JPS59219201A - 調節された放出性の水性生物活性剤組成物 - Google Patents

Abstract

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め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、水性植物の処理に有効な生物活性剤を含有す
る組成物、更に詳しくは、水中環境の植物に除草剤、殺
虫剤又は殺菌剤を供与する放出性組成物に関する。

水性植物とりわけ水性雑草は、国内の多地域に於て経済
的にも衛生的にも相当の弊害となっている。これらの植
物は航海に危険をもたらし、娯楽施設の使用を少なくさ
せたり妨害し、有害な昆虫の巣となシ、魚の命を奪い、
下水溝の水流を妨げると共に美観も損うものであろうア
メリカに於ろ水性植物の蔓延に帰因する年間の損失は、
１億ドルを超えると推定されている。

水性植物の生育を制御する為に、４つの一般的方法が単
独か又は組み合わせて使用されている。

最も重要な方法は、化学的除草剤の適用である。

もう１つの方法としては、ある種の雑草に有効な水の統
御である。しかしながら、この水統御法はある環境下に
於てのみ使用することができるものであり、概して完全
な水統御は行えない。第三の方法は化学的方法と併用さ
れる機械的方法である。

しかしながら、この方法は適用の範囲に限界があり、経
済的に可能であるとは限らないっ第４．０方法は生物学
的制御法であシ、この方法は比較的新しい概念によるも
ので、しかｉ、速に進歩しつつある。しかしながら、こ
の生物学的制御法はまだその発達の初期段階である。

従来、化学的方法論の進歩は、常により有効なイ、ヒ学
的薬剤の開発に集中していた。しかしながら、所望の生
物学的反応を得る目的で化学的薬剤の使用を試みて、し
ばしば失敗する結果に終っている。

そして、その主な原因は化学的薬剤を正確な時間に最適
欧だけ標的に供与することの困難さにあった。

調節された放出性組成物又は供与システムは、生物活性
剤と、生物活性剤を調節された速度で特定期間放出し、
１１亥活性剤を標的に供与する賦形剤、通常は重合体と
の組合せとして規定される。放出性組成物の主要な利点
は、わずか−回又は数回の使用で消費されるであろうよ
シもより少ない量の生物活性剤を一定の反応期間中使用
できることでおる。通常の短半減期を持つ有効な生物活
性剤を使用した場合に、放出性組成物は著しい利点’ｒ
ｆｆする。なぜならば、長期作用型放出性組成物は除徐
に活性剤を放出するので、短半減期剤であってもｆＭ繁
に使用する必要がなくなるからである。

コントロルトリリース　ベステイサイド　フオーミュレ
ーショ７　（＋：：ｏｎｔｒｏ１１ｅｄ　’Ｒｅ１ｅａ
ｓｅ　ｐｅｓ−ｔｉｃｉｄｅ　Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ
　）　Ｊ　ＣＲＣ出版、オハイオ州クリープランド、１
９７６年、１２５〜１３２ページに於て、Ｎ、Ｆ、カル
ダレリ（ｃａｒｄａｒｅｌ　Ｉ　ｉ　）ｒよ、重合体担
体中に伸々の殺虫剤を混合した調節された放出性の組成
物を開示している。実施例に（・′↓、ある種のオーガ
ノテン化合物をクロロプレンのようなものからなる弾性
組成物中に混合したものが掲げられている。参考例でも
また、よごれ止め剤としての硫酸銅を、カプセル化され
だ微孔性重合体から徐々に放出させることを述べている
。

しかし、この参−例では、生物活性剤担持重合繊維の潤
製法及びこの様な繊維を生物活性剤を水中環境に効果的
に送り込む手段として使用することについでは開示して
いない。

調節された放出性の概念と実際は多くの瞬虜がら成って
いる。初期の組成物は、シリカゲル、雲母、活性炭等の
強力な吸着剤から活性剤が脱離することを利用している
。しかし、最近の系のほとんどは拡散速度調節媒体を用
いての拡散、生物分解性（ｏｉｏｄｅｇｒａｄａｂｌｅ
）の障害物質の腐食及び劣化化学反応といつだより調節
しやすい機構に基づいている。調節された放出性のｉ口
成物又は装置の製作者は、通常ゼロ次（足載）放出速度
ｒ達成しようと試みる。しかしながら、とりわけ放出速
度と期間を予測することがでさて、しかも十分に、ｉ”
Ｉ節しうる場合には、動力学的に放出が時間依存性を示
すシステムも殺虫剤の放出に有用であることが実証され
つつある。実屍問題として、生物活性剤の放出速度は、
簡単にはＩＷ析できない一連のひき続いて起こるか又は
同時に相互作用する機構によって支配されているう、し
かし、その困難さにもかかわらず、このような複合系の
全体的な「見かけの」放出反応次数を実験的に決定する
ことはｒ’ｉＪ能である。

