、塩化ビニリデン樹脂被覆層を形
成してなることを特徴とする耐熱性、耐水接着性をもち
ガスバリヤ−性に優れた容器に関するものである。

ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略称する
）系樹脂製の容器は耐熱性、透明性。

耐薬品性等に優れているのでジャム、ジュース。

スープ、プリン、醤油等の食品の容器として広く使用さ
れそいる。しかしＰＥＴ系樹脂製容器もガスバリヤ−性
は十分でないので内容物を腐敗させずに保存するという
機能については十分でない。従ってこのような機能を要
求される分野についてはその使用に大きな制限を受けて
いるといわざるを得ない。

ＰＥＴ系樹脂の容器にガスバリヤ−性を付与する方法と
しては次のような方法が考案されている。

（１）、ＰＥＴ系樹脂層とガスバリヤ−材を積層し容器
に成形する。

（２）、成形後のＰＥＴ系樹脂容器にガスバリヤ−材を
塗布積層する。

（３）、ガスバリヤ−材と、ＰＥＴとから各々容器を成
形後それらを重ね合せる。

しかし、（１）と（２）の方法では積層複合化する際に
材質間の接着の問題がある。すなわち（１）の方法では
ＰＥＴ系樹脂とバリヤー材が接着性に乏しい場合には接
着剤層を必要とする。さらに共押出法により積層シート
もしくは積層ノくリソンを製造する場合には成形に際し
てＰＥＴとバリヤー材及び接着剤との間の溶融温度、熱
安定性、柔軟温度等の差異により加工条件の設定が困ｒ
Ｊａな場合がある。

（２）の方法ではやはり接着剤層を必要とし、特にＰＥ
Ｔｉ樹脂を成形後の容器に成形歪が残存している場合、
一般的に使用されている有機溶剤を使用する接着剤の場
合にはその有機溶剤により容器にストレスクラッキング
を発生させることが多い。

また（３）の方法では個別に異なる材質で容器を成形し
、その各容器を重ね合せるという方法であるから、これ
も（１）と（２）の方法で使用する接着剤が必要である
ばかりか、経済的に不利である。

本発明者等はガスバリヤ−性、耐熱性に優れれたＰＥＴ
系樹脂容器について鋭意研究した結果、ＰＥＴ系樹脂層
（１）の少くとも片面にＰＥＴ系樹脂０〜７０重量％と
ブロック共重合ポリエステル３０〜１００重量％からな
る層（１）が積層され、かつＰＥＴ系樹脂層（１）の厚
みが全層厚みの４０〜９８重量％を占める積層容器の層
（Ｉｆ）面に塩化ビニＩＪデン樹脂被覆層を形成した容
器が耐熱性、耐水接着性、バリヤー性に優れしかも容易
に製造し得ることを見出して本発明に到達したのである
。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明で基材となるポリエチレンテレフタレ−）、１１
１はポリエチレンテレフタレートのみならず、ジカルボ
ン酸成分の８０モル％以上がテレフタル酸であり、グリ
コール成分の８０モル％以上がエチレングリコールであ
る高結晶性のポリエステルを含む。

テレフタール酸以外のジカルボン酸としては、イソフタ
ル酸、フタル酸、アジピン酸、セパチン酸、コハク酸、
シュウ酸等があり、グリコールとしては、プロピレング
リコール、トリメチレンクリコール、テトラメチレング
リコール。

ヘキサメチレングリコール、シクロヘキサンジメタツー
ル等を示すことができる。

次にブロック共重合ポリエステルとしては高結晶性のポ
リエステルセグメント１０〜７０重量％と非結晶性のポ
リマーセグメント３０〜９０重量−カラなるブロック共
重合体が好ましく使用される。

ブロック共重合ポリエステルの高結晶性ポリエステルセ
グメントは、ジカルボン酸としてテレフタル酸、インフ
タル酸、１．５−ナフタレンジカルボン酸、２．６−ナ
フタレンジカルボン酸であり、グリコールとして、エチ
レングリコール。

プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ペ
ンタメチレングリコール、２．２−ジメチルトリメチレ
ングリコール、ヘキサメチレングリコール、Ｐ−キシレ
ングリコール、シクロヘキサンジメタツール等からなる
ポリエステルが示される。

チレンオキサイドグリコール、ポリテトラメチレンオキ
サイドグリコール、エチレンオキサイドとプロピレンオ
キサイドとの共重合グリコールが使用でき、高結晶性セ
グメントと非結晶性セグメントは縮合重合によりブロッ
ク共重合ポリエステルとすることができる。非結晶性ポ
リマーセグメントの分子量として５００〜５０００の範
囲が好都合に使用できる。。

