JPS59223709A - 弗素含有共重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は基材に耐久性ある油および水反螢性および乾燥
汚れ抵抗性金与えるような弗素含有アクリル共重合体に
関する。本発明はまた繊維およびフィラメント基材を処
理してそれらに耐久性のある油および水反撥性および乾
燥汚れ抵抗性を与える方法に関する。本発明はまだその
ような弗累含Ｍ重合体を含有する水性乳剤およびそのよ
うな乳剤で処理された基材特にナイロンフィラメントお
よび繊維に関する。

本発明の重合体は 中成 ％式％ を有する単量体または単量体混合物から導かれた単位約
５０〜約８５重量部、および’を有する１４事捷たけそ
れ以上の単量体から導かれた単位約５０〜約１５重駄部 を包含するものであって、その際Ｒｆは４〜２０個の炭
ＪＡ原子を含有する直鎖状または分枝鎖状パーフルオロ
アルキルであシ、ＲはＨ丑だはＣＨ３であり、ｎは１〜
１５の整数てあり、そしてＸはａｔｔだはＢｒであるも
のとする。

好ましくは、本発明の重合体は弗素化単喰体または弗素
化単量体混合物から導かれた単位６５〜７５％１ｉ−４
部および６−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリ
レートおよび／またはアクリレートから導かれｆＣＣ単
位６御〜２５体は本質的には７５重量％の弗素化却前体
混合物（１）と２５重量％の６−クロロ−２−ヒドロキ
シプロピルメタクリレートとよりなっている。

本発明の目的に対してほぼ同じ程度に興味あるものは本
質的に６５重量・易の弗素含有単．址体混合物（１）お
よび６５重量％の３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル
メタクリレートよりなる重合体である。

本発明に対して爪も好ましい弗素化単肴体はＲが０１（
ｇであシそしてＲｆがパーフルオロアルキル基ＣＦ３０
Ｆ２（ＣＦ２）Ｘ（式中Ｘは２、４、６、８、１０およ
び１２であってそれぞれの大約の重部比は２／３　５／
３　０／１　８／８／３である）の混合物であるもので
ある。そのような単量体混合物は５２２の重量平均分子
）ｆＪ’ｒ有している。このタイプの単層体は米国特許
第３，２８２，９０５号および同第４，１４４８５１号
各明細舎に示されておりそして相当する弗素化アクリレ
ートは米国特許ＷＪ３，６　４　５，９　８　９号明細
＠に示きれている。３−クロ０（または３−ブロモ）−
２−ヒドロキシプロピルアクリレートまたはメタクリレ
ート単層体は独々の既知の技術によジ製造しうる。すな
わち例えば米国特許第５，　７　９　９，　９　１　５
号明１Ｍ１ｌＩ４１Ｆに示きれているように氷アクリル
またはメククリル１′ｇ．（ｉ−エビクロロヒドリン（
咬たはエビブロモヒドリン）と反応させることができる
。あるいは寸だアクリリル徒たはメタクリ□リルクロリ
ド孕グリセロールα−モノクロロヒドリン（′！１：だ
にグリセロールα−モノブロモヒドリン）と米国特許第
２，ｓ６７、ａ４２−ｑ明細書記載のようにして反応さ
せることができる。

好ましくは３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタク
リレートはエビクロロヒドリン１モル当り≧２モルの氷
メタクリル敵ヲ反応させることにより製造場れる。

本発明の重合体は周知のに２合技Ｍ：ｒおよび条件の使
用により製造することができる。典型的には不活性溶媒
中の沖量体混合物をＭ離うジカル開始剤おまひ連鎖移動
剤の存在下に７１ｉ合せしめる。任意の在米の中性温媒
例えばメチル１ツブチルケトン、メチルエチルケトン、
メチルｎ−アミルケトン、１，１．２−トリフルオロ−
ｉ，２．２−トリクロロエタン、キシレンその他および
それらの混合！４’ｚりを使用しつる。メチルインブチ
ルケトンが好ましい。溶ｆ）Ｙ系中ＶＣ可溶性の通常の
遊離ラジカル開始剤例えばパーオキシ化合物およびアゾ
化合物例えば２，２′−アゾ−ビス（２−メチルブタン
ニトリル）、２．２’−アゾ−ビス（２−メチルプロパ
ンニトリル）、ベンゾイルパーオキサイドその他を使用
することができる。開始剤濃度は単量体の全血ｔ（ｊ″
基準約１〜６％でありうる。同様に全年邦一体重駁の約
１〜１０１寂量％借の通常の連鎖移動剤９１１えはドデ
シルメルカプタン、イソオクチルチオグリコレートその
他を使用して重合体の分子量全制御することができる。

