JPS59215861A - 長繊維補強熱可塑性樹脂成形物品の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は長繊維で補強されたエーテル結合を必須成分と
し、さらｅこアミド基またはイミド基を含有する芳香族
泌町塑性樹脂成形物品を効率的（こ製造する方法に関す
るものである。

芳＠族ポリエーテルイミド樹脂および芳香族ポリエーテ
ルアミド樹脂などのエーテル結合を必須成分とし、さら
にアミド基またはイミド基を含有する芳香族熱可塑性樹
脂（以下、ＰＥＩ（Ａ）樹脂と略称する〕からなる繊維
補強熱可塑性樹脂成形品はすぐれた機械的特性および耐
熱性を有しており、電気・電子機器部品、自動車部品お
よび事務機器部品などへの適用が期待されている。そし
てこれらの用途においては成形品を高張力下で使用する
場合が多いため、素材たる繊維補強樹脂ｔこは一層すぐ
れた機械的特性が要求されている。しかしながら従来用
いられている繊維補強Ｐ　ＢＣ工（Ａｌ樹脂は樹脂中に
補強繊維の短繊維を押出機などで溶１滋混線してなるい
わゆるＦＲＴＰであり補強繊維の５−＾維長が短かいこ
とに起因して補強効果が十分でないという欠点がある。

この点を改善する手段として一般なこは繊維織物などの
補強長繊維からなる布はく状物類（以下、ｍ雑布はく頬
と略す〕と熱可塑性樹脂類とを含浸一体化する方法が有
効であるが、ｐ　ｒｇ　ｘ　（Ａ）樹脂の場合、溶融粘
度が極めて高いため、乾式法により良好な含浸状態を得
ることが困難であり、乾式法に比べて工程が煩雑な湿式
法を採らねばならないのが現状である。すなわちＰ　Ｅ
　Ｘ　（Ａｌ樹脂を親和性のある適当な溶媒に１０〜２
０重量％濃度で溶解せしめ、その溶液を繊維布はく頻に
塗布するか、または繊維布はく類を前記溶液に浸漬せし
めたのち、加熱により溶媒を除去し、再び加熱加圧を行
うことにより実現される。しかし、この方法においては
、溶媒量が樹脂量の数倍であるため、脱溶媒の工程に多
大の時間を要するばかりでなく、繊維布はく類を前記溶
液が含浸された、自己形態保持性のない状態で取り扱わ
なければならないため、繊維布はく頬が損傷されてその
補強形態が損われ易く、さらには繊維布はく類への樹脂
の含浸量の制御も容易ではないため、再現性よく所望の
繊維含有率を有する成形物品を得るのが離しいなどの欠
点がある。

そこで本発明者らはこれら欠点の改善ｔこつき、鋭意検
討を行った結果、Ｐ　Ｅ　Ｘ　（Ａｌ樹脂にあらかしめ
３〜５０重量％の有機溶媒を含有させて常温では自己形
態保持性を有ししかも加熱下ｅこ超良流動化する性質を
付与してお（こと力；極めて有効であることを見出し本
発明ｔこ到達した。

すな、わち本発明はエーテル結合を必須成分とし、さら
にアミド基またはイミド基を含有する芳香族熱可塑性樹
脂５０〜９７重量％および該樹脂と親和性を有する有機
溶媒３〜５０重量％からなる組成物と補強性長繊維から
なる布（よく状物類を積層し、これを加熱、加圧、一体
イヒした後、溶媒含有量が３重量％未満となるまで脱溶
媒することを特徴とする長諭雑補強熱可塑性樹脂成形物
品の製造方法を提供するものである。

本発明の方法によれば、樹脂量）繊維布【よく類への含
浸が通常の乾式法と同様に前記組成物と繊維布はく類と
を単に積層して加熱、加圧することにより実現するため
、湿式法ｔこ比べて（１）繊維布はく類の補強形態の損
鴻を回避することカニ可能である、（２）複合成形品中
における補強識維含有率の制御が４易になる、（３）有
機溶媒量力；少ないため、成形物品から残存溶媒を除去
するのｅこ要する時間が極めて短かくなるなどの利点が
発生し、長繊維補強されたＰ　Ｅ　ｘ　（Ａｌ樹脂の成
形物品を高能率で生産することが可能になる。

