JPS59223206A - 球状無水第二リン酸カルシウムの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は球状無水第ニリン酸カルシウムの製造方法に関
づる。

更に詳しくは平均丸み度が０．６〜１．０である球状無
水第ニリン酸カルシウムの製造方法に関するものである
。

従来より無水第ニリン酸カルシウムは一般的にリン酸ま
たはリン酸アンモニウム、リン酸ナトリウム等の塩と、
酸化カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウムま
たは塩化カルシウム等を５０〜１００℃で反応させるこ
とによって製造されている。無水第ニリン酸カルシウム
等リン酸のカルシウム塩は安価に製造できる化合物にも
かかわらず、その大部分は歯磨用研磨剤として使用され
ているのみひ、その他の分野への用途開発はあまり行な
われていないのが実情である。本発明者らはリン酸カル
シウムへ特殊な機能を付加せしめることによって、現在
リン酸カルシウムを原材料として使用している製品を改
良出来るばかりか、他の用途るリン酸カルシウムの開発
に鋭意研究の結果、球状の無水第ニリン酸カルシウムの
開発に成功し、本発明に到達したものである。

すなわち従来の方法で得られる無水第ニリン酸カルシウ
ムの形状は板状、柱状、１１状の結晶体あるいはそれら
の混合物である。しかし本発明者らは次に述べるような
特殊な条件下で該反応を行なわせることにより、意外に
も今まで知られでいなかった全く新規な球状の無水第ニ
リン酸カルシウムを得ることのできることを見い出した
ものぐある。

づなわち、本発明は平均丸み度が０．６〜１，０、吸液
量が０．４〜０．７　ｍｆｌｏ　１安息角カ１０〜５０
’、比表面積が１〜１００ｍ２／ｇ及び平均粒径が１〜
１００μの球状体である球状無水第ニリン酸カルシウム
を提供するものである１ この球状無水第ニリン酸カルシウムは酸化カルシウム等
のカルシウム化合物とリン酸等のリン酸化合物をリン酸
縮合物の存在Ｆ５０℃以ｔの温良で反応させることによ
り得られる。

次に本発明の球状無水第ニリン酸カルシウムの製造方法
を詳細に説明する。

本発明で使用できるカルシウム化合物としては、通常工
業用又は試薬として市販されてる酸化カルシウム（生石
灰を含む）、炭酸カルシウム（石灰石を含む）、水酸化
カルシウム（石灰乳を酋む）及び塩化カルシウム又はそ
れらの混合物である。

一方リン酸化合物としては、リン酸の他にリン酸アンモ
ニウム、リン酸アルカリ金属塩、例えばリン酸ナトリウ
ム、リン酸カリウム等を使用することができる。

°　　但し該カルシウム化合物、リン酸化合物は共に水
中に分散あるいは溶解した状態で使用する必要がある。

ここではカルシウム化合物としては生石灰を水で消化し
て得られる石灰乳と、リン酸化合物としては、リン酸の
水溶液を使用する場合を例にとって説明する。

用いる石灰乳濃度としては特に限定されないが、ＣａＯ
換算で３’００Ｍｆ以下、好ましくは２００！＋／　、
ｅ以下であることが望ましい。３００ｇ／ｉｌ＋を越え
ると石灰乳゛が粘稠になってポンプによる供給が困難に
なると同時に、反応液中での石灰乳粒子の分散性が悪く
なって、目的とする球状無水第ニリン酸カルシウムを得
ることが困難なことがある。

使用するリン酸水溶液の濃度は８０Ｑ昂％以−ト、好ま
しくは７５重量％濃度以下に調整した状態で使用するこ
とが望ましい。８０重量％を越える濃度のリン酸水溶液
を使用した場合には第ニリン酸カルシウム以外のリン酸
カルシウム、例えば第一リン酸カルシウム等溶解度の高
いリン酸カルシウム塩−が生成して、第ニリン酸カルシ
ウムの安定性を低下させることが多い。