この反応は少くとも弗素化単２扉体の落融を羅実ならし
めるに充分な温度で実施されなくてはならない。典型的
“にＩ′ｉ６０°〜１６０℃の間の温度が使用される。

本発明の重合体は広範囲の繊維物質Ｖ：劃側性ある油お
よび水反撥性全付与するにあたって有用である。それら
はまた基材例えばカーはットに耐久性の乾燥汚れ抵抗性
を与えるにも有用である。それらは絨物フィラメントお
よび士のようなフィラメントから製造された特、品のだ
めの耐久性ある汚れ抵抗性コーティング組成物ヲＪシえ
るのに特に有用である。すなわち本発明の重合体は糸（
ヤーン）の加工性を阻害することなしにフィラメント製
造の間にスピンフィニツシユ（ｓｐｉｎ　ｆｉｎｉθｈ
）としてＭＶ＋フィラメントに３つ用することができる
。時にはスレッドライン（ｔｈｒｅａｄｌｉｎｏ　）適
用と呼ばれるこのスピンフィニツシユ適用技術は米国特
許第４，３２５，８５７号明細書に説明されている。そ
のような適用の仮、本発明の重合体は前掲特許および本
実砲例中に例示されているナイロンフィラメントに適用
された場合には特に以後の加工および染色処理に対して
耐久性である。

特に認識されるべきものは、米国特許第３、３２９．５
５７号、同第３，４７５，８９８号および同第４．０５
２，４９５芳容明細書開示のようにその全体にポリアル
キレンエーテル寸たはポリオキシアルキレンボレーＩｆ
分散させたフィラメントおよび繊維である。一つの工業
的適用においては、それら全体にわたって硼酸とポリオ
キシアルキレン物質との反応生成物を分散させたナイロ
ンフィラメントが製造された。そのようなナイロンフィ
ラメントは商業的利点を有しているけれども、ある市販
弗素含有汚染防止剤はそれらの上で特にスレッドライン
適用技術を使用した場合には所望される程耐久性でない
。本発明の重合体はそのような変性ナイロンの汚染防止
剤として使用された場合、優れた耐久性を与え、そして
スレッドライン適用技術が使用された場合には特に顕著
にそれを与える。

本発明の重合体は安定な水性分散散の形で商業的に市販
されるように適合できる。陰イオン性および陽イオン性
分散剤の両方が本発明の分散液の製造に適当である。典
型的な陰イオン性分散剤例えばナトリウムラウリルサル
フェート、ナトリウムドデシルベンゼンスルホネートお
よびジオクチルスルホサクシネートその他およびそれら
の混合物を便用することができる。ナトリウムドデシル
ベンゼンスルホネートが好ましい。通常の陽イオン性分
散剤例えばドデシルトリメチルアンモニウムクロリド、
オクタデシルトリメチルアンモニウムクロリド、Ｆデシ
ルジメチルアミンアセテート、オクタデシルジメチルア
ミンアセテート、ビス（ポリエチレンオキシ）アルキル
メチルアンモニウムメタサルフェートおよびポリ（ジフ
ルオロメチレン）、α−フルオロー〇−［２［［’２−
（）リメチルアンモニオ）エチル〕チオ〕エチル〕メチ
ルサルフェートその他およびそれらの混合物ケ使用する
ことができる。これら分散剤は通常の技術例えばスプレ
ー、浸漬、パディング、ローラーコーティング（スレッ
ドライン適用）または吸尽（ｅｘｈａｕｓｔ）技術によ
って広汎な種々の基材に適用することができる。

