JPS59219314A - ビニルピバレ−ト系共重合体 - Google Patents
ビニルピバレ−ト系共重合体Info
- Publication number
- JPS59219314A JPS59219314A JP9231583A JP9231583A JPS59219314A JP S59219314 A JPS59219314 A JP S59219314A JP 9231583 A JP9231583 A JP 9231583A JP 9231583 A JP9231583 A JP 9231583A JP S59219314 A JPS59219314 A JP S59219314A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- copolymer
- oxygen
- vinyl
- vinyl pivalate
- trifluorochloroethylene
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は新規なビニルビバレート系共重合体に係るもの
でアシ、詳しくはビニルピバレートと三弗化塩化エチレ
ンに基づく単位から成る共重合体に係るものである。
でアシ、詳しくはビニルピバレートと三弗化塩化エチレ
ンに基づく単位から成る共重合体に係るものである。
従来、ビニルピバレートは側鎖に複数のメチル基を有す
る梢特殊な構造のビニルエステルとして、その単独重合
体ならびに共重合体については若干の事例が知られてい
るだけである。特に含フツ素モノマーとの共咀合木とし
7ては、F、B、8ti1mer 、 Il、L、Ja
ckson ら〇四フッ化エチレン、フッ化ビニリデ
ン或いはフッ化ヒニルとの3成分子共重合体がコーティ
ング用材料として(inかにfi虫れられているにすき
゛ない。
る梢特殊な構造のビニルエステルとして、その単独重合
体ならびに共重合体については若干の事例が知られてい
るだけである。特に含フツ素モノマーとの共咀合木とし
7ては、F、B、8ti1mer 、 Il、L、Ja
ckson ら〇四フッ化エチレン、フッ化ビニリデ
ン或いはフッ化ヒニルとの3成分子共重合体がコーティ
ング用材料として(inかにfi虫れられているにすき
゛ない。
(US 、Pat、 3,449,305 、 Ger
0ffen、 2,213.I29 )本発明者らは
、ビニルビバレート単量体と含フツ素ビニル単量体との
組み今わせから成る共重合体について種々検討を行浸っ
た結果、ビニルビバレート単位と三フッ化塩化エチレン
単位とから成る新規かつ有用な共jQ重合体見出すに至
り、ここに本発明を完成したものである。すなわち、本
共重合体はその化学・物理的特性に於て他に類例金兄な
い共重合体であ47.7持に高い酸素選択云1過住、可
視光透3Iへ率2機械的強度。
0ffen、 2,213.I29 )本発明者らは
、ビニルビバレート単量体と含フツ素ビニル単量体との
組み今わせから成る共重合体について種々検討を行浸っ
た結果、ビニルビバレート単位と三フッ化塩化エチレン
単位とから成る新規かつ有用な共jQ重合体見出すに至
り、ここに本発明を完成したものである。すなわち、本
共重合体はその化学・物理的特性に於て他に類例金兄な
い共重合体であ47.7持に高い酸素選択云1過住、可
視光透3Iへ率2機械的強度。
化学的安定性などrよ本共重合体の多様な有用性を示唆
するに余υあるものである。本共重合体の有用性を示す
具体的な応用分野と[7ては、例えば、酸素富化膜、プ
ラスチックレンズ、塗装材料、耐候フィルムなどが挙げ
られる。
するに余υあるものである。本共重合体の有用性を示す
具体的な応用分野と[7ては、例えば、酸素富化膜、プ
ラスチックレンズ、塗装材料、耐候フィルムなどが挙げ
られる。
本共重合体の構造は、溝成モノマーの含有比率、分子量
などによって変シ得るが、本質的にビニルピバレート単