生物活性剤用の調節された放出性の組成物の発展の為に
研究されてきた多くの設計概念のうち、２つの最も２に
望視されるものを次に示す；（１）固体重合体マトリッ
クス中に生物活性剤の粒子又は小滴を分散した不均一分
散系。この系は生物分解性でも生物非分解性でも良く、
しかもマトリックスを通しての拡散、マ）　ＩＪソクス
の腐食、又は拡散と腐食の両方の組み合わせによって活
性剤の放出を調節する；及び（２）生物活性剤と天然又
は合成−取合物質との化学的結合。この化学結合は例え
ば、垂下性の無水物又はエステルの結合によるものであ
っても、イオン結合又は共Ｍ結合による活性剤の巨大分
子の形成であっても良く、この結合は、加水分解、熱力
学的解離、微生物的分解又は何か他の結合劣化反応によ
って活性剤の放出を調節する。調節された放出性の組成
物の三つ目の概念は、固体若しくは液体の生物活性剤、
又は流体中に活性剤を懸濁又は溶解した懸濁液若しくは
溶液を、重合体で作られたカプセル中に満たし製剤した
もので、この製剤では活性剤の放出はカプセル壁又はカ
プセル壁中の微孔を通してのフイソキアン（Ｆｉｃｋｉ
ａｎ）拡散により調節される。しかしながら、上記の方
法のうちのいずれも今までのところ水中環境に対する適
応性を示していない。従って、水中環境で生物活性剤を
、放出を調節して効果的に投与する方法が要望されてい
る。

すなわち、本発明の一つの目的は、生物活性剤を水中順
境で使用する為、調節された放出性の組成物を提供する
ことである。

本発明のもう一つの目的は、除草剤、殺菌剤又は殺虫剤
のような生物活性剤により水性植物を効果的に処理する
方法を提供することである。簡単に言うと以下において
よυ明らかになるように、本発明のこれらの目的及び他
の目的は、水中環境で植物処理に有効な生物活性剤を生
物学的有効液含有する重合繊維体から成る、水中環境用
の調節された放出性の生物活性剤含有組成物によって達
成することができる。

本発明の要旨は、水中環境において生物活性剤を持続的
に供与可能な調節された放出性の重合体を提供すること
にある。本発明は、水中に散布されたときに水の流れで
広がシ、繊維が水中で浮き沈みするにつれて植物群中に
からみつく、活性剤含Ｍ重合繊維の概念に基づいている
。植物群中にからみついている間に、活性剤は繊維体か
らの拡散によって並びに／または繊維拐料が崩壊、腐食
又は劣化するにつれて絶えず繊維から放出される。

活性剤担持繊維が植物群中（こからみつくということは
、故布系が、他の糸数性組成物の様に泥中に埋り込まな
いという点で有利であり、従って、繊ｆ、Ｉｔに４合し
ている活性剤は彼処理水性植物の近隣にＡ（４：続的に
放出される。

生物活性剤と重合体を・吻理的に結合させだ場合、重合
体マトリックスからの放出には二つのタイプが１１ｒ　
８ｔ：であるう第１の放出型は、紡いだ重合繊維でその
マ）　ＩＪフック中溶解又は分散された生物活性剤を含
有するものが常■で１次放出速度を示す場合である。生
物活性〜ｊ担持ｌｊ１．維を水中環境に置くと、放出速
度は繊゛維中に残留する活性剤の址に比１ｆｔ１するで
あろう。借切は多Ｅ１にの活性剤が放出されるが、時が
経つにつれて、段々より少量の、活性剤がｆａ　？ｆＩ
から拡散する。この形態の活性剤放出は、植物の初期処
理に、より多量の活性剤が必要で、植物処理を継続する
のに、よυ少量の残留量を必要とする場合に特に、１１
益である。

この第１の放出型を示す生物活性剤含有重合繊維体は、
活性剤担持：１１と放出割合速度（ｆｒａｃｔｉｏ−ｎ
ａｌ　ｒｅｌｅａｓｅ　ｒａｔｅ　）とが反比例し、こ
の反比例関係は円筒形幾何学を用い、クイックの法則に
よって数学的次式で示される。

ｔ ｃｔｉｏｎａｌ　ｒａｔｅ　ｏｆ　ｒｅｌｅａｓｅ）、
Ｄは重合体中での活性剤の拡散係数（ｃｒｌ／Ｓ）、Ｃ
５は飽和溶ｆＩｊＩＪｆ　（ｌｉ’−／ｄｌ　）　、　
ｒＯは円筒の半径、ＣＯは活性則担持歇（７・／ｃｒｌ
）、そしてＭｔ／Ｍωは初期油にス・１する時間ｔに於
いて放出される揄の割合を示す。

また一方、第２の生物活性剤放出型に於ては、活性剤が
不活性膜中に封入され、その貯蔵器（ｒｅｓｅｒｖｏｉ
ｒ　）中で活性剤の熱力学的作用が一定に維持されれば
、放出速度が一定（ゼロ次）となり、定常状態が確立さ
れる。貯蔵器の放出速度は、膜透過性とその形状によっ
て決まる。円筒形（円筒は繊維のモデルとして適当であ
る）の場合、フィックの法則によれば定常状態放出を示
す式は次の様になる。

ｄＭ　　：２ｒｈＤＫ（Ｃｓ　−Ｃｆ　）ｄｉ　　　ｌ
　ｎ（ｒｏ／ｒｉ） 式中、ｄＩＶＶｄ　ｔは活性剤の放出速度、ｈは繊維の
長さ、Ｄは重合体被覆膜中での活性剤の拡散係数、Ｃｓ
は被膜中での活性剤の飽和溶解度、Ｃｆは受容流体（水
）中９活性創製度、Ｋは重合体被膜と水との間の活性剤
の外配置糸数、ｒｏは繊維（芯＋膜）の半径、ｒｉは芯
だけの半径である。

