JPS59225165A - ジメチルヘキサメチレンイミンの製造方法 - Google Patents
ジメチルヘキサメチレンイミンの製造方法Info
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- JPS59225165A JPS59225165A JP10032383A JP10032383A JPS59225165A JP S59225165 A JPS59225165 A JP S59225165A JP 10032383 A JP10032383 A JP 10032383A JP 10032383 A JP10032383 A JP 10032383A JP S59225165 A JPS59225165 A JP S59225165A
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- Japan
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- catalyst
- hydrogenation
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、ジメチルアジポニトリル（以下ＤＭＡＤＮと
略す）を液相水添［７、次いで環化反応を行い高収率、
高選択率でジメチルへキサメチレンイミン（以下ＤＭＨ
Ｍ Ｉと略す）を製造する方法に関するものである。
略す）を液相水添［７、次いで環化反応を行い高収率、
高選択率でジメチルへキサメチレンイミン（以下ＤＭＨ
Ｍ Ｉと略す）を製造する方法に関するものである。
ＤＭＨＭ Ｉは、農薬、医薬の出発原料として有用であ
るほか、ゴムの加、硫促進剤、添加剤、合成樹脂め改質
剤、繊維の潤滑剤、静電防止剤、きらに金属の防食剤な
どの原料として広汎な用途を有する重要な物質である。
るほか、ゴムの加、硫促進剤、添加剤、合成樹脂め改質
剤、繊維の潤滑剤、静電防止剤、きらに金属の防食剤な
どの原料として広汎な用途を有する重要な物質である。
ＤＭＡＤＮからＤＭＨＭＩを製造する従来技術としては
、 ＤＭＡＤＮをラネーニッケルの存在下で水添し、水
添で得ら扛たジメチルへキサメチレンジアミン（以ドＤ
ＭＨＭＤと略す）を蒸留で取出し、次に触媒にアルミナ
を用いアンモニアの存在下、品温でＤＭＨＭＤからＤＭ
ＨＭＩを製造する方法。（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｅｎｌｅ
ｔｔｅｒ、 １９７０ Ｐ−３７９１〜４ 〕が提案さ
れているが、この製法の水添反応に関しては、詳細な説
明がなく単にラネーニッケルを用い水添を行うと記載さ
れているだけであシ詳細な製法は分らないが、反応収率
はＤＭＩ−Ｉ Ｍ Ｄで５６％、Ｄ Ｍ Ｈへ４工で９
％と低い欠点がある。環化反応においては精製Ｄ Ｍ
Ｉ−１ｂ４ Ｄを用いているため、水添液を分離砧製す
るための精製設備が必要である。又、反応収率が７１％
と低く、かつアンモニアを用い高温で反応するため工采
的製造設備が複雑になるという欠点を有しており、工業
的な製造方法としては十分なものとはいいがたい。
、 ＤＭＡＤＮをラネーニッケルの存在下で水添し、水
添で得ら扛たジメチルへキサメチレンジアミン（以ドＤ
ＭＨＭＤと略す）を蒸留で取出し、次に触媒にアルミナ
を用いアンモニアの存在下、品温でＤＭＨＭＤからＤＭ
ＨＭＩを製造する方法。（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｅｎｌｅ
ｔｔｅｒ、 １９７０ Ｐ−３７９１〜４ 〕が提案さ
れているが、この製法の水添反応に関しては、詳細な説
明がなく単にラネーニッケルを用い水添を行うと記載さ
れているだけであシ詳細な製法は分らないが、反応収率
はＤＭＩ−Ｉ Ｍ Ｄで５６％、Ｄ Ｍ Ｈへ４工で９
％と低い欠点がある。環化反応においては精製Ｄ Ｍ
Ｉ−１ｂ４ Ｄを用いているため、水添液を分離砧製す
るための精製設備が必要である。又、反応収率が７１％
と低く、かつアンモニアを用い高温で反応するため工采
的製造設備が複雑になるという欠点を有しており、工業
的な製造方法としては十分なものとはいいがたい。
なお、ＤＭＨＭＤからＤＭＨ’Ｍ Ｉを製造する従来ｊ
支術は、前述した１例のみであるが、］） Ｍ ＨＭ
Ｉと類似の骨格をもつイミンの製造法は種々報告をれて
いる。−］えば既存の方法で製造した精製へキサメチｖ