位と三フッ化塩化エチレン単位とを含む事が必須である
。構成モノマーの含有比率としては特に限定されないが
、各成分の寄与を充分ならしめるためには、ビニルビバ
1/ −) 、三フッ化塩化エチレンにそれぞれ基づく
単位が10/90〜90/10 、好ましぐは25/7
5〜75/25のモル比である事が望ましい。また必要
に応じて特定の第3ないしそれ以上の成分を共重合する
事も可能であり、これにより例えば、架橋性、基材密着
性、柔軟性などを伺与することができる。かかる目的で
導入する他の共単楚体としては、四フッ化エチレン、フ
ッ化ビニル。
などによって変シ得るが、本質的にビニルピバレート単
位と三フッ化塩化エチレン単位とを含む事が必須である
。構成モノマーの含有比率としては特に限定されないが
、各成分の寄与を充分ならしめるためには、ビニルビバ
1/ −) 、三フッ化塩化エチレンにそれぞれ基づく
単位が10/90〜90/10 、好ましぐは25/7
5〜75/25のモル比である事が望ましい。また必要
に応じて特定の第3ないしそれ以上の成分を共重合する
事も可能であり、これにより例えば、架橋性、基材密着
性、柔軟性などを伺与することができる。かかる目的で
導入する他の共単楚体としては、四フッ化エチレン、フ
ッ化ビニル。
フッ化ビニリデンなどのフルオロオレフィン類。
酢酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酢ビニルなどのビニル
エステル類、エチレン、プロピレン。
エステル類、エチレン、プロピレン。
インブチレンなどのα−オレフィン類、エチルビニルエ
ーテル、フチルアビニルエーテル、ヒドロキシアルキル
ビニルエーテルのなどのビニルエーテル類などが例示さ
れる。共重合体の分子量としては用途によυ好適な範囲
は変るので特に限定されないが、一般的には機械的強度
の点からあまυ小さいものは望しくない。数平均分子畦
として、3,000以上、特に5,000以上程度が各
種用途に好ましく用いられる。
ーテル、フチルアビニルエーテル、ヒドロキシアルキル
ビニルエーテルのなどのビニルエーテル類などが例示さ
れる。共重合体の分子量としては用途によυ好適な範囲
は変るので特に限定されないが、一般的には機械的強度
の点からあまυ小さいものは望しくない。数平均分子畦
として、3,000以上、特に5,000以上程度が各
種用途に好ましく用いられる。
本共重合体の製法としては、ビニルモノマーの重合方法
として公知の方法が好適に採用される。即ち、ラジカル
開始源の存在下に塊状ないしは水或いは有機媒体中で重
合する方法である。
として公知の方法が好適に採用される。即ち、ラジカル
開始源の存在下に塊状ないしは水或いは有機媒体中で重
合する方法である。
媒体中での重合方法としては、乳化重合、溶液重合、懸
濁重合などが好適に採用される。乳化重イ]を行なう場
合には、通常の水溶性ラジカル開始剤として各種の過硫
酸塩を単独ないしは、適宜還元成分と組み合わせていわ
ゆるレドックス系として用いることができる。また、過
硫酸塩以外のラジカル開始源を採用しても良く、電離性
放射線源ケ用いることも可能である。かかる乳化重合の
実施にあたっては、通常用いられる乳化安定剤、pH緩
衝剤+pH調整剤、連鎖移動剤2M合促進剤との他の添
加剤を併せ用いることも好適である。乳化剤としては、
通常のハイドロカーボン系乳化剤の他に含フツ素化合物
を用いる事もできる。重合の温度に関しては、用いる開
始剤系によって適宜選定すれば良く、特に限定されない
が、一般的には0〜150℃程度が用いられる。また圧
力についても仕込みモノマーの量や温度によって適宜変
り得るので特に限定されないが、一般的には0〜100
気圧程度が実用的である。一方溶液重合の場合にも、用
いる溶媒、開始源、pH緩衝剤など特に限定されない。
濁重合などが好適に採用される。乳化重イ]を行なう場