本発明の重合体繊維製造に使われる生物活性剤は、水中
環境で生育する植物の処理に有効な薬剤である。従って
、それら生物活性剤としては、水性植物の生長を制御す
るのに有効な除草剤１．水性植物にはびこる水中害虫に
対して有効な殺虫剤、及び水性植物の菌感染処理に有効
な殺菌剤を挙げることができる。本発明で使用し得る適
当な除草剤は、水性植物の制御に有用なすべての除草剤
を含む。生育の制御が望まれる好ましくない水性植物の
代表例としては、水性ヒヤシンス（ｗａｔｅｒｈｙａｃ
ｉｎｔｈ　）　、水性レタス（ｗａｔｅｒ　Ｉｅｔｔｕ
ｃｅ　）、ワニ草（ａｌｌｉｇａｔｏｒ　ｗｅｅｄ　）
、ノ・イドリラ（）Ｉｙ−ｄｒｉｌｌａ　　）、欧亜産
のきんぎょも類の水草（Ｅｕ−ｒａｓｉａｎ　ｗａｔｅ
ｒ　ｍ１ｌｆｏｉｌ　）、南国産ナイアド（Ｓｏｕｊｈ
ｅｒｎ　ｎａｉａｄ　）、ブラツターウアルト（Ｂｌａ
−ｔｔｅｒｗｏｒｔ　　）、クーンティ／Ｉ／　（（’
ｏｏｎｔａｉｌ　）、ひるむしろ（ｐｏｎｄ　Ｗｅｅｄ
　）　、おおうきくさ属の植物（Ｄｕｃｋ　ｗｅｅｄ　
）、ニーデルグラス（ｇｄｅｒｇｒａｓｓ　）等を挙げ
ることができる。適当な除草剤としては例えば、６．７
−シヒドロジピリドー（１，２−ａ”２’＋１’ｃ）ピ
ーラジデイイニウム　ジブロミド〔ジクオット（Ｄｉｑ
ｕａｔ　）　）　、１−メチル−３−フェニル−５−（
３−）　リフルオロメチルフェニル〕−４−（ＩＨ）−
ピリジン〔７層リド：ｙ　（ｌｉ’１ｕ−ｒｉｏｎｅ　
）　）、２，６−ジクロロベンゾニトリル〔ジクロベニ
ル（［）ｉｃｈｌｏｂｅｎｉｌ　）　〕、〕２，４−ジ
クロロフ壬ノキシ酢酸２　、４−ｊ）］、７−オキサビ
シクロ（２，２，１）へブタン−２，３−ジカルボン酸
〔エンドｐ−／ｌ／　（１（ｎｄｏｔｈａｌｌ　）　）
　、２　。

４−ジクロロフェノキシ酢酸のジメチルアミン塩（２，
４Ｄ−ＤＭＡＩ、２，４−ジクロロフェノキシ酢ｔｌｌ
のブトキシェタノールエステルちブトキシエチル（２，
４−ジクロロフェノキシ）アセテート（２，４．Ｄ−Ｂ
ＥＥ）、２，３．６−ドリクロロフエニル酢酸〔フエナ
ク（Ｆｅｎａｃ）　）等を挙げることができる。フルリ
ドンは、とりわけリリー研究所（　Ｌｉｌｌｙ　Ｒｅｓ
ｅａｒｃｈ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）の技術報告書
に報告されているように、水性植物の生育を抑制する有
効な，除草剤として知られている。

本発明で使用するのに適当な殺菌剤は、例えば５−メチ
ル−１．２．４−）リアゾロ（３．４−ｂ（ベンゾチア
ゾール））〔トリチクラゾール（’ｌ’ｒ　ｉｃｙｃｌ
ａｚｏｌｅ　）３等、水中環境で菌性感染に．対抗して
働くものすべてを含む。トリチクラゾールは、ＩＪ　Ｉ
Ｊ−研究所の技術報告曹で報告されているように、稲の
菌感染処理に有効なことが良く知られている。

本発明に利用するのに適当な殺虫剤は、水中環境で害虫
７を殖に対抗して働くものすべてを含み、例えば、０　
、　０　、げ、０′−テトラメチル−〇，０′ーチオジ
ーｐーフェニレン　フオスフオロ１オエート〔アベート
（　Ａｂａｔｅ　）　］、］０，０ージエチルーｔ−３
．５．６−）ジクロロ−２−ビリジルーフオスフオロチ
オエート〔テュルスノ（ン（Ｄｕｒｓｂａｎ））ジエチ
ル　メルカプトサクシネートのＯ，Ｏ−ジメチル　ジチ
オフォスフェート〔マラチオン（ｉｖｌａｌａｔｈｉｏ
ｎ）　）、２，２−ジクロロビニル　ジメチルフォスフ
ェートしジクロルヴオス（Ｄｉｃｈｌｏｒ−ｖｏｓ　）
　）、０．０−ジメチ＃−０−［４−（メチルチオ）−
ｍ−）リル〕　フオスフオロテオエート〔ペイテックス
（　Ｂａｙｔｅｘ　）　）　、ビレテン類、ヘキサクロ
ロエポキシ−オクタノ・イドローエンド。