独々の繊維および布上に訃ける本発明の重合体の最終用
途は次の試験ケ便用して評価された。

溶媒ナイロン６６ニット布試験 重合体は約６６０　ｐｐ？の重合体弗素を含有すル希溶
液として適用される。ナイロン６６ニット布を１０．２
〜１１．４Ｘ　１６．５６ｍの大きさおよび各々４．８
±０．５２の重はの片に切る。アセトンで約ｉ　４．Ｑ
　ｅＣ容量まで希釈した重合体溶液の１０′？区分量は
約ｂ　６０　ｐｐｍ弗素を与える。この重合体溶液の１
４　ｃｃ　者１．アルミニウムトレー中に入れた布片の
中央に注ぐ。布片をただみ、約２分間裏返しそれによっ
てフルオロ重合体の均一な分布および均一な乾燥を行わ
せる。この布ｋｍ直に吊し、１公債１８０°回転させそ
して史に約１分後に再び１８０°回転させる。この時小
でそれは手を触れてみてほとんど乾燥している筈である
。その後でそれを更に１０分吊り下げて放置する。乾燥
した処理されたナイロン布の一＆１！全次いで以下に記
載の方法によって弗素含量を分析させる。

弗素測定 ｉ電光なサイズ（０，０１〜０．１（１１）の基利府機
物質片を湿酸素の存在下に分解または気化させ、そして
閉じた石英装置中で酸水素焔を通過させる。燃焼生成：
物金水性浴液中に集めろ。水中の弗素イオンを試料およ
び標準溶６′！中に見出されるイオン選択性正極電位間
の差から？ｌｌ＋定する。

あるいはまた未知の弗素含量の水性溶液のバッファー化
された既知谷預中における弗素イオン特薫性および甘木
（カロメル）電極系の電１位全弗素イオン濃度／電位の
前身って？Ｊｉｌ會定された標準曲線から辿１定する。

水性ナイロン布試験 秤量した布試料に本発明の重合体の水性分散液全パッド
適用する。湿った布全秤）−シ、そして水分摂取％を測
定する（試料の弗素＠量の尺度）。過剰の液体はニップ
ロールの間に試料を２回通過させることにより除去され
、そして次いでそれらを１０分ごとに裏返しながらスク
リーン上で風乾させる。次いで各試料を小片に切シ、そ
゛の１個またはそれ以上を面部で硬化させる。風乾させ
た片および硬化片の両方を２３±２″および６５±１０
％相対湿度で少くとも２時間調整する。各条件調整試料
片を取出して弗素含量胛ｌ定する。試料の残余の部分を
油および水尺撥性試験およびナイロン布家庭洗γ招面１
久性試（険にかける。

油および水反撥性試験（ＡＡＴＯＯ試験法１１８の応用
） 本発明の＋１（合体の溶液寸た（〆ま水性分散液で処理
した布片を最低２時間２５±２°および６５±１ｏｔ／
Ｉ）相対湿Ｉｎ−で条件調整する。カーペット試料の反
慢性は、タフトチツブ上ではなく糸（（１１で測定され
るべきである。蚊低番号の試験液体（反ｉ’Ａ性評価届
１）から始めて、少くとも５Ｆ１１＾１ｒれだ５箇所の
各々に１？１百（約５正直径または０、０５　ｒｒ、ｌ
谷づ゛）を置く。この小満を水反撥性試験に対しては１
０秒＋１４１、そして油取Ｊ性試験に対しては３Ｄ秒間
観察する。これら時間の終シに３滴の中の２滴が未だに
その形が球形貰たは半球形でありその小滴のまわりにウ
ィックかない場合には、その次のより高い番号の試陶液
の３滴をその隣の部位上Ｋ　１７！（きそして規定の時
間再び観察する。この方法を試験液の一つが、５滴の中
の２滴が球形または半球形を保持できなくなるようなま
たは湿潤化またはウィック形成が生ずるような結果全Ｊ
３えるまでつづける。糸、布凍たはカーはットの各々の
油展１發性評価および水反撥性評価は、３娼Ｊの中の２
１凶が現ボされた時間の間ウィック形成なしで、じＲ杉
または半球形に留まった試験液体の最大番号である。