ン、）アミンを原料として、（１）ニッケル及ヒコバル
ト触媒を用い水及び有機溶媒の件イＥ下、生成物を除去
しながら行うヘキサメチレンイミンを製造する方法〔特
開昭５１−１’０５０８７号公Ｙし、米国特許第４２９
０９４６号明細書等〕、（２）水素の存仕下で行う（１
）と同僚の製造法〔特開昭５１−４３７７９号公報、特
開昭５１−６３１８４号公報、米Ｌ−＠ ’ｉヶ許第１
４８１３９８号明細書〕等が提案てれている。しかしな
がら、環化反応において（１）の製造法は反応液中のジ
アミン濃度を３０重量２以下、生成物の濃度を１０重景
％以下にし、更に、生成物を溶媒と共沸で抜き出す操作
が必要と式れている。したがって、反応液中のジアミン
及び生成物の濃度の上限を規定することＶこより反応器
の容積効率が低下する。又、溶媒と共沸で生成物を抜き
だすため用役コストが増加し、工業的には溶媒のロスが
発生する。これに加え装置が＋λ雑になるという欠点を
有している。
支術は、前述した１例のみであるが、］） Ｍ ＨＭ
Ｉと類似の骨格をもつイミンの製造法は種々報告をれて
いる。−］えば既存の方法で製造した精製へキサメチｖ
ン、）アミンを原料として、（１）ニッケル及ヒコバル
ト触媒を用い水及び有機溶媒の件イＥ下、生成物を除去
しながら行うヘキサメチレンイミンを製造する方法〔特
開昭５１−１’０５０８７号公Ｙし、米国特許第４２９
０９４６号明細書等〕、（２）水素の存仕下で行う（１
）と同僚の製造法〔特開昭５１−４３７７９号公報、特
開昭５１−６３１８４号公報、米Ｌ−＠ ’ｉヶ許第１
４８１３９８号明細書〕等が提案てれている。しかしな
がら、環化反応において（１）の製造法は反応液中のジ
アミン濃度を３０重量２以下、生成物の濃度を１０重景
％以下にし、更に、生成物を溶媒と共沸で抜き出す操作
が必要と式れている。したがって、反応液中のジアミン
及び生成物の濃度の上限を規定することＶこより反応器
の容積効率が低下する。又、溶媒と共沸で生成物を抜き
だすため用役コストが増加し、工業的には溶媒のロスが
発生する。これに加え装置が＋λ雑になるという欠点を
有している。
（２）の製造法は（１）の製造法の欠点に加え、水素を
用いることによシ、水素の製造設備の設置を必要とする
という経済上の負担のほか、危険性が増大するという欠
点を有している。又、これらの製造法は精製てれたジア
ミンを用いているため、既存の方法でジアミンを合成し
た後、精製する必要があるため精製設備の設置を必渋と
するという経済上の負担が増加するという欠点を有して
いる。
用いることによシ、水素の製造設備の設置を必要とする
という経済上の負担のほか、危険性が増大するという欠
点を有している。又、これらの製造法は精製てれたジア
ミンを用いているため、既存の方法でジアミンを合成し
た後、精製する必要があるため精製設備の設置を必渋と
するという経済上の負担が増加するという欠点を有して
いる。
又、一般に７負環のイミン（例えばヘキサメチレンイミ
ン）を製造する場合、例えば、ヘキサメチレンジアミン
からヘキサメチレンイミンを製造する場合、加熱するの
みではへキサメチレノイミンの収率は極めて低く大部分
は樹脂状物であったとの報告がある〔日本化学雑誌第８
２；を、１７０１貞（１９６１４！＋１ミ）〕。これは
へキサメメチンジアミンの脱アンモニア反応が同時に分
子間においても起り、２量体およびそれ以−ヒの、４９
ジアミンの生成を容易にするほか、生成したヘキサメ
チレンイミンとへキサメチレンジアミンの脱アンモニア
反応生成物が生成するため、ヘキサメチレンイミンの収
率が低下すると考えられていた。これらの副生物の生成
反応を抑制する目的でヘキサメチレンジアミンの上限濃
度を規定し１、生成したヘキサメチレンイミンを系外に
除去しながら反応するとい９前述の改良技術（１１（２
１の方法が提案されている。又、ε−カプロラクタムを
接触水素化してヘキサメチレンイミンを製造する方法が
あるが、この場合においても生成したヘキサメチレンイ
ミンが副反応を起はない様に反応系外へ抜き出すことが
必要であることが述べられている。
ン）を製造する場合、例えば、ヘキサメチレンジアミン
からヘキサメチレンイミンを製造する場合、加熱するの
みではへキサメチレノイミンの収率は極めて低く大部分
は樹脂状物であったとの報告がある〔日本化学雑誌第８
２；を、１７０１貞（１９６１４！＋１ミ）〕。これは
へキサメメチンジアミンの脱アンモニア反応が同時に分
子間においても起り、２量体およびそれ以−ヒの、４９
ジアミンの生成を容易にするほか、生成したヘキサメ