本発明で用いられるＰ　Ｅ　工（Ａ）樹脂は、その主鎖
を構成する芳香核の連結基の一部として、エーテル結合
を必須成分とし、さらにアミド基またはイミド基を含有
し、なおかつ非品性かつ熱可塑性の特徴を有するもので
あり、その代表例として芳香族ポリエーテルイミド樹脂
および芳香族ポリエーテルアミド樹脂があげられる。

本発明のｐｇ工（Ａｌ＠脂の一つとして用いられる芳香
族ポリエーテルイミド樹脂（以下ＰＥ工樹脂と略称する
〕は一般式 ％式％ で表わされる繰返し単位を主要単位とし、エーテル結合
とイミド結合の２者を必須の結合単位として構成される
芳香族重合体である。ここでいうＡｒは少なくとも一つ
の炭素６員環を含む３価の芳香族基であり、そのうちの
２価は２個のカルボニル基がＡｒ基のベンゼン環内の隣
接する炭素原子に結合していることによって特徴づけら
れ、たとえば、 などの構造を具体的ｅこ列挙することかできる。

Ａｒ’は少なくとも一つの炭素６員猿を含む２価の芳香
族基であり、たとえは、 （式中Ｙは０、Ｓ、Ｇｏ、ｓｏ２、ＳＯ，炭素原子数１
〜６個のアルキル基を示すノなどがあげられる。Ｒは２
価の芳香族および／また−は脂環族残基であり、具体例
としては、 ＯＨ。

などがあげられる。これらのＰＥ工樹脂の代表例として
は、次のような構造式からなるものが挙げられる。

０゜ ０゜ なかでも典型的なＰＥ工栢脂はゼネラル・エレクトリッ
ク社より１１ウルテム１電という商標で発売されており
、一般式 ％式％ で表わされる構造式を有している。その製造方法は米国
特許第５．８０５．０８５号、米国特許第３．８４４８
６７号、米国特許第３．９９１．００４号明則書および
それに対応する　特開昭４９−１０５、９９７号、特開
昭４９−１０３．９９８号、特開昭５０−１８．５９４
号公報に開示されており、オルトジクロロベンゼン溶媒
中１５０〜２５０℃の温度条件下に２．２ビス［４−（
３゜４−ジカルボキシフェノキシ）−フェニル］プロパ
ンン酸無水物 Ｉ ０　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　０を反応させることｔこより製造
することができる。

本発明のＰＥ工（Ａ）樹脂の一つとして用いられる芳香
族ポリエルチルアミド樹脂（以下ＰＥＡ樹脂と略称する
ンは一般式 で表わされる繰返し単位を主要構成単位とするであり、
Ａｒ’は（１１式で定義されたものと同じである）のう
ち熱可塑性的性質を有するものである。その代表例とし
て次のような構造式力１らなるものが挙げられる。

本発明で用いる繊維布はく頬と（よ、補弓虫繊維単糸を
集束したストランドからなる織物、編物、組物、網状物
などの布状物、−軸長繊維６夕ＩＪ体および、連続ない
しは不連続長繊維からなるマット状物をいう。

不発明で用いる補強繊維の種類にも成形時に溶融しない
ものであれば特に制限はなく、ガラス繊維、金属繊維、
アスベストｋｔ４維および炭素繊維などの無機繊維や芳
香族ポリアミド繊維などの合成繊維などが挙げられ、こ
れらのうち１種または２種以上を組み合せて用いること
ができる。また、これら補強繊維はＰ　Ｅ　ｘ　（Ａｌ
樹脂との密着性を良くするための各種の表面処理を施し
て用いることもできる。なお、補強繊維のなかでも（バ
械特性の改善効果、軽量性の意味では炭素繊維、芳香族
ポリアミド繊維が特に好ましく用いられる。