柳準水試験液体 １　　　　　　　２　　　　９８ ２　　　　　　　５　　　　９５ ５　　　　　　　１０　　　　　９０ ４　　　　　い　　　８゜ ５　　　　　　　５０　　　　　７０ 標準油試験液体 １　　　　　　　「ヌジョール１」 ５　　　　ｎ−ヘキサデカン ４　　　　ｎ−テトラデカン ５　　　　ｎ−トチカン ６　　　　ｎ−デカン 「ヌジョール」は３８°で５６０／３９０のセイボルト
粘度および１５℃０．８８０１０．９００の比ｌｒ　ｆ
　％する鉱物油に対するプラウ社（Ｐｌｏｕｇｈ、＋工
ｎｃ、）の＋１６品名である。

ナイロン布家庭洗宿耐久性試験（ＡＡＴＯＯ試１険法１
６０の変形） 前記のようにして風乾させそして／筐たは硬化させた試
料を前言ピのように条件調整した。谷試料の一部を取出
しそしてそれに関して弗素測定を実施１〜た。各試料の
残存部分を高温で硬化させそして２８２の「タイド（Ｔ
ｌｄｅ）」洗剤を使用し、１５分サイクル、６０±５°
の温度および冷ゆすぎで４ボンド負荷で洗う。試料を７
１±９゜で４０分乾燥させる。前記洗浄および乾燥段階
は一つの家庭洗濯サイクル全構成する。この後で試料全
条件調整させ、油および水尺撥性を測定し、そして弗素
６１０足を実砲する。

ヤーンラインフィニツシユ適用 フィニツシユを含有しないナイロン６６カー深ツト糸（
１３５０デニール、フィラメント当り２０デニール）を
１００°に加熱された電気マツフル炉全通してそして・
次いでセラミック表面キスロール上で緊張条件下に引張
る。糸移動方向に１５〜２５　ｒｐｍで仕上げ浴を通っ
て回転するキスロールはその他の添加剤例えば「ツイー
ン８０」を含有するかまたこれなしの本発明の重合体水
性分散液を糸に適用する。その後で糸はドライバーホイ
ールのまわシを通り、その上でその温度は７０°に達し
、次いで２２５°Ｉ／（保持されている金籾アーク全通
シ、そして次いで第２ドライバーホイールに送られるが
ここで糸温度は８０°に達する。

モツクベツクダイ（Ｍｏｃｋ　Ｂｅｃｋ　Ｄｙｅ）試験
この試験は１．２Ｌの２Ｘ　９　ｃｒｎシリンダーカッ
プおよび７．５ｘ２．５Ｘ　１５．２　ｃｍの糸巻上は
フレームワーク’を付したアトラス「ロンダーオメータ
ー（Ｌａｕｎｄｅｒ−Ｏｍｅｔｅｒ）Ｊ型式ＬＨＤ　−
ＥＦ中で実施される。モツクダイ浴は％　　５０　ｐｐ
ｍ硬度に簡整烙れた浴重量基準で０．０１２５％の「ア
ビトン（Ａｖｉｔｏｎｅ）ＪＴ染色助剤（陰イオン性成
化水素スルホン取ナトリウム）、０．０２５０％「メル
ポール（Ｍｅｒｐｏｌ）ＪＤＡ表面活性剤（非イオン性
エチレンオキシド縮合体）、０．００５０％「ベルセン
（Ｖｅｒｓｅｎｅ）Ｊ　１００封鎖剤（エチレンジアミ
ンテトラ酢ρイのテトラナトリウム塩）および［ホーム
ガード（Ｆｏａｍｇａｒｄ）ｊ消泡剤（非イオン性乳化
性炭化水素）ヲ＠有する脱イオン水よシ構成されている
。ｐＨは燐酸３−ナトリウムで９±０５に調整ちれる。