チレンイミンとへキサメチレンジアミンの脱アンモニア
反応生成物が生成するため、ヘキサメチレンイミンの収
率が低下すると考えられていた。これらの副生物の生成
反応を抑制する目的でヘキサメチレンジアミンの上限濃
度を規定し１、生成したヘキサメチレンイミンを系外に
除去しながら反応するとい９前述の改良技術（１１（２
１の方法が提案されている。又、ε−カプロラクタムを
接触水素化してヘキサメチレンイミンを製造する方法が
あるが、この場合においても生成したヘキサメチレンイ
ミンが副反応を起はない様に反応系外へ抜き出すことが
必要であることが述べられている。
このように、従来７員環イミンの製造技術としては、反
応系に高濃度のイミンが存在することがないように、随
時イミンを反応系外に抜き出すことが必須であると考え
られていた。
応系に高濃度のイミンが存在することがないように、随
時イミンを反応系外に抜き出すことが必須であると考え
られていた。
本発明者らは、従来の製造方法における４■々の欠点を
克服し、工業的に容易に実施しつる方法を開発すべく鋭
意研究を重ねた結果、水添反応液にニッケル触媒を加え
、７ＩＯ熱するのみで、極めて高収率で容易にＤ Ｍ
）ｉ Ｍ Ｉを製造しうることを見出した。
克服し、工業的に容易に実施しつる方法を開発すべく鋭
意研究を重ねた結果、水添反応液にニッケル触媒を加え
、７ＩＯ熱するのみで、極めて高収率で容易にＤ Ｍ
）ｉ Ｍ Ｉを製造しうることを見出した。
すなわち、Ｄ Ｍ ＨＭ Ｄからｌ）ｉ警ｉＨＭＩを合
成する反応全実施したところ、従来技術とは異なりコバ
ルト触媒では反応が進ますニッケル触媒を用いた時のみ
収率よ（ＤＭＨＭＩが得られた。又、水添反応液からＤ
ＭＨＭＤ’（ｒ取り出すことなく、生成物であるＤ Ｍ
Ｈ，Ｍ Ｉを反応系外へ抜き出さずして反応全行なった
ところおどろくべきことにＤＭＨＭＩが高収率で得られ
たのである。これは従来の７員環イミンの製造技術から
考えられなかったことである。
成する反応全実施したところ、従来技術とは異なりコバ
ルト触媒では反応が進ますニッケル触媒を用いた時のみ
収率よ（ＤＭＨＭＩが得られた。又、水添反応液からＤ
ＭＨＭＤ’（ｒ取り出すことなく、生成物であるＤ Ｍ
Ｈ，Ｍ Ｉを反応系外へ抜き出さずして反応全行なった
ところおどろくべきことにＤＭＨＭＩが高収率で得られ
たのである。これは従来の７員環イミンの製造技術から
考えられなかったことである。
本発明は以上に述べＩＣ知見に基づいてなされたもので
あり、水添反応液を直接環化反応することができるので
Ｄ Ｍ Ｉ−Ｉ Ｍ Ｄを精製する工程が削除でき、安
全上問題のある氷水やアンモニアを用いることなく、溶
媒や生成物である１）へ・ＩＩＩＭＪ（ｒ−反応系から
蒸発除去する必要が／χい／こめ低用役コストで、しか
も簡略化でれた設備てＩ）Ｍ ＬＩ Ｍ １合−極め−
Ｃ晶収率で得られる工業的にイＴ ４：１１なＩ） Ｍ
ＨｉＶ Ｉを製造する方法葡提供すること・２目的とす
るものである。
あり、水添反応液を直接環化反応することができるので
Ｄ Ｍ Ｉ−Ｉ Ｍ Ｄを精製する工程が削除でき、安
全上問題のある氷水やアンモニアを用いることなく、溶
媒や生成物である１）へ・ＩＩＩＭＪ（ｒ−反応系から
蒸発除去する必要が／χい／こめ低用役コストで、しか
も簡略化でれた設備てＩ）Ｍ ＬＩ Ｍ １合−極め−
Ｃ晶収率で得られる工業的にイＴ ４：１１なＩ） Ｍ
ＨｉＶ Ｉを製造する方法葡提供すること・２目的とす
るものである。
上記目的を達成した本発明のｌ１ｉＨＬＩＩを裏造する
方法は、ジメチルアジポニトリルをニッケル触媒の存在
下でｌ■相水添してジメチルへキナメチレンジアミンを
帛−む反応液を得、ついで反応液、反応液の処理液又（
・よ反応、・仮から分離されン〆こツメチルへキサメチ
レンジアミンにニッケルｉ３“１１媒を加え加熱して環
化反応させるジメチルへキサメチレンイミンの製造方法
でろ５る。
方法は、ジメチルアジポニトリルをニッケル触媒の存在
下でｌ■相水添してジメチルへキナメチレンジアミンを
帛−む反応液を得、ついで反応液、反応液の処理液又（
・よ反応、・仮から分離されン〆こツメチルへキサメチ
レンジアミンにニッケルｉ３“１１媒を加え加熱して環
化反応させるジメチルへキサメチレンイミンの製造方法
でろ５る。
以上、更に詳しく本発明を説明−ｊ−る。
本発明の水添反応に用いられる水ｆ奈融媒については、
ニッケル触媒、コバルト触媒、そ０曲水添触媒が用いら