−不先明で用いる有機溶媒とは、Ｆｌｕ工（Ａｌ樹脂に
親和性のめるものであれば制限がないが、特に有用に用
いられるものとしては、Ｎ−メチル−２ピロリドン（Ｎ
ＭＰノ、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ！ノ
、Ｎ、、Ｎ−ジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ、
Ｎ−ジエチルフォルムアミド（ＤＥｐ）、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルメトキシアミド、Ｎ−メチルカプロラクタム、ジメ
チルスルオキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメ
チルスルフォン、ホルムアミドブチロラクタム＋Ｎ−７
セチルピロリドン、ｍ−クレゾールおよびｐ−クレゾー
ルなどが挙げられる。もちろんこれらの有機溶媒を含む
混合溶媒であっても、ＰＥ工（Ａｌ樹脂に親和性のある
ものなら用いることができる。

本発明で用いるＰ　Ｅ　Ｉ　（Ａｌ樹脂と有機溶媒とか
ジク ら。組成物中の有機溶媒含有量は混合組成物重量基準で
３〜５０重量％、より好ましくは５〜３０重量％が選択
される。ここで、有機溶媒含有量を６重量％以上とする
ことによりＰＥ工ｔＡ１樹脂ははじめて十分な可塑化が
実現され、加熱、加圧状態で繊維布はく類への含浸が可
能となるが、有機溶媒含有量が３重量％未満では可塑化
が十分なレベル１こ達しないため好ましくない。

また、有４−溶媒含有遣が５０重量％を超えると（１）
樹脂の自己形態保持性が失われるため、好ましいハンド
リング性のもとて繊維布はく類と積層することがむずか
しくなる、（２）再現性よく所望の補強繊維含有率を得
ることが困難となる、（３）一体化（こ引き続き、必要
に応じて行なわれる脱溶媒工程に多大の時間を要し生産
性が低下するなどの欠点が出るため好ましくない。

ＰＥ工（Ａｌ樹脂と有機溶媒とからなる組成物を調製す
る方法についても特に制限はなく、所定量の樹脂と有機
溶媒とを混練して含浸させる方法、あるいは、溶液重合
の工程から直接得られる重合原液から水を用いて溶媒を
抽出し、析出重合体中の溶媒含有量を調整する方法など
が列挙されるがこれらに限定されるものではない。

なお工程の簡略さの意味では後者が推奨される。

混線する方法ｔこおいては、混線Ｖこ供するＰＥ工ｔＡ
）樹脂の形状に待ｅこ制限はないが、通常の押出様、ニ
ーグー、ミキサーなどで混練するにあたり、比［設旧有
俣浴媒瀘が多く、含有量を制御しｅこくい場合などは粉
末状であるのが好ましい。

また混線温度は、Ｐ　Ｅ　ｘ　（Ａｌ樹脂の可塑化を短
時間で十分に行うため、有機溶媒の沸とう、蒸発による
溶媒量反動が許容できる範囲内であれば、より高温であ
るほど好ましい。また、重合原液を沈殿析出させる工程
から直接得られる混合組成物を用いる方法に８いては、
不可避的に含有されている水分を含んだまま用いること
か可能である。

次に本発明の各工程を二ついて詳則に説明する。

本発明においてＰ　Ｅ　ｘ　（Ａｌ樹脂と有機溶媒とか
らなる組成物（以下、単純に組成物と呼ぶ）と繊維布は
く類とを一体化する方法としては、加熱、加圧の工程を
含むいかなる方法をとることも可能であり、例えばあら
かじめソート形状ｔこ成形された組成物と繊維布は（頚
とを重ね合わせて加熱プレスする方法、組成物をクロス
ヘッドダイを用いて繊維布はく頬に押出被覆したのち加
熱プンスする方法、繊維布はく類上（こ組成物粉末を積
層した後、加熱プレスする方法などが挙げられるが、さ
らｅこ効率的な方法としては、加熱プレスを一対の金属
無端ベルトで置きかえて加熱、加圧、冷却を連続的に実
施する方法が例示される。これらの加熱プＶス工程の加
熱温度はｐ　Ｅ　工（Ａｌ樹脂の分解温度以下でかつ、
含有された溶媒の発火点以下であ１ｔば、特に制限はな
く、繊維布はく類中への良好な含浸を繊維の補強形態を
損うことなくより低加圧で実現するためには、有機溶媒
の沸とうによるボイド発生などの好ましくない現象が著
しく現われない限りより高温であることが好ましい・ また、この加熱プレス工程ｔこおいては、目的とするシ
ート状済層物に含まれる丁べての繊維布はく類を互いに
一体化する必要はなく、１枚または数枚を別々に組成物
と一体化せしめ、必要に応じて溶媒を除去したのちにさ
らにそれらの所定の枚数を積層し、一体化することも可
能であり、溶媒除去を効率的なこ行うためには１回の加
熱プレス工程（こおいて利用される繊維布はく頬の枚数
を少な（するほど好ましい。