エキソ−ジメタノナフタレン〔ジエルドリン（ＤｉｅＬ
ｄｒｉｎ　）　）　、ヘキサクロロエポキシ−オクタハ
イドロ−エンド、エンド−ジメタノナフタレン〔エンド
リン（　Ｅｎｄｒｉｎ’　）　）等を挙げることができ
る。本発明の殺菌・殺虫化合物は、水性食用植物（稲は
その一例である）等の有益な水性植物の豊かな生長を促
進する為に利用される。

生物活性剤を担持するマトリックス材として有用な重合
体は、生物活性剤と反応しないことと、活性剤を水性植
物に数面することが両立でき、そして水中環境で活性剤
を連続的に放出することができるものセあればどんなも
のでもよい。ある種の使用領域に於て更にその重合体に
要求される重要な特性は、生物分解性でありしかも生物
と適合しうろこと、言いかえれば、重合体その物が局所
的に化学反応で消費され（重合体が生物分解性であるこ
とは全使用例に必須ではないが）、適用環境の生態に対
して有害な作用を及ぼさないことである。ポリグリコー
ル酸、ポリ乳酸等は生物分解作用的見地から望ましい重
合体である。もっと一般的には、ポリカプロラクトン、
酢酸セルロース、ハイドロキシプロピルセルロース、キ
チン、アルギン酸ナトリウム、ポリハイドロキシブチレ
ート、ポリカシロラクトン等が好ましいマトリックス材
である。

ｔｌとんどの熱硬化性樹脂は押出して繊維に加工するこ
とができない為に使用することができないが、合成熱町
塑性刹帽は東合体基實として使用することが可能である
。繊維状に押出し加−Ｌできる熱硬化性樹脂もあるので
、そういう熱硬化性樹脂を用いて本発明の生物活性剤相
持繊維を製造することは可能である。

本発明の生物活性剤担持重合繊維は、溶融紡績法、湿潤
紡績法、乾燥紡績法、間隙紡績法等の標準的方法を含む
所望の方法で製造することが可能である。そしてより好
ましい具体例では、弱水される量の生物活性剤を、ペレ
ット状又は粉末状のポリカシロラクトン等の■合体と混
合した後、その混合物を重合体の融点より高くまで加熱
した状態で押出し成形する。これらの加工条件下で、生
物活性剤は溶融重合体中に溶解する必要はなく、単に溶
融重合体中に万遍無く分散していてもよい。

従来の押出し装置を用いて活性剤片４１重合繊維を製造
することができる。

生物活性剤含有重合繊維を製造するもう一つの方法では
、重合繊維を中空繊維として押出し成形し、その後繊維
の内部中空に活性剤又は活性剤混合物を充填する。この
様なｆ、’ｔ＆　＝’ｒＩｔ、の作成には、従来技術や
装置が利用できる。

・ｈ合体材料に４１持させる生物活性剤又は活性剤混合
物のｉ３には特に制限されない。通常は繊維に５〜９０
重、辻パーセントの生物活性剤を担持させる。

生物活性剤と重合体との比は、５　ＴＪ　９５がら９゜
対１０の範囲、特に、ｉｏ対９ｏから６０対４゜の範囲
にあるのが好ましい、、束合体に担持量せることかでき
る活性剤の最大清に通Ｉδ影響する因子としては、物理
的に不安定な繊維が形成されたシ繊維が機緘的に弱くな
ったりする種重合体に活性剤を担持させるべきではない
仁と、並びに、活性剤の接置は電合体マ）　ＩＪソック
ス中サイズの大きい塊になる程高くすべきではないこと
が挙げ、られる。逆の尺度から見ると、繊維中に存在す
る活性剤のｉ＋ｔ　ｌｄ、いったん使用された＃ｆｉ維
中からは多量の活性剤がかなりの期間放出される様に副
整されるべきである。

少くともいくつかの生物活性剤（ｉ、水性繊維中に入れ
たとき、最初に突然旨い放出速１川を示し、その初迷度
が弱するとその瀝ゼロ次に近い放出速度を示すことが見
出された。この放出速度は勿論繊維上への活性剤の也持
鼠に依存するので、担持量が多ければ多い程活性剤の初
故出ｉｋが多くなる。

最初に突然見られる高い放出速度は所望によυ低下させ
ることができることを見出しだ。すなわち、最初の紡績
過程又はそれに続く段階で活性剤相持繊維を活性剤無言
−ｆＷ重合体の被膜で被覆すれは、繊維は七のイイ効寿
命期間中ずつとゼロ次に近い放出速度を示す。四に、こ
の様な１１（合体で被覆された繊維は、水底に沈んで植
物にからＪ九つくにつれて、むしろより遅い速度で生物
活性剤を放出するはずである。

本発明の生物活性剤担持繊維は、全く流れない水体系′
ｉＪ）も川、小川、運河等の流れる水体系に至るまで、
まさにどんな水中環境にでも匣用可能である。事実、当
該繊維を流れる水体系中での水性植物の生育制御に使用
する方法Ｖま、本発明の好ましい具体例の一つである。