れ乙が、環化反応と同一、Ｄ１１′！！媒を用いること
が望ましいので、好ましくはニッケル触媒であり、よシ
好ましくはラネーニッケル触媒である。
ニッケル触媒、コバルト触媒、そ０曲水添触媒が用いら
れ乙が、環化反応と同一、Ｄ１１′！！媒を用いること
が望ましいので、好ましくはニッケル触媒であり、よシ
好ましくはラネーニッケル触媒である。
水添触媒量としては、仕込みＤ Ｍ Ａ、 Ｄ Ｈに対
して重量比で０．０Ｏ５以上用いればよく、０．００５
以下では反応が進まない。触媒の上限としては制限がな
いが、触媒コスト、及び１η拌上からおのずと制限され
る。
して重量比で０．０Ｏ５以上用いればよく、０．００５
以下では反応が進まない。触媒の上限としては制限がな
いが、触媒コスト、及び１η拌上からおのずと制限され
る。
水添反応の仕込み故組成としては、ＤＭＡＤＮ及び触媒
のみでよいが、アンモニア、有機溶媒、水及びアルカリ
の助触媒等が含まれてもよい。しかしながら、助触媒の
分離、アンモニア及び有機溶媒の除去を行なわなければ
ならずそのため、簡略化でれた装置、低用役コストで１
むこと全本発明のプロセス上の利点の１つとすることか
ら、不利である。したがって、実賞的に無溶媒、無助触
媒で水添を行９ことが好ましい。
のみでよいが、アンモニア、有機溶媒、水及びアルカリ
の助触媒等が含まれてもよい。しかしながら、助触媒の
分離、アンモニア及び有機溶媒の除去を行なわなければ
ならずそのため、簡略化でれた装置、低用役コストで１
むこと全本発明のプロセス上の利点の１つとすることか
ら、不利である。したがって、実賞的に無溶媒、無助触
媒で水添を行９ことが好ましい。
水添反応温度としては８０℃〜１６０℃の範囲で行うこ
とが好ましい。８０℃以下では反応が十分に進ますＤＭ
ＡＤＮが残存する。１６０℃以上で反応を行うと水添反
応液を直接環化するＪＡｊ合において収率の低下が起る
。
とが好ましい。８０℃以下では反応が十分に進ますＤＭ
ＡＤＮが残存する。１６０℃以上で反応を行うと水添反
応液を直接環化するＪＡｊ合において収率の低下が起る
。
水添の反応圧力としては、触媒量及び反応温度にもよる
が通常２０に９／ｃｒｎ２Ｇ以上あればよい。２０Ｋｇ
／ｃｍ”Ｇ以下の場合反応が十分進まない。
が通常２０に９／ｃｒｎ２Ｇ以上あればよい。２０Ｋｇ
／ｃｍ”Ｇ以下の場合反応が十分進まない。
水添反応時間としては、触媒量、反応温度、反応圧力に
よって決まるが則常１時間以上あればよい。
よって決まるが則常１時間以上あればよい。
水添反応液の主成分としてはＤ Ｍ ＨＭ Ｄであり、
他にＤＭＩｉＭＩ 、水、副生物のアンモニア、触媒が
言まれている。
他にＤＭＩｉＭＩ 、水、副生物のアンモニア、触媒が
言まれている。
本発明は前述の水添反応液を処理することなく直接環化
することができる。当然のことながら反応液中の溶媒ま
たは触媒を分離した反応処理液、または反応を夜から分
離して得られたＤＭ）−ＩＭＤｆ：用いて環イヒ反応を
行ってもよいが、反応液を精製する設備が必貿になるの
で、反応欣ヲ処理せずして環化反応を行う方が好ましい
。
することができる。当然のことながら反応液中の溶媒ま
たは触媒を分離した反応処理液、または反応を夜から分
離して得られたＤＭ）−ＩＭＤｆ：用いて環イヒ反応を
行ってもよいが、反応液を精製する設備が必貿になるの
で、反応欣ヲ処理せずして環化反応を行う方が好ましい
。
本発明の環化反応において、触媒はニッケル触媒を用い
ることが必要である。ニッケル触媒としては例えばラネ
ーニッケル、還元ニッケル、漆原ニッケルなどであり、
種々の製法のものが゛用いられる。もちろんこれらの金
属が担体に保持された触媒も使用される。芙施例で示す
ようにこれらの触媒のうちラネーニッケルを用いること
が好ましい。
ることが必要である。ニッケル触媒としては例えばラネ
ーニッケル、還元ニッケル、漆原ニッケルなどであり、
種々の製法のものが゛用いられる。もちろんこれらの金
属が担体に保持された触媒も使用される。芙施例で示す
ようにこれらの触媒のうちラネーニッケルを用いること
が好ましい。
本発明に用いる環化反応の触媒量としては、反応液の攪
拌が十分性なわれる範囲内で、好ましくはジメチルへキ
サメチレンジアミンに対して重量比で０．０１以上０．
５以下である。０．０１以下の場合、反応が十分進まず
、０．５以上では触媒コストが増加するため好ましくな
い。
拌が十分性なわれる範囲内で、好ましくはジメチルへキ
サメチレンジアミンに対して重量比で０．０１以上０．