次にこのようにして得られた成形物品から溶媒を除去す
る。この脱溶媒工程は通常行なわれているいかなる方法
をもとることができ、たとえば大気中での加熱あるいは
減圧下での加熱などの方法がとられる。そして、この脱
溶媒後の成形物品中の残存溶媒量は３重量％未満、より
好ましくは１重量％以下に制御される。

かくして本発明の方法により得られた脱溶媒成形物品は
そのままシート状で実用に供することもできるが、通常
は続いて、次のような加熱／加圧による賦形工程に活用
される。すなわちＰ　Ｅ　ｘ　（Ａｌ樹脂の軟化点以上
の温度に設定された雌雄一対の金型に、単一または複数
枚の脱溶媒成形物品を供給し、加圧／冷却して賦形品を
得る方法、一対の金属無端ベルト間に脱溶媒シート状物
を供給し、加圧下で加熱、冷却を連続的に行い、シート
状成形品を得る方法、脱溶媒シート状物をＰＥ工（Ａ）
樹脂の軟化点以上の温度に予備加熱したのち、該樹脂の
軟化点以下の温度ｅこ設定された雌雄一対の金型により
加圧し、賦形、冷却を同時に行って賦形品を得る方法お
よび脱溶媒シート状物を樹脂の軟化点以下の温度に設定
されたロールまたはダイスを通過せしめ、異形長尺成形
品を得る方法などにより所望の形状に賦形するのである
。

また、本発明の成形物品を利用してＰＥ工（Ａ）樹脂と
繊維布はく類とを最終的に一体化して成形品を得る際に
は繊維布はく類の容積分率が５〜７０容量％、より好ま
しくは２０〜６０容量％の範囲となるよう、制御される
。繊維布はく類の容積分率が５容量％未満では機械特性
の補強効果が不十分であり、一方７０容量％を超えると
繊維布はく類を構成する補強繊維の空隙に樹脂を完全ｔ
こ充填することが困難となって機械特性を損うため好ま
しくない。なお所望の容積分率の成形品を得るために、
本発明で得られた成形物品を脱溶媒した後、Ｐ　Ｅ　Ｉ
　（Ａ）樹脂粉末を追加し、成形することも可能である
。

以上説明したように、本発明は成形物品を従来の湿式法
に比し効率的に製造することができ、さらにその成形物
品を利用して製造される成形品は、従来の熱可塑性樹脂
、例えば、ナイロンやポリブチレンテレフタレート樹脂
などを用υまた繊維補強熱可塑性樹脂成形品と比較し、
耐熱性や耐薬品性等がはるかに優れるものであり、種々
の用途に有用である。

以下、実施例をあげて本発明を詳述する。なお本実施例
に示す％および部の値は特にことわらない限りそれぞれ
重量％Ｂよび重量部を意味する。

実施例１ ０ で示されるＰＥ工樹脂（ゼネラルエレクトリック社製”
　Ｕｌｔｅｍ　−１０００”’　）　７０部およびＮ−
メチルピロリドン６０部を予備混合機でブレンドした後
、圧縮比２．６のフルフライト型スクリューを備えた４
０駅φ押出機（処理温度１００〜１３０℃）に供給し、
溶融押出しして、厚さ０、２　ｍの溶媒含有シートを得
た。