６ｏ±５巻きの糸の単一層（６，Ｏｆｏ、２５Ｆ）を糸
巻上はフレームワーム上ニを上けそしてモックダイ浴１
００ゴと共にシリンダー状カップに挿入する。

シリンター状カップを約４　Ｏｒｐｍで水平軸のまわり
に回転するローターに接続させる。ローターが回転する
ｒ（つれてシリンター状カップは水浴を移動せしめられ
る。サイクルの最初の１時間の間、水浴を漸増的に約９
９°に加熱する。この温度に更に６時間保持し、この間
シリンダー状カップ中の糸試料を浴を通して回転させる
。

次いで水浴を約４９″′に冷却させ、その間口−ターの
回転を続ける。次いで糸巻上げフレームワークをシリン
ダー状カップから除去し一室温の水で洗いそして風乾さ
せる。

以下の例は本発明を説明するだめのものである。特記さ
れていない限り、すべての部ハ重量基準でありそして温
度は摂氏である。重合体中の単量体の重＃％は反応に仕
込まれた単量体の重量に基くものである。

例　　１〜５ ６−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレートの
製造 加熱マントル、攪拌手段、温度側、窒素置換および窒素
泡導入器をその上に伺した還流冷却器をイリした２　５
０　ｍｌの４層項フラスコに下記すなわち 氷メタクリル酸　　　　８６．Ｏｆ（約１モル）エビク
ロロヒドリン　　８４．０り（約０．９モル）ペンジル
トリエチルアンモニ　　８．＋ｌ（約０．０５８％）ｖ
）ウムクロリド メタノール　　　　　　２１．４　ｆ を仕込んだ。

攪拌しつつ窒素流れおよび冷却器の水を流し始め、混合
物を約１８時１＝４４５±５°に加熱した。

その後で反応混合物ヲ２０°に冷却させ、そしてこの反
応混合物音５％水性重炭酸ナトリウム（、−２５０ｄ）
および酢酸エチル（２００ｍｇ）の混合物で洗った。上
伸ｌの廟機層を分離しそして水性＃を２回１００ｍ７！
の酢酸エチルで洗った。

すべての酢酸エチル１層を合し−そして２００　ｍｅ０
５乃水性重水性重炭酸ナトリウムそして２００〃認の脱
イオン水で４回洗った。Ｈト酸エチル層金硫酸ナトリウ
ム上で約４時間東燥させた。ロトバツゾ（Ｒｏｔｏｖａ
ｐ）装置に中で酢酸エチルのφとんどを蒸光場−帥、ぞ
して次いで１０ｍｍＨｇ真窒下に１時間蒸発させると１
２２．１ｆの黄色のいくらか粘稠な液体が得られた。収
率７５．６％。赤外線分析は６−クロロ−２−ヒドロキ
シプロピルメタクリレートの存在を確認した。

１、ｉ、２．２−テトラヒドロ／ミーフルオロアルキル
メタクリレート／６−クロロ−２−ヒドロキシプロピル
メタクリレート共重合体の製造前６己’　５−クロロ−
２−ヒドロキシプロピルメタクリレート（ｃｕｐＭ）￥
よび式 ％式％ （式中Ｘは気相クロマトグラフィー分析によって画定し
てそれぞれ２：３５：３０：１８：８１の相対量におけ
る２、４′％６．８．１０および１２である）を有する
５２２の＠貴平均分子袖を有する弗素化メタクリレ−）
（ＦＭ）Ｕ合物全１更用して３棹の重合が実姉きれた。

各重合においては遊離ラジカル開始剤として２．２′−
アゾ−ビス（２−メチルブタンニトリル）　（ＡＭＢＮ
　）が使用されそして連鎖移動剤としてＦデシルメルカ
プタン（ＤＭ）が使用された。棹々の成分の比は以下に
示されている。

ＦＭ　　　　ｉハｌ　　１７Ｌｌ　　１５１１ＣＨＰＭ
　　　　３０ｒ　　　３０ｆ　　５０ｒＡＭＢＮ　　　
　　４　ｆ、　　　　４　ｒ　　　４　ｆＤＭ　　　　
　　Ｃ１６ｆ、６１ 例１、例２および例３の各々において２２０１のメチル
イソブチルケトン（ＭよりＫ）中のＦＭ　。