本発明で使用されるリン酸縮合物とは通常一般に強リン
酸又はスーパーリン酸と呼ばれＣいる化合物及びそれら
の塩で、具体的にはビｌ：Ｊ　ｌチン酸、トリポリリン
酸、テトラポリリン酸、ヘキサポリ５　リン酸、デカポ
リリン酸６等、−のポリリン酸及びそれらの混合物を使
用することができる。

該リン酸縮合物の添加量は原料のカルシウム化合物を酸
化カルシウムに換算して、即らＣａＯ模Ｇ？、１００重
量部に対して１０重量部以上使用することが必要である
。１０璽量部未満では平均丸み度が０．６〜１．０であ
る球状無水第ニリン酸カルシウムを得ることはできない
。逆に上限値については特に限定されるものではないが
、１００重量部を越えで添加しても顕著な効果はない。

したがって実用的には１０重り部から１００重伝部の範
囲でよく、この範囲において添加量が多い程表面の滑ら
かな球状体が得られる。

石灰乳とリン酸どの反応はリン酸水溶液中へ石灰乳を注
入して反応させる方法と、反応母液中へ石灰乳とリン酸
水溶液を同時に併行し゛Ｃ注入させる方法があるが、本
発明ではいづれの方法で製造しても目的を達づることが
できる。ここでは前者の場合を例にとって説明する。

この方法においては、まず反応槽へ適当量のリン酸水溶
液を充たし、そこへ石灰乳を添加し、反応させる方法が
一般的である。ただし本発明の場合は石灰乳を添加づる
以前に反応母液を５０°Ｃ以上、好ましくは７０〜１０
０℃の範囲に加熱しＣａ−３き、かつ反応中も反応液の
温度をその範囲に保持しておくことが必要である。５０
℃未満の温以′ｃ５灰乳とリン酸の反応を行なった場合
には、副生を防止づる必要のある第ニリン酸カルシウム
・二水和物が単独で、あるいは無水第ニリン酸カルシウ
ムにまじって生成するので本発明の目的を達成すること
ができない。

特開昭３９−３２７２号公報あるいは特公昭３９−３２
７３号公報ではビロリン酸塩等の存在下（水酸化カルシ
ウムとリン酸を反応させる技術が記載されＣいるが、そ
の時点での反応温度を５０℃以下で行なっているために
第ニリン酸カルシウム三水和物が生成し、本発明の球状
無水第ニリン酸カルシウムは得られていない。

反応にリン酸縮合物を添加、存在させることは本発明の
大きな特徴の一つであり、石灰乳とリン酸の反応をリン
酸縮合物の不存在−トで行なっても本発明の球状無水第
ニリン酸カルシウムが得られないことは前述のとおりで
あるが、リン酸縮合物の添加に際しては石灰乳と併行し
て添加することが必要である。該リン酸縮合物を前もっ
て石灰乳及びまたはリン酸水溶液に混合しでおいた場合
には本発明の球状無水第ニリン酸カルシウムを得ること
はできない。

リン酸縮合物の添加は、リン酸水溶液への石灰乳の添加
を開始し、添加し続けて無水第ニリン酸カルシウムが乳
渇しはじめた時点、づなわち反応液のＰＨ値が２．０〜
２．５の時点にその添加を開始づることか効果的である
。逆にリン酸縮合物の添加を中止する時点は石灰乳の供
給を中止する時点と同時であることが最も好ましい。

例えば前述の特公昭３９−３２７２号公報及び特公昭３
９−３２７３月公報では、その実施例にあるＪ、うにリ
ン酸縮合物を前もって石灰乳、水酸化カルシウムあるい
はリン酸と混合しているので、たとえ５０℃以上の反応
温度でそれらを反応させても本発明の球状無水第ニリン
酸カルシウムは得られず、また特公昭４５−２９５７８
号公報あるいは特公昭４７−２４３１号公報に記載され
ているように、リン酸綜合物の不存在下で石灰乳とリン
酸との反応を行なった場合にも、本発明を達することか
できない。

石灰乳とリン酸は公知の一般的な方法で混合し反応させ
ても良く、特に限定すべき操作条件があるわけではない
が、反応液のＰＨを６以下、好ましくは５以下で行なう
ことが望ましい。ＰＨが６以上で該当反応を行なった場
合には球状体でないリン酸カルシウムの生成づることが
多く、かつ微粉状の無水第ニリン酸カルシウムが生成し
やすくなる傾向にある。