合には、通常の水溶性ラジカル開始剤として各種の過硫
酸塩を単独ないしは、適宜還元成分と組み合わせていわ
ゆるレドックス系として用いることができる。また、過
硫酸塩以外のラジカル開始源を採用しても良く、電離性
放射線源ケ用いることも可能である。かかる乳化重合の
実施にあたっては、通常用いられる乳化安定剤、pH緩
衝剤+pH調整剤、連鎖移動剤2M合促進剤との他の添
加剤を併せ用いることも好適である。乳化剤としては、
通常のハイドロカーボン系乳化剤の他に含フツ素化合物
を用いる事もできる。重合の温度に関しては、用いる開
始剤系によって適宜選定すれば良く、特に限定されない
が、一般的には0〜150℃程度が用いられる。また圧
力についても仕込みモノマーの量や温度によって適宜変
り得るので特に限定されないが、一般的には0〜100
気圧程度が実用的である。一方溶液重合の場合にも、用
いる溶媒、開始源、pH緩衝剤など特に限定されない。
溶媒としては、連鎖移動の少ないt−ブタノールから連
鎖移動しゃすい°キシレンなどまで、種々目的に応じて
採用可能である。
鎖移動しゃすい°キシレンなどまで、種々目的に応じて
採用可能である。
ラジカル開始源としては、アゾ化合物、有機ペルオキシ
ド、電離性放射線など種々採用可能である。重合の温度
、圧力についても乳化重合と同じく、開始剤の種類、用
いるモノマーの仕込濃度などによって適宜採用可能であ
るが、一般に0〜100℃、O〜100 atm程度が
好適に例示される。これら各種の重合法を採用するにあ
たって、反応容器へ導入するモノマーの割合は、目的と
する共重合体の好ましい組成に応じて適宜選択される。
ド、電離性放射線など種々採用可能である。重合の温度
、圧力についても乳化重合と同じく、開始剤の種類、用
いるモノマーの仕込濃度などによって適宜採用可能であ
るが、一般に0〜100℃、O〜100 atm程度が
好適に例示される。これら各種の重合法を採用するにあ
たって、反応容器へ導入するモノマーの割合は、目的と
する共重合体の好ましい組成に応じて適宜選択される。
また、バッチ式或いは連続式重合も可能であり、さらに
消費されるモノマーの組成に応じたモノマーの仕込を行
なうなど通常とられている各種の方法が採用可能である
。
消費されるモノマーの組成に応じたモノマーの仕込を行
なうなど通常とられている各種の方法が採用可能である
。
かかる方法でイ(Jられる本共重合体す1、例えば酸素
透過係数i、OX 10−”ct!−tyn、/1−r
A ・e e c −cm Hg以上、酸素/窒素透過
係数比3.5以上、可視光透過率80チ以上(400〜
700nm)、引張強さ200η以上、伸び1.04
、L!し一ヒ、ロックウェル硬度M以−ヒの有用な緒特
性を示す安定なポリマーである。
透過係数i、OX 10−”ct!−tyn、/1−r
A ・e e c −cm Hg以上、酸素/窒素透過
係数比3.5以上、可視光透過率80チ以上(400〜
700nm)、引張強さ200η以上、伸び1.04
、L!し一ヒ、ロックウェル硬度M以−ヒの有用な緒特
性を示す安定なポリマーである。
得られた共重合体は、常法にょシ赤外吸収スペクトル、
NMR元素分析などの手段を用いて組成等を求めた。ま
た、各種物性はそれぞれJ工S或いは常法に従い測定を
行なった。即ち硬度は四ツフラニル硬度計により、引張
特性はテンシロン(東洋ボールドウィン製、引張速度5
0mm/”)により可視光透過率は吸光光度計(mrR
hMh IRIKA xyNxyUJo 、ji+J
)により屈折率はアツベ屈折計により、そしてガス透過
性は製科研式ガス透過測定装f1< (理科祐俊剰)を
用いて常湖で測定を行なった。
NMR元素分析などの手段を用いて組成等を求めた。ま
た、各種物性はそれぞれJ工S或いは常法に従い測定を
行なった。即ち硬度は四ツフラニル硬度計により、引張
特性はテンシロン(東洋ボールドウィン製、引張速度5
0mm/”)により可視光透過率は吸光光度計(mrR