ＣＨＰＭおよびＤＭ金ｉｔのポットに仕込み、そして擾
拌しつつこの混合物全蒙素下に７０±３℃に加熱した。

この温度で１時間それ全窒素で置換させた。各々の例に
おいて、ＡＭＢＮ　ｉ更に２０２のＭよりＫに溶解させ
、そして１時間の聞手さな添加７Ｆ斗中で９累で＆挨さ
せた。その後でそれを１５分間かけてポットに加えた。

璧累下にその後で７０±３℃で約１８時間借拌をつづけ
た。

次いでそれヲ９０°に加熱しそこに１時間保持した。す
べての６神の重合実”験はいくらかの（多分約５〜１０
２の）白色糸状物ｒＡヲポット中に官有する明黄色重合
体浴数を与えた。例３は最大の白色糸状物質を含有して
いた。例１〜６は次の量の重合体生成物を与えた。

重　　量　　４３Ｅ１　　　　４３８．７Ｆ　　４５３
．２ｆ固体分　４６．１５％　４６．５３％　４９０４
％例１〜６０重合体浴液の各々の一部を次のように１．
１．２−　）リフルオロ−１，２，２−１＝リクロロエ
タン（Ｆ−１１３）で希釈した。得られた浴液をそれぞ
れに２５０　ｒのアセトンケ加えることにより更に希釈
した。次いで例１〜６の１．１．２−　）　ＩＪフルオ
ロ−ｉ、２．２−　）　！ｊクロロエクン／アセトンｆ
ａ　１１７．　ｋナイロン６６ニット布に適用し、約２
００°で２分間ｒ＃？−硬化はせ、そして溶媒ナイロン
６６ニット布試験による家庭用洗躍（りを５サイクルの
後の弗素保持係および油および水反撥性を評価した。

溶媒ナイロン６６ニット布試験 １　　　０．８１’　　　　４９．１６ｒ　　　８６　
　　５１５２　　　０、Ｂ５？　　　　４９．１７ｆ　
　　８，２　　　５１５３　　　０．９Ｏｒ　　　　４
９．１０ｒ　　　８６　　　５１５１（ ＭｌＢＫ中の例１〜６の容共重合体の一部を次の陰イオ
ン性および１−′イオン性の糸の存在下に２７０１の水
中に乳化させ、均質化させ、そして４５±５６において
８０±１０ｍ＋ｎＨｇでの共佛蒸留によってＭＴＢＫヲ
除去した。

水性分散液 ＩＡ　　１４７４　　５９　　５．１？１０　１４７ｒ
　　　ｌ　　　　　　３．７２　６２１２Ａ　　Ｉ４５
．５ｆ　　４．５Ｆ　　５．１１２（１！　　１４５．
５ｒ　　４．５ｒ　　　　　　３．７Ｆ　　　６．２Ｆ
３Ａ　　１１Ｆ　　　１２Ｆ　　５．１Ｆ５Ｃ１３８ｆ
　　　１２ｒ　　　　　　３．１　　６．２ｆ本　　ナ
トリウムドテシルベンセンスルホネート（５９％）＊＊
　ドテシルトリメチルアンモニウムクロリド（５０％）
前記分散液の各々を脱イオン水で希釈してａ６重嘩％の
ＦＭ含−叶とした。８，６重量％のＦＭ含邦を有する例
１Ａ〜６Ａおよび例１０〜６Ｃ水性分散液の部をナイロ
ン６６ニット布およびＰＫＯ（ポリオキシエチレン）含
有ナイロン布に適用し、硬化させ、そして家庭用洗濯機
５サイクルによる熱硬化弗素保持幅および油および水反
撥性を水性ナイロン６６ニット布試験によりｔＦｆｌｌ
ｉＬで次の結果を得た。