反応終了後、生成物は常法により分離、水洗、乾燥する
。

以上の方法で得られる本発明の球状無水第ニリン酸カル
シウムは平均丸み度が０．６〜１．０、吸液量が０．４
〜０．７　ｍ、ｅ、、’ｏ　、安息角が１０〜５０°、
比表面積が１〜ｉｏｏｍ２／Ｑ及び平均粒径が１〜１０
０μのものである。

本発明の球状無水第ニリン酸カルシウムは従来の無水第
ニリン酸カルシウムにはなかった神々の竹１１５！を有
しているので、これを用いることにより以下に述べるよ
うに従来のリン酸カルシウムを原４０１１としていた製
品を名しく改善Ｊることができる。

無水第ニリン酸カルシウムの現在での主な用途は歯磨用
研磨剤である。

しかし無水第ニリン酸カルシウムは歯の表面の象牙質よ
り硬度が高いことと、板状、柱状及び針状結晶体の鋭利
な角のｌこめ歯の象牙質を損傷づる欠点があった。一方
歯庭用研磨剤としては無水第ニリン酸カルシウムと同様
に第ニリン酸カルシウム・三水和物も使用されているが
、該第ニリン酸カルシウム・三水和物【ま硬度が低く、
歯に対する研磨力、清浄力ともに弱いことが知られてい
る。

本発明の球状無水第ニリン酸カルシウムは歯の表面の象
牙質よりも硬度は高いが、鋭利な角を有しないので、歯
の表面を損傷づることなく歯を研磨、清浄することが可
能なので、理想的な歯磨用研磨剤として使用ひきる。

一方無水第二リン酸カルシウムは螢光対に使用されてる
螢光体の担体としても用いられている。

従来より使用されている螢光体用Ｂ」体の無水第ニリン
酸カルシウムは、その表面に螢光物質そのものの原料を
散布したのち焼成し、ハ［」リン酸カルシウムにして利
用されている。しかし従来Ｊ、り使用されている板状結
晶体の無水第ニリン酸カルシウムでは、焼成してハロリ
ン酸カルシウムにづる時点で板状結晶体の鋭利な角が砕
りＣ微粉化して回収が難しく、螢光体の収率を鳶しく悪
くしているのが実情である。もし板状結晶体の代りに球
状の無水第ニリン酸カルシウムを使用りるならば、鋭利
な角を有しないので粉化することがなく、従って螢光体
の収率を改善づることがてさる。

また、第ニリン酸カルシウムは現在錠剤等の賦形剤とし
ても用いられているが、その大部分は第ニリン酸カルシ
ウム・二水和物なのＣ１熱安定性に欠けかつ錠剤として
の硬度が低い８′９の欠点を右している。一方無水第二
リン酸カルシウムは錠剤製造装置の杵を研磨する欠点が
あって、ｇ下あまり賦形剤としては使用されていない。

これに対し本発明の球状無水第ニリン酸カルシウムを賦
形剤として使用するならば杵を研磨することがなく、さ
らに熱安定性の良い錠剤が得られることはもちろん、球
状であることによる流動性の良さから千ｂｉの均一な錠
剤を製造でき、さらに錠剤の強度もすぐれている上に、
その表面の艶も非常に良好である。

さらに球状無水第ニリン酸カルシウムは、その球状であ
るが故に流動性が著しく良好なので、流動性の悪い粉末
に混合してその流動性を改善でることができ、′言わゆ
る流動性改良剤として使用することができる。

特に第ニリン酸カルシウムは食品添加物として認められ
ており、ざらにカルシウム、リンの補強剤として薬剤に
も使用されているので、小麦粉等の粉体状食品、薬品原
料あるいはそれらの流動性改良剤として使用づることも
できる。