５以下である。０．０１以下の場合、反応が十分進まず
、０．５以上では触媒コストが増加するため好ましくな
い。
本発明の環化反応の仕込み液組成としては、原料であろ
水添反応液、反応液の処理敵又ＣコＤＭＩハ山と、ニッ
ケル触媒のみでよいが、この地に水及び有機溶媒（例え
ば脂肪族アルコール類、脂環族アルコール類、脂肋族炭
化ナト、脂環族炭化水素、芳香族炭化水素、沸点６０℃
以上の脂肪族エーテル、芳香族アルキルエーテル、３級
アミンなど）が含まれてもよい。仕込み液中のＤ Ｍ
Ｈ・ＭＤの濃度としでは４０重量％以上が好ましく、３
０重針％以下では反応器の容積効率が低下する。六叉び
有機溶媒の量としては、本発明の利点の１つである一反
応器の容積効率が向上するということから実質的に熱溶
媒で行うことがより好ましい。
水添反応液、反応液の処理敵又ＣコＤＭＩハ山と、ニッ
ケル触媒のみでよいが、この地に水及び有機溶媒（例え
ば脂肪族アルコール類、脂環族アルコール類、脂肋族炭
化ナト、脂環族炭化水素、芳香族炭化水素、沸点６０℃
以上の脂肪族エーテル、芳香族アルキルエーテル、３級
アミンなど）が含まれてもよい。仕込み液中のＤ Ｍ
Ｈ・ＭＤの濃度としでは４０重量％以上が好ましく、３
０重針％以下では反応器の容積効率が低下する。六叉び
有機溶媒の量としては、本発明の利点の１つである一反
応器の容積効率が向上するということから実質的に熱溶
媒で行うことがより好ましい。
本発明の環化反市温度とし、てれ［、ｉｏｏ℃以上２３
０℃以下の範囲で行うことが好寸し７い、 １０（Ｉ以
下の揚台、反応が十分進行せず２３０℃以上では収率が
低下する。
０℃以下の範囲で行うことが好寸し７い、 １０（Ｉ以
下の揚台、反応が十分進行せず２３０℃以上では収率が
低下する。
本発り３の疹化反応時間と［７ては、融媒の使用量及び
反応温度によって決まるが、）ＬＡ ’ｒ信３ｏ分以上
あれば反応が完ｒする。
反応温度によって決まるが、）ＬＡ ’ｒ信３ｏ分以上
あれば反応が完ｒする。
玖ζ化反応液からＩ） Ｍ ＬｉへうＩを得る方法とし
て、１ず触媒を分離し、常法例えば蒸留塔で精留分離す
ることで高純度のＤＭＩ（ＭＩが得られる。
て、１ず触媒を分離し、常法例えば蒸留塔で精留分離す
ることで高純度のＤＭＩ（ＭＩが得られる。
本発明の最大の第１」点は、水んミ反応液をイｎ製する
ことｌく水添反応液を直接環化反応することができる。
ことｌく水添反応液を直接環化反応することができる。
父、Ｉ） Ｍ ）］ Ｍ Ｄの濃度を高濃度にすること
ができ、反応時において生成物であるＤＭ ＨＭ Ｉ
ｆ反工６系外に抜き出すことなく環化反応が行なえるこ
とである。環化反応の従来技術の１つであるヘキサメチ
レンジアミンからヘキサメチレンイミンへの反応におい
ては、ジアミンを高濃度にし、イミンを抜き出さずし７
て反応を行なうとほとんどへキサメチレンイミンを得る
ことはできないが、例えば後述する実施例１と実施例５
から明らかの様に本発明は生成物を反応系外へ抜き出し
て行う反応となんら変ることなく同等、もしくはそれ以
上の反応成績でＤＭＨＭＩを得ることができる。
ができ、反応時において生成物であるＤＭ ＨＭ Ｉ
ｆ反工６系外に抜き出すことなく環化反応が行なえるこ
とである。環化反応の従来技術の１つであるヘキサメチ
レンジアミンからヘキサメチレンイミンへの反応におい
ては、ジアミンを高濃度にし、イミンを抜き出さずし７
て反応を行なうとほとんどへキサメチレンイミンを得る
ことはできないが、例えば後述する実施例１と実施例５
から明らかの様に本発明は生成物を反応系外へ抜き出し
て行う反応となんら変ることなく同等、もしくはそれ以
上の反応成績でＤＭＨＭＩを得ることができる。
本発明の適用により、１）水添反応液を直接環化反応す
ることができるので水添反応液の精製設備が削除でき、
操作が単純化される。２）反応液中のＤＭＨＭＤの＃厩
を高濃度にすることができるので反応器の容積効率が向
上する。３）環化反応において、生成物を反応系外に抜
き出す必要がないため用役コストが少なくてすむ。４）
３）と同様のことから構成される装置で製造することが
できる。
ることができるので水添反応液の精製設備が削除でき、
操作が単純化される。２）反応液中のＤＭＨＭＤの＃厩
を高濃度にすることができるので反応器の容積効率が向
上する。３）環化反応において、生成物を反応系外に抜
き出す必要がないため用役コストが少なくてすむ。４）
３）と同様のことから構成される装置で製造することが
できる。
５）環化反応において、アンモニア及び水素を会費とし