祠コ　已　乙　昌ス　阻 例　　４〜７ 次の変更を加えて例１〜６をくりかえした。

６−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレートは
購入された市販級のものであった。各重合における単量
体の合計重量は２５０ｖであ５　、ＦＭｌｏＨＰＭの重
量比は例４では５０１５０　、例５では６５１５５、例
６では７５／２５そして例７でば８５／１５であった。

更に開始剤、連鎖移動剤および溶媒の量は２５　Ｓ’　
ＭＩＢＫ中５．　（］　１ＰＡＭＢＮ　％ＤＭ　７．５
２、およびＭＩＢＫ中５Ｆに上昇された。例４でＦｉ５
４９．８　ｆ　（、４９，４％固体分）、例５でば５４
Ｚ９Ｔ　（４７，２％固体分）、例６では５４９．２２
（４Ｚ６％固体分）および例７では５５３．３　ｒ　（
４７，４％固体分）の重合体生成物が得られた。例１〜
３で観察された白色糸状物質の証明はなかった。

ＦＶＯＨＰＭ　）ＩＺ全対照Ａでは９０／１０に、そし
て対照Ｂでは９５１５に変えただけで例４〜７０屯合操
作を対照ＡおよびＢのためにくりかえした。

対照Ａは５４７．９１ｉ’の重合体生成物（４６，６’
１６固体分）を与えそして対照Ｂは５３９．１Ｆの重合
体生成物（４６，２％固体分）を与えた。

例４〜７および対照ＡおよびＢの重合体の陽イオン性水
性分散液は例１〜３のようにして製造された。

例　８および９ 例６および７の方法ヲ＜９かえしたかただしＯＲＰＭは
実験室で製造されたものであった。Ｃ！ＨＰＭは例１〜
６におけるようにして製造されたがただし氷メタクリル
酸、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリドおよびメ
タノールの量は２倍とし、そしてエビクロロヒドリンの
景は９３．５２であって、その氷メタクリル酸／エビク
ロロヒドリンのモル比は約２／１であった。この成分温
合物全攪拌しつつ４０±５６に加熱しそしてこれら条件
下に４８時間保持した。この生成物を約１７５０−の５
％水水性用醗酵）　＋１ウムおよび３００ｒｎｌの酢酸
エチルで洗った。土（１’！！有機層の分離後、水性層
を２００−の酢酸エチルで２回洗った。合した酢酸エチ
ル贋金５％水性重炭ばナトリウムで２回そして脱イオン
水で４回洗った後、それら全２００ｒｎｌの５％鳴水で
洗った。

対照Ｃは９８／２のＦＭ１０ＨＰＭモル比で重合させた
。

例８では５５５．１ｆＣ４４，７％固体分）、例９では
５４６．６？　（４５，２％固体分）オヨび対照Ｃでは
５５３．１　ｒ（４５，４ｔ／ｂ固体分）の重合体生成
物が得られた。白色糸状物質は観察されなかった。

次の表は例４〜９および対ＪＩＱｉ　Ａ　−０に記載の
ようにして実質的に製造された本発明の重合体および対
照重合体の性能テータを示す。１組の試験がそのフィラ
メント全体にわたってポリグ】１コール−硼酸反応生成
物金分散烙せた市販ナイロン糸ＣＰＢＯ＠　Ｗナイロン
）について実施された。別の１組の試験は標準ナイロン
６６から製造された糸について実施された。これら両試
験はヤーンラインフィニツシユ適用技術およびモツクベ
ックダイ試験（ＭＢＤＴ）の使用による水性分散剤の適
用全包含してい／こ。「ツイーン８０」ソルビタンモノ
オレアートｋＨ維重量基準で１７ｉ、量係含有する各水
性重合体分散液を糸に適用した後、処理されたＰＥＯ含
肩ナイロンおよび標準ナイロン６６糸の両方の試料につ
いてＦ分析を実施した。各処理系の一部を別々の糸巻上
げフレームワームに巻取った。各処理系のその他の部分
を２個の別の糸巻上げフレームワークに巻上げそして約
２００°で２分間熱硬化させた。