このブロック共重合ポリエステルとＬ２てポリエチレン
テレフタレート−ポリエチレンオキサイドブロック共重
合体、ポリテトラメチレンテレフタレート−ポリエチレ
ンオキサイドブロック共重合体、ポリエチレンテレフタ
レート−ポリテトラメチレンオキサイドブロック共重合
体。

ポリテトラメチレンテレフタレート−ポリテトラメチレ
ンオキサイドブロック共重合体等が代表的な例として示
される。

このブロック共重合ポリエステル中の非結晶性セグメン
トが３０重重量以下になると、塩化ビニリデン共重合体
との接着性が不良となる。

又、非結晶性セグメントが９０重量％を越えると、ＰＥ
Ｔ系樹脂との混和性が劣化し、ＰＥＴ系樹系層脂層）へ
の接着性が悪くなるう上述のＰＥＴ系樹系層脂層）の片
面もしくは両面にＰＥＴ系樹脂０〜７０重景重量ましく
は２０〜６０重量％と上述のブロック共重合ポリエステ
ル３０〜１００重量％好ましくは４０〜８０重量％から
なる層（ＩＩ）を積層成形する。

ＰＥＴ系樹脂の混合割合が７０重量％以上になると塩化
ビニＩＪデン樹脂との接着性が劣化する。

積層方法は共押出法でシート状もしくはパリソン状に直
接成形積層してもよいし、各シートを貼り合わせてシー
ト状に積層してもよい。ＰＥＴ系樹系層脂層）と層（Ｕ
）とは接着性がよいので熱時よく接着する。この積層体
において各層の厚みの割合は全層厚みの４０〜９８％好
ましくは５０〜９０％をＰＥＴ系樹脂で占めることが必
要である。

ＰＥＴ、Ｉｓ樹脂層（Ｉ）が全層の４０％以下に薄くな
ると成形した容器の耐熱性が劣化するし、９８％以上に
なると層（ｎ）の厚みが薄くなり塩化ビニリデン樹脂と
の接着性が悪くなる。全層の厚みは０．１〜３．Ｑｆｌ
ｌｌであることが好ましい。

次に得られた積層シートもしくはパリソンは圧空成形も
しくは２軸延伸プロー成形等により中空容器やカップ状
容器等の容器に成形される。

このようにして得られた容器のブロック共重合ポリエス
テルを含む層（１）の側に塩化ビニリデン樹脂を塗布す
る。塩化ビニリゾ／樹脂の塗布厚みは２〜２０μ好まし
くは５〜１５μがガスバリヤ−性の点から好適に使用さ
れる。塩化ビニリデン樹脂は塩化ビニリデン６０〜９５
重量％。

好ましくは７０〜９３重量％と塩化ビニリデンと共重合
可能な単量体５〜４０重量％、好ましくは７〜３０重量
％とから共重合したものが使用できる。

共重合可能な単量体としてはメチルアクリレート、エチ
ルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリ
レート、オクチルアクリレート、２−エチルへキシルア
クリレート、メチルメタクリレート、アクリロニトリル
、塩化ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸
。

グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートか
ら選ばれた少なくとも１種の単量体が使用できる。

塩化ビニリデン共重合体は、水分散体あるいは有機溶剤
に溶解した溶液の状態のものが使用できる。有機溶剤と
しては、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、酢
酸エチル、アセトン、トルエン、イソプロパツール、お
よび前記の溶剤の混合物が使用できる。

本発明の場合はブロック共重合ポリエステルを含む層に
溶剤が塗布されるためストレスクラックを生じることが
ない。しかし実際の使用に当っては水分散体の方が好ま
しいう 塩化ビニリデン樹脂の塗布は浸漬塗布、スプレー塗布、
はけ塗布、ロール塗布等により行なわれる。この塩化ビ
ニリデン樹脂を塗布後、容器のポリエステルの熱収縮等
が発生しない４０〜７０°Ｃの熱風で乾燥される。その
後塩化ビニリデン樹脂の結晶化促進のため４０〜５０°
Ｃで約１日〜２日程度熟成される。

ＰＥＴ系樹脂およびブロック共重合ポリエステルに顔料
、シリカ、タルク、クレー等の充填剤等を添加しても使
用できる。

また塩化ビニリゾ／樹脂にも顔料、ワックス。

シリカ、タルク、クレー等を添加して使用できる。

さて、積層シートの基材の一部である、ポリエステルと
ブロック共重合ポリエステルとの層（１）の存在は塩化
ビニリデンｍ［ｆとの接着性を改良できるだけではなく
、さらに積層体の容器の成形後にできるシートのぐずに
、本発明の範囲内になるようにブロック共重合ポリエス
テルを追加することにより、再度シートの基材の接着材
層（Ｉｔ）として使用できるという極めて経済的な利点
を有している。