一方、水゛山中の稲を殺菌剤担持繊維で処理する方法は
、比較的よどんだ水体系中での栢イ吻処理に関する本発
明の好ましい具体例の一つでめる。

ｎｒ定の水体系に１φ用きれる生物活性剤の量は、好ま
しくない水性植物の生付を制御したり大切な水中環境に
害虫や菌がはびこらない様にしたりするのに必要な量で
ある。しかし普通には、使用される生物活性剤の址は１
ニーカー当り約０，１〜１０．０ボンドの範囲である。

以上一般的に本発明について述べてきたが、以下に述べ
る特定の実施例を蚕照することによってよシ詳しい理ｊ
ｌＩ！ヲイ０ることができる。ここで、下記の実施列は
単に例ボの目的で掲げられているのであり、別に明記し
ない限りこれら実施例に限定されるものではない。

実施例１ フルリドン−ＰＣＬ繊維の調製 本研究で使用されたフルリドンは、エライ畳すリー社（
Ｅｌｉ　Ｌｉ１ｌｙ　ａｎｄ　Ｃｏ、　）から供給され
た試料Ｘ−３６９５０で９７チ純度の物貞である。ポリ
カプロラクトンはユニオンカーバイド株式会社（Ｕｎｉ
ｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ　Ｃｏｒｐ、　）によって製造さ
れたＰＣＩ。

７００を使用した。フルリドン含有繊維混合物は、プラ
ウエアー州つィルミントン所在のＦ、Ｆ、スロコム株式
会社（Ｆ、　Ｆ、　Ｓｌｏｃｏｍｂ　Ｃｏｒｐ、）によ
＃）製造された溶融インデックサーで溶融紡績して得た
。

ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）中にクルリドンを混合し
た数種の混合物を調製した。ＰＣＬ対クルリドンの重喰
比は４０：６０．５０　ｊ　５０．６０　ｊ　４０．７
０　ｓ　３０．８０　：　２０及び９０：１０とした。

すなわち、ガラスひん中で７５７のＣＨ２Ｏ為にまず所
望量のフルリドンを溶解した陵、所望量のポリカプロラ
クトンを溶解した溶液中に、１５ｙ−の全固型分を溶解
した。そしてびんの中の溶液をボールミルに取り、室温
で約２時間回転させ成分の混合を完了した。その後、室
温上真空がま中で一夜放置し、溶液中の全溶媒を除去し
た。

次いで得られた混合物質を横約０．２５インチで縦約２
インチの細長い片に裁断し、紡いで繊維にするまでトリ
ニライト含有デシケーター中に貯蔵した。

繊維紡績に際し、約５１の乾燥したフルリドン含有重合
体を、わらかしめ１２０℃の温度に加熱しておいた溶融
インデクザーに詰めた。次に２１４４５１’の重量を装
置のラム（ｒａｒｎ　）にかけると共に、重合体の流出
を防ぐ為に紡糸口の穴にゴム栓をした。そして試料を約
２０分間加熱して混合物質を溶融し、平衡温度にした。

その後ゴム栓をはずし、所望の紡績速度を維持するのに
必要なだけの車シをラムに追加して繊維の紡績を開始し
た。

１；１１出された繊維は大気中で冷却し、紡糸口よ９１
５インチ下に位置したテフロン加工した受は容器中に集
めた。その４に繊維はポリエチレン袋に移し、分析評価
するまでその中に貯蔵した。試、料番号と各混合物を紡
績にかける際にラムに加えた重量を次の表１に示す。

ｊｌ、ｃｍ□　、／＋、、　＋ｌで 表１ ４１−１　　　　４０：６０　　　１２，２００３３−
１　　　　　５０　：　５０　　　７，０８４３５−１
　　　　　６０：４０　　　２．１４４３５−２　ａｎ
ｄ　−３６０：　４０　　　４，９４５４９−１　　　
　　８０：２０　　　４，９４５５３−１　　　　　８
０：２０　　　２．１４４４７−１　　　　　９０：１
０　　　２，１４４フルリドン−ＰＣＬＩＪＩｉ雑の放
出試験上述の方法で調製したフルリドン担持喰の異なる
ＰＣＬ繊維からの生体外でのフルリドン放出端を、５０
重縫バーセントのアルコール水溶液を２５ｒＩＬｌずつ
入れた容器中に各繊維組成物の３試料を別々に浸すこと
によって測定した。密閉した容器を２２℃に於てニーベ
ルパック振とう機で攪拌させた。受答（ｒｅｃｅｉｖｉ
ｎｇ　）液を定期的に交換しテ、液中のフルリドンを、
パーキンエルマー５７５型分光計で２３７　ｎｍに於け
る吸収ピークを測定することによって７Ｒｔした。放出
されたフルリドン計は、フルリドン濃度に対する吸光度
のベール（Ｂｅｅｒ　）の法則に基くプロットから決定
した。（５０パーセントのエタノール水溶液は、クルリ
ドンがこの溶液によく溶解するので受容液として選ばれ
た。倹縫線は、既矧のフルリドン濃度の種々の溶液の吸
光度を測定することによって作成した。）ＰＣＬからの
フルリドンの放出特性は、１０％、２０係、３０％フル
リドンを担持するＰ’ＣＬ繊維から決定した。各繊維中
から５０：５０エタノール水溶液中に放出された全除草
剤の累積ＷＩＪ合を何日間かの開時間に対してプロット
した。これらの放出曲線は図１に示されてお９、これら
の曲線はフルリドンの累積放出割合が嵯初の除草剤担持
量に逆比例していることがわかる。このパターンは繊維
中のフルリドン濃度を高めれば、放出割合速度が低下し
、長期間の放出かり能となることを示唆している。１次
放出系が所望の場合には、ここでイ０られた結果Ｑよフ
ルリドンの長期放出系を考案するに際して有意である。