ないことから操業の安全性が向上する。６）反応収率が
向上する。などの効果がもたらされた。−次に、実施列
を挙げて本発明を史に詳しく６明する。
ないことから操業の安全性が向上する。６）反応収率が
向上する。などの効果がもたらされた。−次に、実施列
を挙げて本発明を史に詳しく６明する。
実施例１
圧力計、安全弁、ガス抜き弁、ガス供絽弁及び攪拌機付
ステンレス製の内容積１００威のオートクレーブ（以下
単にオートクレーブと略す）Ｖこ、市販のラネーニッケ
ル廿金（Ｎｉ ：Ａ、ｌ ：Ｆｅ ％ 諺比−５０：
４９．５ ： ０．５ ）をＮａ０Ｉ−１で展開した俊
水洗して得られたラネーニッケル触媒の水スラＩＪ−１
，Ｏｒ（う不−ニソケル０．２？、水０゜８２）とＤ１
〜ＩＡＩＪＮ ２０１を仕込んだ仮オートクレーブ内の
空ン（を取そυ窒素、次いで水素でＩｆｉ換し、水素ゲ
３５縁／ｃｍ２Ｇ才で導入した。（尚、水素ガスは１５
０ Ｋ９ ／１ｙｒｒ２Ｇに光領されたボンベより、定
圧弁を経由して反応圧力が一定になる様に供給される。
ステンレス製の内容積１００威のオートクレーブ（以下
単にオートクレーブと略す）Ｖこ、市販のラネーニッケ
ル廿金（Ｎｉ ：Ａ、ｌ ：Ｆｅ ％ 諺比−５０：
４９．５ ： ０．５ ）をＮａ０Ｉ−１で展開した俊
水洗して得られたラネーニッケル触媒の水スラＩＪ−１
，Ｏｒ（う不−ニソケル０．２？、水０゜８２）とＤ１
〜ＩＡＩＪＮ ２０１を仕込んだ仮オートクレーブ内の
空ン（を取そυ窒素、次いで水素でＩｆｉ換し、水素ゲ
３５縁／ｃｍ２Ｇ才で導入した。（尚、水素ガスは１５
０ Ｋ９ ／１ｙｒｒ２Ｇに光領されたボンベより、定
圧弁を経由して反応圧力が一定になる様に供給される。
）次Ｖこヒーターで加直〜して昇温し、同１時に撹拌機
によって反応器内を回転数１０００Ｔ’ｔＰＭで撹拌し
た。昇温開始後約２０分で設定温度１２０℃に到達した
ので反応開始とした。
によって反応器内を回転数１０００Ｔ’ｔＰＭで撹拌し
た。昇温開始後約２０分で設定温度１２０℃に到達した
ので反応開始とした。
反応中は温度、圧力を保持する様にルー帯しながら水糸
を行なつ／こ。反応開始俊２時間性過しだ時点で水素の
供給を停止し反応器を冷却した。次に反応器内を窒素置
換したのち、反応液の重量測定及び一部抜き出し分析し
たところ反応成績はＤＭＡＤＮの転化率で１０’０％、
Ｄ Ｍ ）ｆ Ｍ Ｄの選択率で７５．７％、ＤＭＨＭ
Ｉの選−ａ率で２２．５％であった。次に水添触媒と同
一のラネーニッケル触媒の水スラリー２．３２（ラネー
ニッケル０゜８ｙ、水１．ｓ ｙ ）を反応器Ｑ′こ添
加し、谷、前向を窒累ｊ薩侠したのちに昇温し、同時に
撹拌を開始した。設定温度１８０℃に達してから２時間
反応した。冷却後反応液を分析したところ反応成績は］
）ＭＡＤＮ、４準でＤ Ｍ ＨＭ Ｉの反応収率ば９３
．１％であった。Ｄ ＭＨＭ Ｌ）は検出されなかった
。
を行なつ／こ。反応開始俊２時間性過しだ時点で水素の
供給を停止し反応器を冷却した。次に反応器内を窒素置
換したのち、反応液の重量測定及び一部抜き出し分析し
たところ反応成績はＤＭＡＤＮの転化率で１０’０％、
Ｄ Ｍ ）ｆ Ｍ Ｄの選択率で７５．７％、ＤＭＨＭ
Ｉの選−ａ率で２２．５％であった。次に水添触媒と同
一のラネーニッケル触媒の水スラリー２．３２（ラネー
ニッケル０゜８ｙ、水１．ｓ ｙ ）を反応器Ｑ′こ添
加し、谷、前向を窒累ｊ薩侠したのちに昇温し、同時に
撹拌を開始した。設定温度１８０℃に達してから２時間
反応した。冷却後反応液を分析したところ反応成績は］
）ＭＡＤＮ、４準でＤ Ｍ ＨＭ Ｉの反応収率ば９３
．１％であった。Ｄ ＭＨＭ Ｌ）は検出されなかった
。
実施例２
実施例１と同−装置及び同一の水糸反応条件で得られ７
Ｃ水添反応液にラネーニッケル５．Ｏｆ、水１０ｓ’を
加え、反応器内を窒素置換したのち実施例１と同様にし
て環化反応を行なった。反応成績としては、ＤＭＡＤＮ
基準でＤＭＨＭＩの反応収率は９３．９％、ＤＭ）（Ｍ
Ｄは検出されなかった。
Ｃ水添反応液にラネーニッケル５．Ｏｆ、水１０ｓ’を
加え、反応器内を窒素置換したのち実施例１と同様にし
て環化反応を行なった。反応成績としては、ＤＭＡＤＮ
基準でＤＭＨＭＩの反応収率は９３．９％、ＤＭ）（Ｍ
Ｄは検出されなかった。
実施例３
実施例１と同−装置及び同一の水添反応条件で得られた
水添反応液にラネーニッケルの水スラリー４ｇ′（ラネ
ーニッケル２１．水２り）とｎ−ヘキサノール１０２を
