JPS59218462A - 磁性カラートナーの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、電子写真法、静電印刷法、磁気記録法などに
用いられる磁性カラートナーに関する。

電子写真法においては、硫化カドミウム、ポリビニルカ
ルバゾール、セレン、酸化圧鉛等の光電導体の性質を利
用して、まず静電潜像を形成する。

例えば光導電体層上に一様に電荷を付与し、画像露光を
施して静電潜像を形成し、ついで前記静電潜像の電荷と
は逆極性に荷電したトナー粉末で現像し、さらに必要に
応じて転写シートに転写して定着する。

電子印刷法は、特公昭４２−１４３４２号公報等で提案
されるように電界を利用して荷電粉末トナーを記録材料
上に導き定着して印刷する方法である〇静電記録法は、
銹屯体層上に電荷を画像状に付与し、それに荷電トナー
粉末を付着させ定着する方法であシ、また磁気印刷法も
これと同様に記録材料上に磁気潜像、を形成し、これを
磁性材料を含むトナー粉末で現像し、転写拐料へ転写し
、定着する方法である。

このような、電気的あるいは磁気的潜像をトナーを用い
て可視化する現像方法も種々知られているが、大別して
乾式現像法と湿式現像法とがある。

前者は更にキャリア粒子を使用する二成分現像剤を用い
る方法と、キャリア粒子を使用しない一成分現像剤を用
いる方法とに二分される。

二成分現像方法に属するものにはトナーを搬送するキャ
リアの種類により、鉄粉キャリアを用いる磁気ブラシ法
、ビーズキャリアを用いるカスケ−ド法等が広く実用化
されている。

まだトナーのみよりなる一成分現像剤を用いる現像方法
が各種提案されているが、中でも磁性トナーを使用した
方法に優れたものが多く、実用化もされている。磁性−
成分現像剤を使用する現像方法としては、心電性トナー
を使用するマグネドライ法、トナー粒子の誘電分極を使
用する方法、トナーの攪乱による電荷移送の方法、又、
近年本出願人が提案した特開昭５４−４２１４１号公報
、特開昭５５−１８６５６号公報の如き潜像に対してト
ナー粒子を飛翔させて現像する方法がある。

一方、最近では、複写機の使用目的が多種多様になり必
要に応じて所望の色の画像が得られる小型で安価なカラ
ーコピー用の複写機が望まれており磁性−成分トナーに
よるカラー化が望１れ、赤又はセピア色の出せるγ−Ｆ
ｅ２Ｏ３を使用した磁性−成分トナーが提唱されている
。

さらに複写機の軽量、簡略化、耐久性の向上、メンテナ
ンスフリー等の面から熱ローラ一定着方式の複写機にお
いてはいわゆる非オフセットのトナーが使用され、ポリ
エステル樹脂をこのような非オフセットトナーのバイン
ダー樹脂として使用する方法も数多く提案されている。

中でもポリエステル樹脂のもつ〃ルボキシル基と多価有
機金属化合物との熱反応を利用してポリエステル樹脂を
架橋し、非オフセットタイプのトナーを得る方法が提案
されている。この反応を利用したトナーにおいては、熱
反応が混線時に徐々に行なわれるため、反応初期の比較
的樹脂の溶融粘度の低いうちに磁性体を充分にぬらし分
散させ、さらに架橋をして非オンセットトナーとしての
所望の性能を有する溶融粘度のトナーを得るという優れ
た方法である。

一方、一般に磁性トナーを用いた一成分系現像方法はキ
ャリヤーを用いないので、キャリヤーとトナーの混合比
率の調整が不要であシ、また、キャリヤーとトナーを充
分均一に混合するだめの攪拌操作を特に必要としないか
ら現像装置全体を簡略且つコンパクトに朽成できる利点
を有する。

しかし、−成分現像剤を用いる現像方法においてはいず
れも現像部材上に比較的薄い均一なトナ一層を形成する
必要があり、又現像剤の交換をせずにトナー補給のみで
長期間にわたって安定した画像を得るためには常に均一
なトナーが現像部に供給される必要がある。