重合体材料中に除草剤を拡散若しくは溶解せしめた置台
体繊維からの除草剤の放出を上記のフィックの法則で表
わせｔｊ５、次の式が得られる：＝ｌ）Ｃｓ＊を 各フルリドン担持繊維について式の左辺の全項を時間（
秒）に対してプロットすると、１■線上のフ“ロットか
ら得られる。Ｄ＠Ｃ８すなわち勾配に関して次の様な結
果が得られた。結果を表２に示す。

表２ 除草剤担持ｆｉｔ−（チ）　　　１）Ｃｓ、ｉｍ−’ｓ
−’１０　　　　　　２．５６　Ｘ　１０−１０２０　
　　　　　１．５５　Ｘ　１０−１０３０　　　　　　
１．９８　Ｘ　１０−”上記表中に示されている結果は
数値が近接していて、その平均値は２゜０３　Ｘ　１０
−１０ｆ　ｒｙｑ　−’　ｓ−’である。ここで得られ
た結果は、当該系では活性剤の放出が拡散支配であるこ
とから予想されていたものである。

ＰＣＬ繊維から硬水中へのクルリドンの放出を種々の硬
度の水溶液を用いて試験した。この試験は言うまでもな
く現実界の状況を実験的に実現するものである。何故な
らば、実際の使用にめだっては、本発明の生物活性剤含
有放出系を適用できる５０チエクノール含有天然水系な
ど存在しないからである。硬水溶液は、脱イオン水中に
適量のＮａＨＣＯｓ　、ＭｇＣ０，、ｃ　ａ　ｓｏ４及
びＫＣ，ｇを添加することによって調製した。これらの
塩の添加量は要求される硬度によって変えた。試験では
、硬度は、水１リットルに対してｃ　ａｃｏ３量１６０
〜１８０ｍｇの範囲に選択した。

エタノール水溶液を用いた試験と同様にしてフルリドン
濃度に対する吸光度をプロットした検量線を作成し、こ
の検量線を硬水溶液試験で利用した。

再現された硬水中でのフルリドン司且持ＰＣＬ単一体繊
維の放出曲線は６、エタノール性受容媒体（ｒｅｃｅｉ
ｖｉｎｇ　ｍｅｄｉａ　）　を用いた場合と同様の方法
で得た。各繊維の３試料を夫々側々に、２５ｍＪの再現
硬水を入れた容器中に２３℃にて浸漬した。

密封して２３℃に保たれたびんをエーペルパツ／％振と
う機で攪拌させた。受容液を定期的に交換しテ、液中の
フルリドンをパーキンエルマー５７５型分光計で２３６
　ｎｍに於る吸収ピークを測定することによって定量し
た。次いでフルリドン濃度を、フルリドン濃度に対する
吸光度のベールの法則に基くプロットから決定した。

硬水媒体中での異ったフルリドン担持繊維の種種の放出
速度を比較する為に、各繊維試料から放出される全除草
剤の累積割合をフルリドン放出量とし、これを何日間か
の開時間に対してプロットした（図２）。エタノール性
受容媒体を用いた場合と同様に、硬水媒体中へのクルリ
ドンの放出速度は、繊維の除草剤担持吋が減少するにつ
れて増加した。（１０チの担持濃度で放出速度が最大、
６０％の担荷濃度で放出速度が最小であった。）ここで
観測された速度から、１０％フルリドン担持繊維ではフ
ルリドン放出が１５日間持続することになり、２０−並
びに３０％担持繊維では約２５日から３０日放出が続く
ことになる。更に、４０チ、５０％、及び６０％のフロ
リドン担持繊維はおよそ４０日間の放出期間があること
になる。また、ここで得られたデータは、予測されたこ
とではあるが、フルリドンは硬水中へよりもエタノール
性受容媒体中への方がより速い速度で放出されるという
ことも示している。

図３に、繊維１センチメートルあたシのフルリドンの累
積放出ｋをアイクログラムで表わしたものを何日間かの
開時間に対してプロットしたものを示す。この図は、フ
ルリドン担持欺が多い程、放出割合速度は低くなるが、
同一時間中に放出されるフルリドンの実際量はよシ多く
なることを表わしている。これらのデータは、繊維中の
除草剤の担持敞を変えることによって様々の放出速度と
作用期間を持つ放出系を作成することが可能なことを示
している。更に、繊維の長さ又は量を変えることによっ
て、除草剤の全放出量を変えることができる。

図４は、１日当り単位繊維長当り放出されたフルリドン
碕を何日間かの開時間に対してプロットしたものである
。池の単一体放出系に於ると同様、繊維はＨ１日目間初
期の突発的フルリドン放出を示し、徐々に放出速度を減
少して一定速度に達した。