４個のフレームワークの各々を次いで別々のシリンダー
状カップに挿入しそしてＭＥＤＴ　ｉ　実施した。鳳乾
後試料を約１２１°に１分間加熱することができる。次
いで油／水反楽性およびＦ分析をすべての４糧の試料に
関して得た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）下記子なわち （１１式 ％式％ を有する弗累化単散体または弗素化、＄量体混合物から
   誘導された単位約５０〜約８５重綾部、および （ＩＩ；式 ％式％ を有する１個またはそれ以上の単量体から誘導された単
   位約５０〜約１５重量部 からなり、そしてその際Ｒｆが４〜２０個の炭素原子を
   含有する直鎖状または分枝鎖状パーフルオロアルキルで
   あり、ＲがＨまたはＯＨ３であり、ｎが１〜１５の整数
   であり、そしてＸがａｔまたはＢｒであること全学ケ徴
   とする一重合体。 ２）前記弗素化単邦゛体または弗素化単相体温合物から
   誘導された単位６５〜７５重量部および６−クロロ−２
   −ヒドロキシプロピルメタクリレートおよび／ｌたはア
   クリレートから誘導された単位３５〜２５重量部を含有
   する前記特許請求の範囲第１項記載の重合体。 ６）前記弗素化ｊＰｔＰｔ体物合物７５重および６−ク
   ロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート２５重量
   ％より本″丙的になるｉｉＪ記特許請求の範囲第２項記
   載の重合体。 ４）前記弗素含有単量体混合物６５重量係および３−ク
   ロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート６５重量
   係よシ本質的になる前記特許請求の範囲第２項記載の重
   合体。 ５）　　ＲがＯＨ３であシ、そしてＲｆが式ＣＦ３０Ｆ
   ２（ＣＦ２）Ｘ （式中Ｘは２／３５／３０／１　Ｂ／８１５の大約の相
   対的重量比の量での２．４．６．８．１０および１２で
   ある）を有するパーフルオロアルキル基のａ合物である
   前記特許請求の範囲第１．２．６または４項のいずれか
   一つに記載の重合体。 ６）フィラメント製造の間にスピンフィニツシユとして
   除物フィラメントに前記特許請求の範囲第１項記載の重
   合体水性分散散全適用することを包含する、繊維および
   フィラメント基材に油および水反撥性全付与する方法。 ７）フィラメント製造の闇にスピンフィニツシユとして
   織物フィラメントに前記髄許請求の範囲第２項記載の重
   合体水性分散液を適用することを包含する、繊維および
   フィラメント基材に油および水反撥性を付与する方法。 ８）フィラメント製造の間にスピンフィニツシユとして
   織物フィラメントに前記特許請求の範囲第５項記載の重
   合体水性分散′Ｍ、を適用することを包含する繊維およ
   びフィラメント基材に油および水反撥性全付与する方法
   。 ９）フィラメント製造の間にスピンフィニツシユとして
   織物フィラメントに前記特許請求の範囲第４項記載の重
   合体水性分散液を適用すること全包含する繊維およびフ
   ィラメント基材に油および水反撥性全付与する方法。 １０）フィラメント製造の間にスピンフィニツシユとし
   て織物フィラメントに前記特許請求の範囲第５項記載の
   重合体水性分散液を適用すること全包含する繊維および
   フィラメント基材に油および水反撥性を付与する方法。 １１）基材に油および水反撥性を付与するに充分髪 な量の前記特許請求の範囲第１．２．６または４項のい
   ずれか一つに記載の重合体のコーティングを含有する繊
   維またはフィラメント基材。 １２）基材に油および水反撥性を付与するに充分な邦−
   の前記特許請求の範囲第５項記載の重合体のコーティン
   グを含有する繊ｓまたはフィラメント基材。 １３）基材に油および水反撥性を付与するに光分な計の
   前記％約請求の範囲第１．２．５または４項のいずれか
   一つに記載の重合体のコーティングを含有する繊維葦た
   はフィラメント状ナイロン基材。 １４）基材に油および水反倣性を伺与するに光分な量の
   前記特許請求の範囲第５項記載の重合体のコーティング
   を含有する繊維またはフィラメント状ナイロン基材。