hMh IRIKA xyNxyUJo 、ji+J
)により屈折率はアツベ屈折計により、そしてガス透過
性は製科研式ガス透過測定装f1< (理科祐俊剰)を
用いて常湖で測定を行なった。
以F1実施例により本発明をさらに具体的に説明する。
実施例1
内容積2606の攪拌機料のステンレス製オートクレー
ブにt−ブタノール65.5g、ビニルビバレート(V
Pv ) 22.4 、li’、三フッ化塩化エチレン
(OTFE ) 60.9 g、アゾビスイソブチロニ
トリル0.038.9ならびに炭酸カリウム0.39g
を仕込み、液体9素による凍結固化脱気を行う。反応容
器を恒温槽に入れ加温し、容器内温度を65℃に保ちつ
つ攪拌下に重合反応を行わせる。3時間経過した後、攪
拌を停止し、反応容器を嘔出し2急冷する。反応容器内
のポリマー溶液をグラスフィルターでσ−ゴ過後メp
y −ル中に攪拌下に流下し、ポリマーを析出させる。
ブにt−ブタノール65.5g、ビニルビバレート(V
Pv ) 22.4 、li’、三フッ化塩化エチレン
(OTFE ) 60.9 g、アゾビスイソブチロニ
トリル0.038.9ならびに炭酸カリウム0.39g
を仕込み、液体9素による凍結固化脱気を行う。反応容
器を恒温槽に入れ加温し、容器内温度を65℃に保ちつ
つ攪拌下に重合反応を行わせる。3時間経過した後、攪
拌を停止し、反応容器を嘔出し2急冷する。反応容器内
のポリマー溶液をグラスフィルターでσ−ゴ過後メp
y −ル中に攪拌下に流下し、ポリマーを析出させる。
析出したポリマーをメタノールで充分洗滌した後、減圧
下に室温で16時間、さらに50℃で1.5時間乾燥す
ることにより硬い樹脂状のポリビニルピバレート31.
9gを得た。該ポリマーのテトラヒドロフラン中30″
CKおける固有粘度は1.56であった。元素分析によ
り求めたポリマーの組成は、VPV10TFB= 53
.9/ 46.1 (モル比)であった。
下に室温で16時間、さらに50℃で1.5時間乾燥す
ることにより硬い樹脂状のポリビニルピバレート31.
9gを得た。該ポリマーのテトラヒドロフラン中30″
CKおける固有粘度は1.56であった。元素分析によ
り求めたポリマーの組成は、VPV10TFB= 53
.9/ 46.1 (モル比)であった。
該共重合体を酢酸エチルに溶解させ、ガラス板上にアプ
リケータを用いてキャストし、乾燥させた後、ガラス面
からはがし、厚み29μmのフィルムを得た。このフメ
ルムの製科研式ガス透過測定機により測定した酸素およ
び窒素の透過係数(PCO2’lオヨびP (N2 )
) ldイソL(’ tLP(02)6.4xlO−
”、p[、、)1.39xlO−”ゲ・d/cvh ・
e s c −eynb Hg(STP )であり、P
C02’)/P C,N2 )の比(ゆけ4.6と極め
て大きなものであった。また本ポリマーを、トリフロロ
トリクロロエタンに溶解した0、5%溶液を水上に1滴
滴下した所、良好なキャスティング薄膜が得られた。従
って本ポリマーは酸素富化膜用素材として極めて有用な
新材料となる。
リケータを用いてキャストし、乾燥させた後、ガラス面
からはがし、厚み29μmのフィルムを得た。このフメ
ルムの製科研式ガス透過測定機により測定した酸素およ
び窒素の透過係数(PCO2’lオヨびP (N2 )
) ldイソL(’ tLP(02)6.4xlO−
”、p[、、)1.39xlO−”ゲ・d/cvh ・
e s c −eynb Hg(STP )であり、P
C02’)/P C,N2 )の比(ゆけ4.6と極め
て大きなものであった。また本ポリマーを、トリフロロ
トリクロロエタンに溶解した0、5%溶液を水上に1滴
滴下した所、良好なキャスティング薄膜が得られた。従
って本ポリマーは酸素富化膜用素材として極めて有用な
新材料となる。
実施例2
実施例1と同様にVPV10TFE共重合体を合成した
。但し、仕込量をビニルビバレー) (VPv)44.