加え、反応器内を窒素置換したのち実施例１と同様にし
て環化反応を行なった。
水添反応液にラネーニッケルの水スラリー４ｇ′（ラネ
ーニッケル２１．水２り）とｎ−ヘキサノール１０２を
加え、反応器内を窒素置換したのち実施例１と同様にし
て環化反応を行なった。
反応成績としては、１） Ｍ Ａ Ｄ Ｎ基準でＤｉ＼
（Ｉ−Ｉ Ｍ Ｉの反応収率は９２゜７％、ＤＭＨＭＤ
Ｆｉ検出されなかった。
（Ｉ−Ｉ Ｍ Ｉの反応収率は９２゜７％、ＤＭＨＭＤ
Ｆｉ検出されなかった。
実施例４
実施例１と同一の装置に市販の安定型還元ニッケル０．
５２、ＤＭＡＤＮ ２０５’を仕込み実施例１と同様に
し７て反応を開始した。反応温度（・よ１５０℃、反応
時間は４時間とした。反応終了後、反応ｒ；Ｊ内を窒素
置換した後、反応液の重量測定及び一部抜き出し分析し
たところ、反応成績はＤ Ｍ Ａ 、Ｄ Ｎの転化率で
１００％、ＤＭｌｌＭＨの選択率で７０．４％、ｌ）Ｍ
ＨＭ Ｉの選択率で２７．７％であった。次に安定型
還元ニッケル１．５１を反応器に加え窒素置換した後反
応温度１９０℃で実施ｌ＋ｌＪｌと同様にして環化反応
を行なった。反応成績としては、１１ Ｍ Ａ Ｄ Ｎ
基準でＤＭＨＭＩの反応収率は８４．２％、ＤＭＨＭ
Ｄは検出略れなかった。
５２、ＤＭＡＤＮ ２０５’を仕込み実施例１と同様に
し７て反応を開始した。反応温度（・よ１５０℃、反応
時間は４時間とした。反応終了後、反応ｒ；Ｊ内を窒素
置換した後、反応液の重量測定及び一部抜き出し分析し
たところ、反応成績はＤ Ｍ Ａ 、Ｄ Ｎの転化率で
１００％、ＤＭｌｌＭＨの選択率で７０．４％、ｌ）Ｍ
ＨＭ Ｉの選択率で２７．７％であった。次に安定型
還元ニッケル１．５１を反応器に加え窒素置換した後反
応温度１９０℃で実施ｌ＋ｌＪｌと同様にして環化反応
を行なった。反応成績としては、１１ Ｍ Ａ Ｄ Ｎ
基準でＤＭＨＭＩの反応収率は８４．２％、ＤＭＨＭ
Ｄは検出略れなかった。
実施例５
実施例１と同一条件で５パツチ水添を行い、まとめて精
製を行なった。精製方法は、まず濾紙で触媒を分離し、
次に蒸留塔で精留した。水、ＤＭＨＭＩ 、 ＤＭＨＭ
Ｄの順で留出し９９．８％以上の１）円（ＭＤ ｆ：倚
た。このＴ）Ｍｌ−］ Ｍ Ｄを用いて次に述べる方法
で環化反応を行なった。１００ｍ／！の三ロフラスコに
攪拌装置、滴下ロート、留出用ビグロカラムを取り付け
た反応装置に精製して得られたＤＭＨＭＤ２０ｙ、ラネ
ーニッケル５，８２、水２０．０７を仕込み装置内を窒
素置換し、１２０℃に温度設定した油浴に浸１攪拌を始
め反応を開始した。反応開始後水及びＤＭＨＭＩが共沸
で留出し、留出液は水を主成分とする水層とＤ Ｍ Ｈ
Ｍ Ｉを主成分とする有機層に分離する。この留出敢を
デカンタ−で分離し、水層のみ反応装置内にもどしなが
ら反応を６時間行なった。反応成績はＤ Ｍ ＨＭ Ｄ
の転化率で１００％、ＤＭＨＭＩの選択率で８９．２％
であった。
製を行なった。精製方法は、まず濾紙で触媒を分離し、
次に蒸留塔で精留した。水、ＤＭＨＭＩ 、 ＤＭＨＭ
Ｄの順で留出し９９．８％以上の１）円（ＭＤ ｆ：倚
た。このＴ）Ｍｌ−］ Ｍ Ｄを用いて次に述べる方法
で環化反応を行なった。１００ｍ／！の三ロフラスコに
攪拌装置、滴下ロート、留出用ビグロカラムを取り付け
た反応装置に精製して得られたＤＭＨＭＤ２０ｙ、ラネ
ーニッケル５，８２、水２０．０７を仕込み装置内を窒
素置換し、１２０℃に温度設定した油浴に浸１攪拌を始
め反応を開始した。反応開始後水及びＤＭＨＭＩが共沸
で留出し、留出液は水を主成分とする水層とＤ Ｍ Ｈ
Ｍ Ｉを主成分とする有機層に分離する。この留出敢を
デカンタ−で分離し、水層のみ反応装置内にもどしなが
ら反応を６時間行なった。反応成績はＤ Ｍ ＨＭ Ｄ
の転化率で１００％、ＤＭＨＭＩの選択率で８９．２％
であった。
実施例６
実施例１と同一の装置に漆原ニッケル２．０７、実施例
５で用いた同一（７） ＤＭＴＩＭＤ ２（＋、Ｏｒ
、水８．０２を仕込み窒λ置換しプこのち、実施例１と
同様にして環化反応を行なった。反応成績はｌ） Ｍ
ＩＩＭ Ｄの転化率は１００％で、］） Ｍ ）ｌへＩ
Ｉの選択率は８５．０％であった。
５で用いた同一（７） ＤＭＴＩＭＤ ２（＋、Ｏｒ
、水８．０２を仕込み窒λ置換しプこのち、実施例１と
同様にして環化反応を行なった。反応成績はｌ） Ｍ
ＩＩＭ Ｄの転化率は１００％で、］） Ｍ ）ｌへＩ
Ｉの選択率は８５．０％であった。
実施例７
実施例１と同−装置及び同一の水添反応条件で得られた