以下に本発明の製造方法を実施例で詳細に説明づるが、
本発明はこれらの実施例で制限されるものではない。

まず各種物性値の測定方法を述べる。

丸み度は電子顕微鏡写真からＷ、ａｄｅｌ＋の式（Ｊ。

Ｇｅｏｌ、４０　４４３〜４５１　、１９３２＞を用い
゛ＣＣ出出た。

すなわち 丸み度＝　　ｒｌ　＋　ｒ２＋・・・・・・＋ｒＯＮ この式において、Ｒは粉体粒子の最大内接円の半径、ｒ
は粉体粒子の角の曲率半径、Ｎはｒを測定した数で、粉
体の形が丸い程丸み度の値は１．０に近くなる。

吸液量はある一定量の試料を消らかなガシス板上に量り
とり、グリセリン（４２，５％）を滴下する。

ヘラで液分が全体に均一に混る様に良くほぐし、グリセ
リンを滴下する。最後に試料をヘラでガラス板の中央に
集めヘラでガラス板Ｊ、りはがしてみて、きれいにはが
れる時を終点とし、単位中量あたりの試料に要しＩＣグ
リセリン量を吸油伝ツる。

安息角は注入法（化学工業協会線、化学工学便覧、第９
８７頁（１９７８）　、丸善株式会社出版、参照）で測
定した。具体的には単画製作所製の」ニジＦに型安に１
角測定器を使用した。

一方、ＢＥＴ法による比表面積は温浸電池製のノＪンタ
ーソルブを使用して測定した。

さらに平均粒庶の測定はｌ　ｅｅｄ　＆　Ｎ　ｏｒｔ１
１ｒｕｐ社製マイクロｉ〜ラック粒度分析計を使用した
。

実施例１ （１）石灰乳の調製 ８０°Ｃに加熱した３尤の湯中へ撹拌下３８０ｇの生石
灰を投入し、３０分間撹拌を続行り−ることによって生
石灰を乳化させて石灰乳を調製した。該石灰乳を１００
メツシユの篩でふるっＣ粗粒物を除去した結果、得られ
た石灰乳の濃度は酸化カルシウム換算ｒ：　１２４（＋
／　、ｅであった。

＜　２　）　３Ａ’＋状ｊ１１（水弟ニリン酸カルシウ
ムの製造５０％のリン酸水溶液１犯を８５℃に加熱し、
撹拌下６００ｙｌ！／時の速度で（１）ひ調製した石灰
乳を添加した。石灰乳を約２００１ｒＬｉＱ添加した時
点に反応液が乳）岡してきたので、石灰乳の添加と（Ｊ
１行してピ］コリン酸を０．３ｇ／分の速度で添加を間
！ｌｆｉ　Ｌだ。反応液の１〕）」が約５になった時点
に石灰乳とビＬ］リン酸の添加を止め、反応を完結させ
るために撹拌のみをさらに３０分分間性した。この反応
中の石灰乳とピ［１リン酸のそれぞれの全添加量は３．
１３．８６０　ＣあったのＣ、ビロリン酸の酸化カルシ
ウムに対づる添加量は約２３重量部に相当する。その後
反応液を濾過し濾塊を水で洗浄したのち６０℃で２４時
間乾燥づることによって球状の無水第ニリン酸）ｊルシ
ウムを得た。得られた球状無水第ニリンカルシウムの特
性値は第１表の通りである。この球状無水第ニリン酸カ
ルシウムの形状を第１図に示した。

実施例２〜４ 実施例１にＪ３い°Ｃ１ビロリン酸の添加量を第１表の
ように変更したことを除いて（，１、実施例１と全く同
様にして球状無水第ニリン酸カルシウムを製造した。得
られた球状無水第ニリン酸カルシウムの特性値は第１表
の通りである。

比較例１ 実施例１において、ビロリン酸の添加を全くおこなわな
かったことを除いては、実施例１と全く同様にして無水
第二リン酸カルシウｌ＼を製造したが、得られた無水第
ニリン酸カルシウムは球状体ではなく、平均丸み度、吸
液量はそれぞれ０．３２．０．３６であった。

比較例２ 実施例１にｄ３いて、ビロリン酸の添加を石灰乳の添加
と併行しておこなったのではなく、石灰乳を全て添加し
てしまって、石灰乳とリン酸との反応が完結した以後に
、ビロリン酸を添加・撹拌混合したことを除いては実施
例１と全く同様にして無水第ニリン酸カルシウムを製造
したが、得られた無水第ニリン酸）Ｊルシウムは球状体
ではなく、平均丸み度、吸液量はそれぞれ０．３２．０
．３７であつｌこ　。