上記目的を達成するにあたって、公知の熱混練→粉砕−
分級によるトナーの製造においては、熱混線時の磁性体
の樹脂中への分散が重要なポイントであシ、この磁性体
の分散が不均一な楊きには、トナーの耐久性が悪くなる
。すなわち、コピ一枚数の増加に伴ない、磁性体含有量
の多いトナーが現像部に残留しコピー濃度の低下、転写
不良、定着不良等の現象がおこってしまう。これらの欠
点を回避するためには結着樹脂中への磁性体の均一な分
散が必要である。

本発明者らは上記の点を考慮しつつ、ポリエステル樹脂
に対する分散の面から独々のγ−酸化鉄を検討した結果
ＰＨ７以上のアルカリ性のγ−酸化鉄が非常に分散性に
優れ耐久中の画質の変化のない磁性カラートナーを得る
ことができることを発見した。

即ち本発明の目的は、耐久性に優れ、多数枚のコピーに
おいても濃度変動、画質変動の少ない磁性カラートナー
を得ることにある。

さらに本発明の目的は定着性に優れ、さらに耐オフセッ
ト性にも優れた磁性カラートナーを得ることにある。

さらに本発明の目的は帯電性が良好な磁性カラートナー
を得ることにある。

さらに本発明の目的は、環境変動に伴なう濃度、画質変
動のない磁性カラートナーを得ることにある。

本発明の特徴とするところは、酸価数１０〜１００（，
１ニジ好ましくは１０〜４０）のポリエステル樹脂に対
してＰｌ−１７〜１０のγ−酸化鉄を分散させた磁性カ
ラートナーにある。

本発明における好ましい態様はｐＨ７〜１０のγ酸化鉄
と酸価数１０〜６０のポリエステル樹脂とからなる磁性
カラートナーにおいて、結着樹脂としての前記ポリエス
テル樹脂１００重量部に対して、Ｐ１′１７〜１０のγ
−酸化鉄を２０〜１００重量部（よシ好ましくは４０〜
８０重世部）含有するものであるが、前記磁性体のγ−
Ｆｅ２０３成分が磁性体全体の６０重重量板上含有され
ていれば良く、他の成分たとえば赤味を持たせるための
α−酸化鉄等を０〜４０重量％のけんいで含有させるこ
ともできる。

本発明者らは種々のγ−Ｆｅ２Ｏ３を、例えば、硫酸鉄
あるいは塩化鉄を原料としアルカリで中和した後、加熱
酸化し、一旦Ｆｅ３Ｏ４を生成し、とのＦｅ　５０４を
さらに酸化して得る方法、あるいは第１鉄塩と第２鉄塩
との混合溶液からアルカリで共沈させＦｅ、０４を得、
さらにこのＦｅ３Ｏ４を酸化して得る方法等いずれも一
旦Ｆｅ３Ｏ４を生成しそれから製造する方法、あるいは
別のいくつかの方法によシ一旦Ｆｅ２Ｏ３・Ｈ２Ｏを得
、これから酸化して得る方法等により得、検討した結果
、前述の酸価１０〜６０を有するポリエステル樹脂に対
してｐＨ７以上のγ−酸化鉄が非常に良い分散性を示す
ことを発見したものである。

この様に酸価１０〜６０を有するポリエステル樹脂にｐ
Ｈ７以上のγ−酸化鉄の分散が良くなる理由は定かでは
ないが、（厳性体表面に残存するアルカリ性基、又はイ
オンと樹脂中のカルデン酸基の親和性によるものと考え
られる。

本発明における磁性体のｐ）１はＪＩＳ　Ｋ−５１０１
（顔料試験法）２４八法により測定された値であるが、
このＰＨが７よシ低くなると前述の樹脂中への分散が悪
くなり、側久における画像濃度変動が大きくなる。又、
ｐＨ１，０を越えるものは、残存アルカリ成分が多すぎ
るだめか、環境による画像濃度変動、特に高湿時の画像
濃度低下をきだす。