8F、三フッ化塩化エチレン40.7gとしたO 得られた共重合体は、VPv10TFEモル比−58,
6/41.4 、固有粘度1.46であった。該ポリマ
ーの赤外吸収スペクトルを第1図に示す。
。但し、仕込量をビニルビバレー) (VPv)44.
8F、三フッ化塩化エチレン40.7gとしたO 得られた共重合体は、VPv10TFEモル比−58,
6/41.4 、固有粘度1.46であった。該ポリマ
ーの赤外吸収スペクトルを第1図に示す。
核ポリマーの′スペ1り1トルは、仁各成分の単独重合
体のスペクトルの重ね合わせとは異なるパターンを示す
。
体のスペクトルの重ね合わせとは異なるパターンを示す
。
本ポリマーの物理的性質、光学的tlユ質ならびに酸素
透過性能全表1、に耐加水分解性を表2に示す。
透過性能全表1、に耐加水分解性を表2に示す。
表−1
物理的性質
密 度(、!?/cl) 1..249硬
さくロックウェル) M38引張強さく
KJi) 4.10破断伸び
(係)4,0 光学的特性 可初、光透過率 372nm 86チ6
20 91 ガス透過性 酸 素 cc−弓ろ4・eGc・偽Hg7.6
X10〜lO表−2 浸漬条件 試験結果(IR分析)
p 1(= 1水溶液 只、T、 X 12日
変化なt7〃 〉1 〃 36チH011xl晩 0.5 N )JaOH80℃×13日20’1NaO
H80℃×13日 光学的特性測定用試料は120℃でプレス成形し、厚さ
2.13mmとしたが、極めて透明感の高い表面の平滑
なザンプルが得られた。以上の特性から該共重合体はプ
ラスチックレンズ、コンタクトレンズ等の素材として好
適であると見做式れる。
さくロックウェル) M38引張強さく
KJi) 4.10破断伸び
(係)4,0 光学的特性 可初、光透過率 372nm 86チ6
20 91 ガス透過性 酸 素 cc−弓ろ4・eGc・偽Hg7.6
X10〜lO表−2 浸漬条件 試験結果(IR分析)
p 1(= 1水溶液 只、T、 X 12日
変化なt7〃 〉1 〃 36チH011xl晩 0.5 N )JaOH80℃×13日20’1NaO
H80℃×13日 光学的特性測定用試料は120℃でプレス成形し、厚さ
2.13mmとしたが、極めて透明感の高い表面の平滑
なザンプルが得られた。以上の特性から該共重合体はプ
ラスチックレンズ、コンタクトレンズ等の素材として好
適であると見做式れる。
実施例
実施例1と同様にVPvloTFE 共重合体を合成
した。但し、仕込量をVPv 9.0 & + C”
II′Σ73.IIとして共重合反応を3.0時間行な
った。
した。但し、仕込量をVPv 9.0 & + C”
II′Σ73.IIとして共重合反応を3.0時間行な
った。
得られた共重合体はVPv及び0TFEをそれぞれ40
.7モル%、59.3モル係合む固有粘度1.02の共
重合体であった。
.7モル%、59.3モル係合む固有粘度1.02の共
重合体であった。
該共重合体を酢酸エチルに溶解し、15q6濃度のポリ
マー溶液をつくった後、光輝アルミ板上にアプリケータ
ーを用いてキャストする。風乾した後、・該ポリマーで
コートされたアルミ板の光沢を60°−60°反射光沢
計で測定したところ145であった。この塗膜をサンシ
ャインウエザオメーターを用いて、促進耐候試験にかけ
たところ、4000時間後の光沢保持率90%を示し、
良好な耐候曲を示した。この結果から本共重合体の耐候
性塗料用樹脂としての有用性が示唆される。
マー溶液をつくった後、光輝アルミ板上にアプリケータ
ーを用いてキャストする。風乾した後、・該ポリマーで
コートされたアルミ板の光沢を60°−60°反射光沢
計で測定したところ145であった。この塗膜をサンシ
ャインウエザオメーターを用いて、促進耐候試験にかけ
たところ、4000時間後の光沢保持率90%を示し、
良好な耐候曲を示した。この結果から本共重合体の耐候
性塗料用樹脂としての有用性が示唆される。
実施例4
内容積21のステンレス製オートクレーブにイオン交換
水830α、1−ブタノール83.1/ lθec−ブ
タノール9.2,9.ラウリル硫酸ソーダ4.6.!i
’、炭酸カリウム5.5.9.過硫酸アンモニウム0.