実施例５〜８ 実施例１において、ビロリン酸の代りに第１表のリン酸
綜合物を使用したことを除いＣは、実施例１と全く同様
にして球状無水第ニリン酸カルシウムを製造した。

得られＩＣ球状無水第ニリン酸カルシウムの特性値は第
１表の通りひある。

比較例３ ５０％のリン酸水溶液的３（を、内部容積が約５（のニ
ーダ−に充填し、該リン酸水溶液を８０℃に加熱した。

該リン酸水溶液へ約０．０４％の遊離水を含有し、４０
メツシユの篩でふるった粉状の水酸化カルシウムを、反
応液のＰＨか約７．０になるまで約４時間にわたって投
入し続（プ、リン酸と水酸化カルシウムの中和反応を遂
行せしめた。該中和反応の完了後生成物を攪拌しながら
、生成した無水第ニリン酸カルシウムに対して０．８壬
午％のトリポリリン酸ナトリウムを添加した１、該］〜
リボリリン酸ナトリウムを反応液中へ完全に分散さける
ために、さらに攪拌のみを３０分分間性し、その後生成
物を濾過、乾燥した。

しかしながら得られた無水第ニリン酸カルシウムは平均
粒径が約０．９μり微粒の板状結晶イホであった。

参考例 本発明の球状無水第ニリン酸カルシウムとの比鮫のため
、従来の無水第ニリン酸カルシウム（東洋ストウファ−
・ケミカル社製）の物性値を以下に示した。

丸み度　吸液量　　安息角 （−）　　＜ｍ、ｅ／ａ　）　　（’　）従来の無水第
二 リン酸カルシウム １ｏｔＮｏ、５Ｔ−１００，３７３，１５７圏 洞　　−への寸０のトの シＶ

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例１で得られた球状無水第ニリン
酸カルシウムの形状を示した図面代用写真（・あり、イ
８率３，５００倍の電子顕微鏡写真で示し−Ｃある。 第１図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）カルシウム化合物とリン酸化合物を、リン酸縮合
   物の存在下、５０℃以上の温度で反応させることを特徴
   とする平均丸み度が０．６〜１．０、吸液量が０．４〜
   ０．７ＴｒＬ（７ｇ、安息角が１０〜５０°、比表面積
   が１〜１００ｍ２／（＋及び平均粒径が１〜１００μで
   ある球状無水第ニリン酸カルシウムの製造方法 （２）カルシウム化合物が酸化カルシウム、水酸化カル
   シウム、炭酸カルシウム及び塩化カルシウムのうちのい
   ずれかであり、かつリン酸化合物がリン酸、リン酸アン
   モニウム及びリン酸アルカリ金属塩のうちのいずれかで
   ある特許請求の範囲￥３１項記載の球状無水第ニリン酸
   カルシウムの製造方法 （３）反応温度が７０〜１００℃である特許請求の範囲
   第１項又は第２項記載の球状無水第ニリン酸カルシウム
   の製造方法 （４）リン酸縮合物がピロリン酸、トリポリリン酸、テ
   トラポリリン酸、ヘキサポリリン酸、デカポリリン酸及
   びそれらの混合物のうちのいずれかである特許請求の範
   囲第１１Ｕから第３項までのいずれか１項記載の球状無
   水第ニリン酸カルシウムの製造方法 ５）カルシウム化合物のＣａＯ換％１００ｆｆｌｆＮ部
   当り、リン酸縮合物を１０〜１００重量部存在させるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項から第４項までの
   いずれか１項記載の球状無水第ニリン酸カルシウムの製
   造方法 （６）リン酸綜合物の添加は、カルシウム化合物へリン
   酸化合物を混合・中和反応させる時に反応液が乳濁を呈
   した時点から添加を始め、中和反応終了時まであるいは
   それ以前に全量の添加を完了させておくことを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項から第５１！４までのいずれか
   １項記載の球状無水第ニリン酸カルシウムの製造方法