又、ポリエステル樹脂の酸価についてはポリエステル約
１ｇを精秤した後、クロロホルム２Ｑｍ７に溶解し、フ
ェノールフタレインを指示薬として０、Ｉ　ＮＫＯｎ−
ＥｔＯ）ｌで逸足し、ｆｉ＋：＋定した値であるが、酸
価１０未満では、良好な市電性を得ることができず、又
、金属錯体による架橋も不充分で充分な耐男フセット性
を得られない。又、酸価６０を越えると樹脂の親水性が
増し環境変動（特に高湿時）の影響を受けやすくなる。

本発明に用いるポリエステルは酸成分とＬ７てテレフタ
ル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカル？ン
酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ペンゾフェノン
テトラカルデン酸等の芳香族、ポリカルボン酸、ノフェ
ニルーＰ−Ｐ’−ノカルデン酸、ソフェニルメタンーｐ
−ｐ’−ノカルデン酸等のソフェニルポリカル？ン酸類
、Ｐ−（２−ヒドロキシエトキシ）安息香酸等の芳香族
オキシカルボン酸、コハク酸、フマル酸、アジピン酸、
アゼライン酸、セバシン酸、デカメチレンツカルダン酸
、１，２．４−ブチルトリカルボン酸、１．２．５−ヘ
キサントリカルデン酸、１．３−ジカル？キシルー２−
メチレンカルボキシルプロパン、等の脂肪族ポリカルボ
ン酸、１．４−シクロヘキサンジカルボン酸、１．３−
シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボ
ン酸、ヘキザハイドロンタル酸テトラハイドロフタル酸
等の脂環族ポリカルボン酸及びこれらの酸の無水物、該
導体等がある。

又、アルコール成分としてはエチレングリコール、グロ
ビレンクリコール、　　１．４−ブタンジオール、１．
３−７’クンジメール、１．５−ベンタンジオール、１
．６−ヘキサンソオール、ネオペンチルクリコール、グ
リセリン、トリメチロールエクン、トリメチロールプロ
パン、ペンクエリスリトール、１，２．３．６−ヘキサ
ンブトール、ノヘンタンエリスリトール、トリペンタエ
リスリトール、２−メチルプロパントリオール、２−メ
チル−１，２，４−ブタントリオール等の脂肪族ポリオ
ール、１，４−シクロヘキサンジオール、１．４−シク
ロヘキサンジメタツール等の脂環族ポリオール、１．３
．５−）リヒドロキシメチルベンゼン等の芳香・族ポリ
オール、ビスフェノールＡのエチレンオキシド又はプロ
ピレンオキシド付加物等、ソルビトール、１．４−ソル
ビタン等のソルビタン類等が使用できる。

ポリエステル樹脂の酸価についてはポリオールと７３？
リカルデン酸の量比を変化させるほかに重合が進むにつ
れて、末端のカルボキシル基の量が減少することから、
重合度を調節することにＪニジ酸価の調整が行なえるも
のであシ本発明においては１０〜６０に調整したものを
用いるものである。

本発明に用いるポリエステルは、そのガラス転移温度が
５０〜８０℃、軟化点が６０〜１３０℃であることが好
ましい。ガラス転移温度が５０℃未満あるいは軟化点が
６０℃未満の場合には得られたトナーが保存時にゾロッ
キングする傾向がある。

一方ガラス転移温度が８０℃を超えるか、あるいは軟化
点が１３０℃以上の場合は、定着時に過大の熱量を必要
とするため目的とする低温定着性がそこなわれる。

又、本発明のトナーは必要に応じてポリエステル樹脂を
多価有機金属化合物によシ架橋することもできる。その
際使用可能な有機金属化合物としては２価以上の金属を
含む有機性の塩類ないしは錯体類があげられる。有効な
金属種としてはＡＡ。