次に集束剤を焼きとばした炭素繊維織物（東しく株）製
トレカクロス共６ｓａ１）１枚と前記溶媒含有シート１
枚を重ね、温度１３０℃、圧力５０ｋｇ／（７）２の条
件下で５分間加圧、加熱した。次いで得られた含浸シー
トを取り出して２００℃の乾燥機に入れて、Ｎ−メチル
ピロリドンを除去した。この時点での脱溶媒シートの溶
媒含有量および物性を測定したところ、溶媒含有量が０
２％以下であり、曲げ応力６．１００ｋｇ／ａｎ’、曲
げ弾性率５．２　ｘ　ｉ　Ｏ’　ｋｇ／ｃＭ’　＃よび
熱変形温度２０４℃であった。続いて、得られた脱溶媒
シート７枚を重ねて温度３５０℃、圧力１００ｋｇ／Ｃ
ｒＲ２の条件下で、加圧／加熱したのち冷却して、厚さ
２．７　ｍの繊維布は＜ｐｘ工樹脂成形品を得た。この
成形品は表面光沢があり、（司脂と炭素繊維が均一に一
体化したものであった。

次に上記繊維布は（ＰＥ工樹脂成形品を切削加工して、
試験片を作成し、物性−測定したところ、第１表のよう
ｔこ・１婿械的特性と耐熱性のすぐれたものであった。

このように本発明で得られたシート状物を利用すると、
機械的特性と耐熱性のすぐれた繊維布は＜ｐｗｘ樹脂成
形品を短時間で極めて効率良く製造できることを示して
いる。

第　　１　　表 比較例１ 実施例１と同一の方法で得たＰＥ工樹脂の溶媒含有シー
ト１枚と炭素繊維織物（東しく株）製トレカクロス、＃
６３４＋）４枚を重ね、温度１３０℃、圧力５０ｋｇ／
α２の条件下で５分間加圧、加熱した。

次に上記で得た含浸シートを取り出し、２００℃の乾燥
機に入れて、Ｎ−メチルピロ’Ｊ）”ｙ含有量が５％に
なるまで乾燥／除去したのち、切削、加工して試験片を
作成し、物性測定したところ、曲げ応カフ　５０　ｋｇ
／ｃＭ２、曲げ弾性率４．３ｘ　１０　’　ｋｇ／ｃｍ
　’および熱変形温度７２℃であった。、 上記物性測定結果から明らかなように、溶媒を５％含有
した比較例１の物性値は溶媒除去後の実施例１の値と比
較して大巾に低い値であった。

比較例２ 実施例１と同一のｐ　Ｅ　工ｔＭ脂（ゼネラルエレクト
リック社製”　Ｕｌｔｅｍ　１０００　ｌ′）　ヲｍＪ
Ｘ５５０℃、圧カフ０ｋｇ／α２の条件下でプレス成形
して、厚さ０２期のシートを得た。

次に上記で得たＰＫＩ樹脂シート７枚と実施例１と同一
の炭素繊維織物７枚を交互に重ねたのち、温度３５０℃
、圧力１５０　ｋｇ／ａ２ノ条件下でプレス成形して、
表面良好な、厚さ２．９閣の繊維布は（ＰＫ工樹脂成形
品を得た。

次に上記で得た繊維布はくＰＥ工樹脂成形品を切削加工
して試験片を作成し、物性測定した結果を第１表に示し
た。

第１表の結果から明らかなように、乾式法で積層した比
較例２の機械的強度は実施例１の値と比較して大巾に低
い値であった。

比較例６ 実施例１と同一のＰＥ工樹脂（ゼネラルエレクトリック
社製”　Ｕｌｔｅ、ｍ−１００Ｌｌ　”　）　２０部お
よびＮＭＰ　８０部をフラスコ内に仕込み、１００℃で
２時間攪拌混合してＰＫ工樹脂が均一溶解した液状物を
得−た。

次に実施例１と同一の炭素繊維織物に前記液状物を繰返
し塗布して均一にしみこませたのち２００℃の減圧下で
１０時間減圧乾燥を行なった。乾燥後のサンプル形態は
波を打っており炭素繊維織物に目ずれが多少生じていた
。次１ここれを温度３５０℃、圧力１２０　ｋｇ／α２
の条件下でプレス成形して、厚さ２５綱の繊維布はくｐ
ｇ工樹脂成形品を得た。