水龜反応敢を５０の濾紙で触媒を分離し、触媒を分離し
た水添反応液を水４ｊＲと同一の反応器に仕込む。次に
ラネーニッケル触媒の水スラリー２．３ ｆ （ラネー
−ソケル０．８ ｒ、水ｔ、ｓ ｖ ）を添加し反応器
内を窒素置換したのち実施例１と同様にして環化反応を
行なった。反応成績と［２ては、ＤＭＡＤＮ恭準で１）
八・Ｉ ＨＭ Ｉの反応収量は９３゜ｏ％２１）Δ４
ＨＭ Ｄは検出されなかった。
水龜反応敢を５０の濾紙で触媒を分離し、触媒を分離し
た水添反応液を水４ｊＲと同一の反応器に仕込む。次に
ラネーニッケル触媒の水スラリー２．３ ｆ （ラネー
−ソケル０．８ ｒ、水ｔ、ｓ ｖ ）を添加し反応器
内を窒素置換したのち実施例１と同様にして環化反応を
行なった。反応成績と［２ては、ＤＭＡＤＮ恭準で１）
八・Ｉ ＨＭ Ｉの反応収量は９３゜ｏ％２１）Δ４
ＨＭ Ｄは検出されなかった。
比較例１
実施例１と同一の装置にラネーコバルト触媒の水スラリ
ー４２（ラネーコバルト２．０２、水２，０り）と実施
例５で用いたＤＭＩ−ＩＭＤ ２０りを仕込み窒素置換
した後、実施例１と同様にして環化反応を行なった。反
応成績は、 ＤＭ、、）］、ＭＤの転化率は１４．１％
でＤＭＨＭＩは微量生成していただけであった。
ー４２（ラネーコバルト２．０２、水２，０り）と実施
例５で用いたＤＭＩ−ＩＭＤ ２０りを仕込み窒素置換
した後、実施例１と同様にして環化反応を行なった。反
応成績は、 ＤＭ、、）］、ＭＤの転化率は１４．１％
でＤＭＨＭＩは微量生成していただけであった。
比較例２
実施例５と同一の反応装置にラネーニッケル２．９１、
水３０．（１，ヘキサメチレンジアミ７１０．Ｏｆを仕
込み実施例５と同様にして反応を行なった。
水３０．（１，ヘキサメチレンジアミ７１０．Ｏｆを仕
込み実施例５と同様にして反応を行なった。
反応成績はへキサメチレンジアミンの転化率は９４％、
ヘキサメチレンイミンの選択率ｉ１ニア０．１Ｘであっ
た。
ヘキサメチレンイミンの選択率ｉ１ニア０．１Ｘであっ
た。
特許出願人 旭化成工業株式会社
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 ■、 ジメチルアジポニトリルを水添融媒の存在下で液
相水添してジメチルへキサメチレンジアミンを含む反応
液を得、ついで反応液、反応液の処理液又は反応液から
分離されたジメチルへキサメチレンジアミンにニッケル
か媒を加え加熱して環化反応させることを特徴とするジ
メチルへキサメチレンイミンの製造方法 Ｚ 反応液にニッケルｊ仕媒をカロえ加熱環化させる特
許請求の範囲第１項記載の方法 ま 環化反応に用いるニッケル触媒が、う不一ニッケル
触媒である特許請求の範囲第１項記載の方法 屯 環化反応に用いる触媒量が、ツメチルへキサメチレ
ンジアミンに対して重相、比で０．０１以上０．５以下
である特許請求の範囲第１項記載の方法
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10032383A JPS59225165A (ja) | 1983-06-07 | 1983-06-07 | ジメチルヘキサメチレンイミンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10032383A JPS59225165A (ja) | 1983-06-07 | 1983-06-07 | ジメチルヘキサメチレンイミンの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59225165A true JPS59225165A (ja) | 1984-12-18 |
Family
ID=14270965
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10032383A Pending JPS59225165A (ja) | 1983-06-07 | 1983-06-07 | ジメチルヘキサメチレンイミンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59225165A (ja) |
-
1983
- 1983-06-07 JP JP10032383A patent/JPS59225165A/ja active Pending
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