Ｂａ　＊　Ｃａ　＋　Ｃｄ　ｒ　Ｃｏ　ｌＣｒ　＋　Ｃ
ｕ　＋　Ｆｅ　＋　Ｈｇ　＋　Ｍｇ＋Ｍｎ　、Ｎｉ　＊
　Ｐｂ　ｒ　Ｓｎ　ｒ　Ｓｒ　ｒ　Ｚｎ等の多価性のも
のがあげられる。有機金属化合物としては上記金属のカ
ルデン酸塩、アルコキシレート、有機金属錯体、キレー
ト化合物が有効で、その例としては、酢酸亜鉛、酢酸マ
グネシウム、酢酸カルシウム、酢酸アルミニウム、ステ
アリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステ
アリン酸アルミニウム、アルミニウムイソグロポキシド
、アルミニウムアセチルアセトナート、鉄（Ｉｆ）アセ
チルアセトナート、３．５ジターシャリ−ブチルステア
リン酸クロム等があシ、特にアセチルアセトン金属錯体
、サリチル酸系金属塩が好ましい。その添加量は既述の
如き悪影響をさける為に、バインダー樹脂に対して４重
量部を越えてはならない、又０．２％以下では実質的な
効果は消失する。

又、本発明のトナーのバインダーとして、本発明の性能
を損なわない範囲内で他の公知のバインダー樹脂を混合
使用することも出来る。例えば本発明外のポリエステル
樹脂、エポキシ樹脂、スチレンアクリル系樹脂、ブチラ
ール樹脂、スチレンブタツエン樹脂等があるが、樹脂総
量の３０］ｉ量φを越さないことが望ましい。

不発明のトナーには必要に応じて帯電制御剤を加えるこ
ともできるが磁性カラートナーとしては、黒色又はそれ
に類する色を有するものは好ましくない。

又、本発明のトナーには必要に応じて添加剤を混合して
も良いが、そのような添加剤としては例えばテフロン、
ステアリン酸亜鉛の如き滑剤、あるいは定着助剤（例え
ば低分子量ポリエチレンなど）、また流動性伺与剤、ケ
ーキング防止剤（例１−１’コロイダルシリカなど）、
さらに導電性付与剤として酸化スズの如き金属酸化物等
がある。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、これ
は本発明を何等限定するものではない。

なお、以下の配合における部数は全て重量部である。

〔実施例１〕 よシ合成されたポリエステル樹脂（酸価３０）１００部
、低分子量ポリプロピレン（三洋化成工業製ビスコール
６６０Ｐ）３部、ツタ−シャリ−ブチルサリチル酸のＣ
ｒ塩２部、磁性体γ−酸化鉄（ｐＨ８，８、ＢＥＴ　Ｎ
２吸Ｍ８．９　ｔｎ２／’９）６０部を混合し、ロール
ミル上で約１５０℃で溶融混練した。溶融混練物を冷却
した後、周知のエアージェットミルにて粉砕し、風力分
級を行って５〜２０μのトナー粒子を得た。このトナー
１００部に疎水性コロイダルシリカ０．５部を外添し、
セピア色の磁性カラートナーを得た。

上記トナ〜を、市販の複写機ＮＰ−４００ＲＥ（キャノ
ン製）に適用し、作像及び耐久試験を行った所、鮮明な
セピア色画像が得られ、５万枚の耐久試験でも濃度１．
３程度の安定した画像が得られた。

又、３０℃９０％の高温、６湿下でも濃度１．０〜１．
１の安定した画像が得られた。

耐久の簡便法として上記トナーを２００．！ｉ’現像器
に投入しトナー残量が投入量の５優前後になるまで使い
切り剛久を行い、画像Ｔａ度の変化及び耐久前後のトナ
ー中の磁性体含有量を測定した所、１．３前後の安定し
た画像がトナー切れ（残量２．０％）まで得られ磁性体
含有率も初期３７７重量％トナー残量２．０係時でも３
９６２重量係重量加しただけでちった。