次に上記で得た繊維布は（ｐｐ工樹脂成形品を切削”加
工して試験片を作成し、物性測定したところ第１表の結
果を得た。

第１表の結果から明らかなように、湿式法で積層した比
較例３の機械的強度は実施例１の値と比較して大巾に低
い値であった。

実施例２ ４．４’−２，２−プロピルビス（ｐ−フェニレンオキ
シノジアニリンとインフタル酸ジクロリドとの等モル混
合物から溶液重合により合成した式 ％式％ で示され、対数粘度０９（溶媒：ＮＭＰ、ポリマ鏝度：
　０．５　ｇ／ｄｌ　、測定温度：３０℃ンの特性を有
するＰＥＡ樹脂８０部およびジメチルホルムアミド（Ｄ
ＭＦＪ　２０部を予備混合したのち、プラベンダープラ
ストグラフエクストルダー（処理温度１３０℃）に供給
し、溶融混練して、溶媒含有ＰＥＡ樹脂ベレットを得た
。

次に上記で得た溶媒含有ＰＥＡ樹脂ペレットを温度１４
０℃、圧力５０ｋｇ／α２条件下でプレス成形して０２
〜０．３　ｗｔｒの溶媒含有ＰＥＡ樹脂シートを得た。

次に上記溶媒含有ＰＥＡ樹脂シート１枚およびガラス繊
維織物（塩ファイバーグラス（株ン製”ＭＧ−２５０１
１〕１枚を重ねたのち、温度１４０℃、圧力８０　ｋｇ
　／ａｙ　２の条件下で加圧、加熱し、次いで実施例１
と同様な方法で脱溶媒ヲ行ナッた。この時点での溶媒含
有量を測定したところ０．２％以下であった。また物性
値を測定したところ曲げ応力２．６００１ｉ／α２８よ
び熱便形温度２０７℃であった。

次ｔこ、脱溶媒シート５枚を重ねて温度６３０℃、圧力
１００　ｋｇ／α２の条件下でプレス成形して、厚さ２
．６　ｖｍのノブラス繊維布は（ＰＥＡ樹脂成形品を得
た。

次に上記）ガラス繊維布は（ＰＥＡ樹脂成形品を切削加
工して試験片を作成し、物性を測定したところ、第２表
のように機械的性質と耐熱性の大巾にすぐれたものであ
った。

実施例６ ンメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）溶媒中で合成した式 ％式％ のＰＦ工樹脂重合原液を水再沈したのち、１３０℃の熱
風乾燥機で７時間乾燥して、ＤＭＡＣ含有ＰＥ工樹脂粉
末を得た。この時点でのＤＭＡＣ含有量を測定したとこ
ろ、１０３％であった。

次ｔこ実施例２と同様の方法でプレス成形して０２〜０
．３　ｖａのＤＭＡＣ含有シートを作成したのち、ガラ
ス繊維マット（旭ファイバーグラス（株）製”Ｃ３Ｍ−
９６０Ｄ１１　）を重ね、温度１８０℃、圧力１ｏｏｋ
ｇ／α２の条件下で加圧、加熱し、次いで２２０℃の熱
風乾燥機に入れて脱溶媒を行なった。この時点でのＤＭ
　Ａ　Ｃ含有量は０．２％以下であった。また物性値は
曲げ応力１，５５０ｋｇ／Ｉ”、熱変形温度２０６℃で
あった。

次ｔこ得られた脱溶媒シートを５枚重ねて温度３６０℃
、圧力１２０ｋｇ／σ２の条件下でプレス成形して、厚
さ２．８　ｍのガラス繊維布はくｐ　］！：　ｘ　樹脂
成形品を作成したのち、切削加工して試験片を作成し、
物性測定したところ、第２表のように機械的性質と耐熱
性の大巾ｅこすぐれたものであった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. エーテル結合を必須成分とし、さらにアミド基またはイ
   ミド基を含有する芳香族熱可塑性樹脂５０〜９７重量％
   および該樹脂と親和性を有する有機溶媒３〜５０重量％
   からなる組成物と補強性長繊維からなる布はく状物類を
   積層し、これを加熱、加圧、一体化した後、溶媒含有垣
   が６重量％未満となるまで脱溶媒することを特徴とする
   長繊維補強熱可塑性樹脂成形物品の製造方法。