単一体放出系における突発効果の極小化普通には、ゼロ
次放出速度は、速度制御用除草剤焦合Ｍ爪合体膜に包ま
れた、除草剤含Ｍの東金体マ）　ＩＪラックス貯蔵系に
対してのみ観察される。

ここではこの放出型に近くなるよう本系金改良した。こ
の改良系は、除草剤無含有ＰＣＬから成る外層によって
覆われたフルリドン担持ＰＣＬ単一体繊維でできている
。この様な繊維は、フルリドン担持ＰＣＬ単一体繊維を
ＰＣＩ！’ｒ　）ルエン中に溶かした溶液に浸漬するこ
とによつズ製造された。

次いで繊維を選択された穴に通して均一に調節されたＰ
ＣＬ被膜を得た。被覆さｉた繊維から溶媒を蒸発させ、
浸漬工程を数回繰シ返して行い様々の厚さのＰＣＬ被膜
を得だ。

図５から８までに、除草剤無含有ＰＣＬ層によって被覆
されたフルリドン担持ＰＣＬ繊維から硬水中へのフルリ
ドンの放出曲線の一例を示す。図５では、６０％のフル
リドンを担持し、除草剤焦合４ｊＰＣＬ外層の厚さが相
違しｒｏｓｒｉ比が異なる２種類の繊維からのフルリド
ンの累積放出を、除草剤無含有層で覆われていない６０
％フルリドン担持繊維と対比させである。その結果は、
被覆繊維からのフルリドンの累積放出速度の方がより遅
いことを示しているだけでなく、全試験時間に恒り破４
ｉ繊維からのフルリドン放出速度の方が非被覆繊維から
のフル、リドン放出速度よりもかなりよい直線性を有す
ることを示している。図６は、図５と同じ実験に於る、
繊維からのフルリドンの累積放出割合を表わしている。

図７と８は、６０チフルリドン担持繊維体の替わりに１
０チフルリドン担持繊維体を使用した以外は図５と６の
データを得たと同じタイプの実験から得られたデータを
表わす。図７は硬水中へのフルリドンの累積放出を示し
、図８は硬水中へのフルリドンの累積放出割合を示す。

これらの試験の結果（・よ、生物活性剤担持重合繊維を
活性剤焦合有重合体パｉで覆うことによって、水体系中
への活性剤の放出速１尾が充分ＶＣ直線的な活性剤含有
繊維を製造することが期待できること、従って多くの繊
維からの活性剤の放出において見られる突発効果を充分
に取り除くことができるととを示している。

今やすでに本発明について七分に説明しだので、当業者
の目から見ると明らかであろうが、本発明の真意又は範
囲を逸脱しない範囲内で数多くの本　　　　□発明の変
化法や修飾法が可能である。　　　　　　　　　□４、
図面の簡単な説明　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　、。

図１及び２は、それぞれ異った濃度のフルリドン４υ持
ポリカプロラクトン繊維から５０：５０のエタノール−
水の混液中及び硬水中への累積放出　　　　・割合の数
日間に渡る時間変化を示す図面である。　　　　□図３
は、濃度範囲１０チへ６０チのフルリドン　　　　□担
持ポリカプロラクトン繊維から硬水中への累積放出Ｆ千
の数日間に渡る時間変化を示す図面であろう図４は、濃
度範囲１０チ〜６０チのフルリドン担持ポリカプロラク
トン繊維から硬水中に１日あたり放出されるクルリドン
喰を示す図面である。

図５と６は、フルリドン６０係担持ポリカプロラクトン
繊維から硬水中への累積放出−殺及び累積放出割合？、
除草剤を含イ１しないポリカプロラクトンで被覆した除
草剤担持繊維碓と破切してない除草剤担持繊維とで対比
した図面。