本発明では、ブロック共重合ポリエステルとＰＥＴ、１
樹脂を含む層を有するため塩化ビニリデン樹脂層とＰＥ
Ｔ系樹系層脂層めて強固に接着し耐水接着性に優れてい
る。１だ、ＰＥＴ系樹系層脂層するため、耐熱性にも優
れ、カップ状容器、中空容器等としてガスバリヤ−性の
要求される分野に広く使用される。

以下本発明の有用性を実施例により示すがその評価試験
方法を記す。

（１）、外観（塗工性） 成形した容器のポリエステルとブロック共重合ポリエス
テル混合物層（Ｉｔ）面に塩化ビニリデン共重合体ラテ
ックスを樹脂の塗膜厚みが約１０μｍになるように塗布
し、６０°Ｃの熱風で乾燥し、その塗工面を肉眼で観察
した。この熱風で容器が変形せず白化クラック−の発生
の有無も含めて塗工面に凹凸９滴状の突起のないもの、
クラックのないものおよび透明性が良好なものを良とし
た。

（２）、耐水接着性 （１）の塗工性と同様に成形した容器に塩化ビニリデン
共重合体ラテックスを樹脂厚みとして約１０μｍになる
ように塗布し、６０°Ｃの熱風で乾燥後、４０°Ｃで２
０時間熟成した。

その後容器に水を満たし、３０°Ｃで２日間放置した。

塩化ビニリデン樹脂を塗布した面にセロファン粘着テー
プを密着させ、強く引きはがし、塩化ビニリデン樹脂膜
が剥離しないものを良とした。

（３）、酸素透過度 容器の口部に１ｍ７７Ｉ７ｙＩ−さのアルミニウム板を
エポキシ系の接着剤で接着し、容器の内外を２０°Ｃ９
９０％冊にし、外側を酸素ガスで満たし容器の中への酸
素ガスの透過量をＭｏＣｏｎ　０Ｘ−Ｔｒａｎ　１００
型試験器（ＭｏｄｅｒｎＣｏｎｔｒｏｌｚ社製）で測定
した。

以下、実施例を示すが部９％の表示は重量部。

重量％を示す。

実施例−１ 積層シートの層（１）のＰＥＴ系樹脂としてポリエチレ
ンテレフタレートを用い、　層（１）１７）ＰＥＴ系樹
脂は上記と同じポリエチレンフタレートをブロック共重
合ポリエステルとしては４０％の高結晶性ポリエステル
セグメントのポリエチレンテレフタレートと６０％の非
結晶性ポリマーセグメントの分子量約２５００のポリテ
トラメチレンオキサイドからなる共重合体を用いた。

層（１）の厚さは積層シニト全体の厚みの９０％になる
ように、層（ＩＩ）はＰＥＴ系樹脂を２０％とブロック
共重合ポリエステル８０％とを混合し、シート厚みの１
０％になるように、各々の押出機の押出量を変えて全シ
ート厚み１．０鶴の積層シートをＴ−ダイにより成形し
た。

この積層シートを９５°Ｃに加熱し、層（Ｉｔ）が中空
容器の外側になるように、内容量５００ｒｒＬｌのカッ
プ状容器に圧空成形法で成形した。

このカップ状容器の外側に環化ビニリデン共重合体ラテ
ックス（呉羽化学製りレ７１０ンラテックスＤｏ−８７
０）を浸漬塗布し、余分のラテックスをカップ状容器を
回転させて除去し、そのま一回転させながら６０°Ｃの
熱風で、２分間乾燥した。

その後、４０℃で１日間熟成させてカップ状容器の性能
を試験した。結果は第１表に示した。

実施例−２ 実施例−１と同様の方法で各層の厚み比。

組成のみを以下のように変更してカップ状容器を成形し
塩化ビニリデン共重合体ラテックスを塗布した。

層（１）　　ＰＥＴ　　　全シート厚みの７０％積層シ
ートの全厚みは１．［］當＋ｍ 実施例−３ 実施例−１と同様な方法で、各層のＪワみ比。

組成のみを以下のように〜Ｎ変更してカップ状容器を成
形し、塩化ビニリデン共重合体ラテックスを塗布した。

層（＋）　　ＰＥＴ　　　全シート）ワみの５Ｄ％積層
シートの全厚みは１．０龍 実施例−４ 実施例−１と同じ、ＰＥＴおよびブロック共重合ポリエ
ステルを使用し、２台の押出機を用いて、内側にＰＥＴ
、外側にブロック共重合ポリエステルとＰＥＴの混合物
を、ゝｍ褥〜伺舛へ各々、層厚みが７０％と３０％にな
るように各押出量を調節して、積層共押出し、プロー成
形し、内容量３０ＣＣ，肉厚み約２■の有底パリソンを
得た。このパリソンを９５℃に加熱し、２軸延伸プロー
成形をして、内容量１１の瓶を得た。