〔比較例１〕 上記実施例１の磁性体をγ−酸化鉄（ｐｉ−１４，８゜
８ＥＴ　６．３　ｍ２Ａｌ）に変えた以外は実施例１と
同様にしてセピア色の磁性カラートナーを得、実施例１
の簡便耐久法による試験を行った所初期には１．２程度
の鮮明な画像が得られたが、トナー残量２５〜２０％か
らａ吐が低下し、ｌ・ナー残量５チでは画像濃度は０．
８位になってしまい転写ヌケもひどくなった。又磁性体
含有率も３６．６重量％から４９．０重量φまで増加し
ていた。

〔比較例２〕 実施例１の磁性体をγ−酸化鉄（ｐｌ’ｌ　４．１　、
８ＥＴ１７、９　ｍ２／１１）に変えた以外は実施例１
と同様にしてセピア色のトナーを得、ｆ！’ｉ便耐久を
行った所、トナー残量１５〜１０チから画像濃度か低下
しく初期濃度１．２→０．７トナー残量４．５係時）、
磁性体含有率も４６，４重置％まで増加していた。又、
このトナーでは初期から転写ヌケがひどかった。

〔実施例２〕 より合成されたポリエステル樹脂（酸価２０）１００部
と磁性体γ−酸化鉄（ｐＨ８，８，ＢＥＴ６、９　ｍ　
１５’）　６０部を変えた以外は実施例１と同様にして
セピア色の磁性トナーを得簡便耐久法による試験を行っ
た所、鮮明な画像が得られ濃度も安定していた（初期１
．３→１．４トナー残量４．５係）又、磁性体含有率も
３６．６重量％から３８．８重葉係まで増加するにとど
捷った。又、高温高湿下でも画像濃度１，１が得られた
。

〔比較例３〕 〔実施例２〕のポリエステル樹脂中のポリオキシプロピ
レン（２，５）−２−２−ビス（４−ヒドロオキシフェ
ニル）グロ／やンをポリオキシエチレン（２，ｚ）二２
−２−ヒス（４−ヒドロオキシフェニル）プロパン５２
５部に置き換えて合成されたポリエステル樹脂（酸価７
０）に変えた以外は〔実施例２〕と同様にして、セピア
色の磁性トナーを得、簡便耐久法試験を行った所、鮮明
な画像が得られ濃度、磁性体含有量も安定していた（初
期濃度１．２→１．３トナー残！４．８％、ａ柱体含有
率３７．０−＋　３９．２　ｉｉｉ％）が高温高湿下で
濃度０．５まで低下し、高湿条件に弱いことがわかった
。

〔実施例３〕 よシ合成されたポリエステル樹脂（酸価３５）１００部
に磁性体ｒ−酸化鉄（ｐｌ（８，ｓ　、　ａｇｒｌ　３
、３　ｍ２／ｉ　）、ポリエチレンワックス（三洋化成
工業製ハイワックス２００Ｐ）２部、アセチルアセトン
鉄（ｎ）４部にて〔実施例１〕と同様にしてセピア色の
磁性トナーを得だ。これを簡便耐久法にニジ試験した所
、濃度１．１→１．３（）ナー残量４．０チ）、（磁性
体含有率３６．４　ｗｔチ→３９．５　ｗｔ％の変化し
かない安定した画像が得られた。又、このトナーは高温
高湿下でも画像製置は０２程度しか下らなかった。

〔実施例４〕 磁性体′！１ｌ−ｒ＝ｐ化鉄（ｐｌ（９，３、Ｂｌｖ、
Ｔ６．８　ｍ　／１／）に変えた以外は〔実施例３〕と
同様にして磁性トナーを得〔実施例３〕と同様な試験を
行なった新画像濃度１．１→１．３（）ナー残量５．５
チ）磁性体含有率３６．　Ｏｗｔ％→３８．２　ｗＬ％
と安定した画像が得られ、又高温高湿下でも画像疫度の
低下は０．２〜０．３であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　酸価数１０〜６０のポリエステル樹脂中にｐｉ−１
   ７〜１０のγ−酸化鉄を含むことを特徴とする磁性カラ
   ートナー。 ２　γ−酸化鉄を酸価数１０〜６０のポリエステル樹脂
   に対して、２０〜１００重量部含有することを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項記載の磁性カラートナー。