図７と８は、１０チフルリドン担持繊維に関するデー〉
である点を除けば、図５と６に相当する図面である。

以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、水中環境での植物処理に有効な生物活性剤の生物学
   的有効着を含有する重合繊維体よりなることを特徴とす
   る調節された放出性の水性生物活性剤組成物。　　″ ２、生物活゛性剤が水性除草剤である特許請求の範囲第
   １項記載の組成物。 ３、除草剤が、６．７−シヒドロジビリド〔１゜２−ａ
   　：　２’、　１’−ｃ　）ピラジデイイニウム　ジブ
   ロミド、ｌ−メチル−３−フェニル−５〔３−）　ＩＪ
   　フルロメチル）フェニル）　−４（Ｉ　Ｈ）−ビリジ
   ン、２，６−ジクロロベンゾニトリル、２．４−ジクロ
   ロフェノキシ酢酸、７−オキサビシクロ（２，’２．１
   ）へブタン−２，３−ジカルボン酸、２．４−ジクロロ
   フェノキシ酢酸のジメチルアミン塩、ブトキシエチル（
   ２，４−ジクロロフェノキシ）アセテート又は２，３゜
   ６−ドリクロロフエニル酢酸である特許請求の範囲第２
   項記載の組成物。 ４、生物活性剤が水性殺菌剤である特許請求の範囲第１
   項記載の組成物。 ５、殺菌剤が５−メチル−１，２，４−）リアゾロ（３
   ，４−ｂ（ベンゾチアゾール））である特許請求の範囲
   第４項記載の組成物っ ６、生物活性剤が水性殺虫剤である特許請求の範囲第１
   項記載の組成物。 ７、　殺虫剤がｏ、ｏ、ｏ’、ｏ’−テトラメチル−〇
   。 ０′−チオジ−ルーフユニしン　フオスフオロチオエー
   ト、０．σ−ジエチルー〇、−３．５．６−ドリクロロ
   ー２−ビリジルフオスフオロチオ工−ト、ジエチル　メ
   ルカプトサクン不一トの０．０′−ジメチル　ジチオフ
   ォスフエイト、２゜２−ジクロロビニル　ジメチル　フ
   ォスフェート、０，０−ジメチル−〇−（４−（メチル
   チオ）−ｍ−）リル〕フオスフオロチオエート、ビレテ
   ン、ヘキサクロロエポキシ−オクタノ為イドローエンド
   、エキソ−ジメタノナフタレン又はヘキサクロロエボキ
   シーオクターノ・イドロー「 エンド、エキソジメタノナフタレンである特許請求の範
   囲第６項記載の組成物つ ８、取合繊維がポリ乳［俊、ポリグリコール酸、ポリカ
   プロラクトン、ハイドロキシプロピルセルロース、キチ
   ン、アルギン酸ナトリウム、ポリハイドロキシブチレー
   ト、酢酸セルロース及びポリカプロラクトンから成る群
   から選ばれる生物分解性及び生物適合性のある物質であ
   る特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ９、生物活性剤含有重合繊維が学一体構造で、初期に１
   次速度の放出特性を示すものである特許＋ｊ？Ｊ求の範
   囲第１項記載の組成物。 １０、生物活性剤含有重合繊維が同心構造で実質的にゼ
   ロ次の放出速度を示すもので、生物活、性剤を含有する
   芯材とこれを取９巻く生物活性剤を含有しない重合物質
   の層とから成るものである特ａ′Ｆ請求の範囲第１項記
   載の組成物。 １１、生物活性剤と重合体との重量比が５：９５乃至９
   ０：１８の範囲にある特ｉ′Ｆ請求の範囲第１項記載の
   組成物。 １２、生物活性剤と重合体とのｌ（叶比が１０：９０乃
   至６０：４０の範囲にある特許請求の範囲第１１項記載
   の組成物。 １３、　　水性植物に生物学的処理を施すのに有効な生
   物活性剤を含有する取合繊維を水中環境に供与すること
   を特徴とする調節された放出性の生物活性剤組成物で水
   性植物を処理する方法。 １４、生物活性剤が水性植物の生育を制御する除草剤で
   ある特許請求の範囲第１３項記載の方法。 １５、除草剤が６，７−ジノ・イドロジピリド〔１゜２
   −ａ　：　２’、　１’−ｃ　］ビラジデイイニウム　
   ジブロミド、１−メチル−３−フェニル−５〔３−（ト
   リフルロメチル）フェニル］−４（ＩＨ）−ビリシン１
   ．２．６−シクロロベンゾニトリル、２．４−ジクロロ
   フェノキシ酢酸、７−オキサパイナイクロ〔２，２，１
   〕へブタン−２，３−ジカルボン酸、２，４−ジクロロ
   フェノキシ酢酸のジメヂラミン塩、ブトキシエチル（２
   ゜４−ジクロロフェノキシ）アセテート又は２゜３　、
   ６−　）　ＩＪ　クロロフェニル酢酸である特許請求の
   範囲第１３Ｊｒｊ記１狡の方法。 １６、除草剤よ有識ｍｌＬを、水性ヒヤシンス、水性レ
   タス、ワニ草、ハイドリラ、欧亜産のさんさ゛よも類の
   水草、南国産ナイアド、ブラソクーウォルト、クーンデ
   イル、ひるむしろ、ｈ・おうきくさ類の植物又はあまも
   の生長の制御に適用することを吋σλ゛とする特許請求
   の範囲第１４項記載の方法。 １７、生物活性剤が殺菌剤であることを特徴とする特ｒ
   ｒ！Ｆｉ＋１求の範囲第１３項記載の方法つ１８、殺菌
   剤が５−メチル−１，２，４−）リアゾロ（３，４−ｂ
   （ベンゾチアゾール））であることを特徴とする特ｔ［
   請求の範囲第１７項記載の方法。 １９、殺菌剤を、稲に菌類がはびこるのを抑制する為に
   水田に供与することを！持σりとする特許請求の範囲第
   １ＳＪ＝記載の方法っ ２０、生物活性剤含刹繊＃、ｉ１．ヲ、被処理水性植物
   にから与つくように、繊維を長く撚るか又は網として水
   中環境に供与することを特徴とする特許請求の範囲第１
   ３項記載の方法。 ２１、生物活性剤含Ｍ繊維を水の流体に供与することを
   特徴とする特許請求の範囲第１３項記載の方法。 ２２、生物活性剤含有繊維を、短かく切った繊維の形で
   水中環境に供与することを特徴とする特許請求の範囲第
   １３項記載の方法、 ２３、生物活性剤含１１繊維を、活性剤縫が１エーカー
   りた９０．１乃−ｆｉｌｏ、０ポンドとなるように水中
   環境に供与するζ、とを特徴とする特１ｒｆ請求の範囲
   第１３項記載の方法。