この瓶を、実施例−１と同様にして、首部１で塩化ビニ
リデン共重合体ラテックスに含浸し、塗布した。この瓶
の物性を第１表に示した。

塩化ビニリデン樹脂を塗布しない、同様の瓶の酸素透過
度に比較すると、本発明の瓶の場合は約１７５の値にな
る。

実施例−５ 実施例−１と同様の方法で、同−ＰＥＴ。

ブロック共重合ポリエステルを用い層構成のみを以下の
ように変更して、中空容器を成形した。

層（１）　　ＰＥＴ　　　　シートの厚み９８％積層シ
ートの全厚み１．ＯＷｍ 内容量５００ｍ１のカップを圧空成形法により製造した
。このカップの外側に実施例−１と同じ塩化ビニリデン
共重合体を１０μｍになるように塗布した。

比較例−１ ポリエチレンテレフタレートのみで１，０龍厚さのシー
トを押出し、このシートより圧空成形法により、内容量
ｓｏｏｍｌのカップ状容器を成形した。

その後、実施例−１と同様に塩化ビニリデン共重合体を
塗布した。

比較例−２ 比較例−１と同様にポリエチレンテレフタレートのみの
シートから容器を成形した。その後、ポリウレタン系の
接着剤タケラックＡ−：’３１０とタケネートど！Ａ−
５（武田薬品製）を１５８１に混合し酢酸エチルで固形
分濃度を３％に希釈し、中空容器の外側にはけで塗布し
、６０°Ｃの熱風で１分間乾燥した。この接着剤を塗布
した段階で中空容器の胴部と、特に胴部から底部への曲
面には、はソ全面に微小なりラックが認められ、白化し
た。

この白化は、塩化ビニリデン共重合体ラテックスを塗布
しても変らず、外観を損なうだけではなく、容器の耐衝
撃強度を損なうものであった。

比較例−３ 塩化ビニリデン共重合体ラテックスを塗布しないことを
除けば、比較例−１と同じ容器で、ガスバリヤ−性の比
較とした。

比較例−４ 実施例−１で使用したと同一のブロック共重合ポリエス
テル４０％とＰＥＴを６０％を混合したもののみで、厚
みｊ、Ｑｆｌｌｌのシートを押出成形した。

これを、８５°Ｃに加熱して内容ｉ５００ｍｌのカップ
状容器に圧空成形した。

このカップに塩化ビニリデン共重合体ラテックスを塗布
し、６０°Ｃの熱風で乾燥したところ、カップが収縮変
形し、塩化ビニリデン樹脂を塗布することが実質的にで
きなかった。

手続補正書 １．事件の表示 昭和５８年　特　許　願第１０３９１８号２、発明の名
称 ガスバリヤ−性容器 ３、補正をする者 事件との関係　　出　願　人 クレハカガクコウギョウ （１１０）呉羽化学工業株式会社 ４、代理人 東京都千代田区丸の内二丁目６番２号４０１号Ａ室６、
補正の対象　　　明細書の発明の詳細な説明の欄Ｚ補正
の内容 （１）、明細書第２頁第１０行「ポリエステルブロク」
トするを「ポリエステルブロック」と訂正します。

（２）、同第４頁第３行ｒＰＥＴ系樹脂な」とあるをｒ
ＰＥＴ系樹脂の」と訂正します。

以　　上 ２１９−

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）、ポリエチレンテレフタレート系樹脂層（１）の
   少くとも片面にポリエチレンテレフタレート系樹脂０〜
   ７０重量％とブロック共重合ポリエステル３０〜１００
   重量％からなる層（ｎ）が積層積層容器であり、該容器
   の層（Ｉｔ）の表面に塩化ビニリデン樹脂被覆層が形成
   されてなるガスバリヤ−性容器。
2. （２）、ポリエチレンテレフタレート系樹脂がジカルボ
   ン酔成分の８０モル％以上がテレフタール酸であり、グ
   リコール成分の８０モル％以上がエチレングリコールか
   らなるポリエステルである特許請求の範囲第１項記載の
   ガスバリヤ−性容器。
3. （３）、ブロック共重合ポリエステルが高結晶性のポリ
   エステルセグメント１０〜７０重量％と非結晶性ポリマ
   ーセグメント３０〜９０重量％からなるブロック共重合
   体である特許請求の範囲第１項又は第２項記載のガスバ
   リヤ−性容器。