92Fを仕込み、ピバリン酸を345.3.9仕込んブ
ど後、オートクl/・−ブのフランジを閉じる。脱気、
窒素ガス加圧(3η)を3回縁シ返した後、脱気後に三
フッ化塩化エチレン318.0gを社込む。オートン1
ノーブを攪拌斗に加熱し、50℃で3時間反応を行なう
。
水830α、1−ブタノール83.1/ lθec−ブ
タノール9.2,9.ラウリル硫酸ソーダ4.6.!i
’、炭酸カリウム5.5.9.過硫酸アンモニウム0.
92Fを仕込み、ピバリン酸を345.3.9仕込んブ
ど後、オートクl/・−ブのフランジを閉じる。脱気、
窒素ガス加圧(3η)を3回縁シ返した後、脱気後に三
フッ化塩化エチレン318.0gを社込む。オートン1
ノーブを攪拌斗に加熱し、50℃で3時間反応を行なう
。
反応圧力は5.61から4.3n’Jで低下する。反応
容器を冷却しながら、未反応の0TFFiをパージした
後、フランジをあけラテックスを回収する。ラテックス
をメタノールを用いて凝析させた後、析出ポリマーをf
1過回収する。乾燥後のポリマー収量は505.9であ
った。
容器を冷却しながら、未反応の0TFFiをパージした
後、フランジをあけラテックスを回収する。ラテックス
をメタノールを用いて凝析させた後、析出ポリマーをf
1過回収する。乾燥後のポリマー収量は505.9であ
った。
このホリマーの組成はVPv/ OT y Fi =
58.2/ 41.8固有粘鹿1.56であった。
58.2/ 41.8固有粘鹿1.56であった。
第1図は本発明による共重合体の赤外線吸収スペクトル
である。 代理人内 1) 明 代理人萩原亮−
である。 代理人内 1) 明 代理人萩原亮−
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、 ビニルビバレートと三弗化塩化エチレンに基づく
単位から成る共重合体。 2、 ビニルピバレートと三弗化塩化エチレンとのモル
比が10/90〜90/10である請求の範囲(1)の
共重合体。 3、数平均分子量が3000以上である請求の範囲(1
)又は(2)の共重合体。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP9231583A JPS59219314A (ja) | 1983-05-27 | 1983-05-27 | ビニルピバレ−ト系共重合体 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP9231583A JPS59219314A (ja) | 1983-05-27 | 1983-05-27 | ビニルピバレ−ト系共重合体 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS59219314A true JPS59219314A (ja) | 1984-12-10 |
JPH0340724B2 JPH0340724B2 (ja) | 1991-06-19 |
Family
ID=14050961
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP9231583A Granted JPS59219314A (ja) | 1983-05-27 | 1983-05-27 | ビニルピバレ−ト系共重合体 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS59219314A (ja) |
-
1983
- 1983-05-27 JP JP9231583A patent/JPS59219314A/ja active Granted
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0340724B2 (ja) | 1991-06-19 |
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