JPS59205167A - リチウム二次電池用溶媒 - Google Patents
リチウム二次電池用溶媒Info
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- JPS59205167A JPS59205167A JP58079160A JP7916083A JPS59205167A JP S59205167 A JPS59205167 A JP S59205167A JP 58079160 A JP58079160 A JP 58079160A JP 7916083 A JP7916083 A JP 7916083A JP S59205167 A JPS59205167 A JP S59205167A
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- solvent
- lithium secondary
- secondary battery
- ethylene glycol
- glycol dialkyl
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- Pending
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- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、リチウム二次電池に使用する電解液の改良に
関するものであり、更に詳しくは電解液に使用する溶媒
に関するものである。
関するものであり、更に詳しくは電解液に使用する溶媒
に関するものである。
本発明の溶媒を使用すれば、負極の充放電サイクル特性
が著しく改良できる。
が著しく改良できる。
先行技術
リチウム電池に代表される高エネルギー密度を有する非
水溶液系電池の二次電池化は、非常に望まれるものでア
リ、その実用化の為の研究が盛んに行われている。
水溶液系電池の二次電池化は、非常に望まれるものでア
リ、その実用化の為の研究が盛んに行われている。
リチウム二次電池の実用化には多くの問題があるが、該
二次電池化実現の為には充放電効率、充放電サイクル寿
命の褪好な電解液系の選定が一つの大きな問題である。
二次電池化実現の為には充放電効率、充放電サイクル寿
命の褪好な電解液系の選定が一つの大きな問題である。
この電解液系特にその中でも溶媒に関する先行技術には
、クラウンエーテル化合物の添加（％開昭５７−１４１
８７８号公報参照）、アルキル−γ−ラクトンの使用（
特開昭５７−１５２６８３号公報参照）、環状エーテル
の添加（特開昭５７−１５２６８４号公報参照）、プロ
ピレンカーボネートとエチレンカーボネートの混合物め
使用（特開昭５７−１７０４６３号公報参照）、プロピ
レンカーボネート、スルホラン、テトラヒドロフランの
１種以上を使用（特開昭５７−１８７８７８号公報参照
）、クリプタンド化合物の添加（Ｉ！ｆ！ｉ開昭５７−
２１０５７５号公報参照）、エチレンカーボネート、プ
ロピレンカーボネート、テトラヒドロフランの混合物の
使用（％開昭５７−２１０５７６号公報参照）、ジエチ
ルエーテルと共溶媒の使用（特開昭５７−８０６７９号
公報参照）などがある。
、クラウンエーテル化合物の添加（％開昭５７−１４１
８７８号公報参照）、アルキル−γ−ラクトンの使用（
特開昭５７−１５２６８３号公報参照）、環状エーテル
の添加（特開昭５７−１５２６８４号公報参照）、プロ
ピレンカーボネートとエチレンカーボネートの混合物め
使用（特開昭５７−１７０４６３号公報参照）、プロピ
レンカーボネート、スルホラン、テトラヒドロフランの
１種以上を使用（特開昭５７−１８７８７８号公報参照
）、クリプタンド化合物の添加（Ｉ！ｆ！ｉ開昭５７−
２１０５７５号公報参照）、エチレンカーボネート、プ
ロピレンカーボネート、テトラヒドロフランの混合物の
使用（％開昭５７−２１０５７６号公報参照）、ジエチ
ルエーテルと共溶媒の使用（特開昭５７−８０６７９号
公報参照）などがある。
しかしこれらはいづれも二次電池としての充放電特性が
満足すべきものではなく、この為電極部の改良（特開昭
５７−１１４７６、同５７−１５２６６９、同５７−２
０８０７９各号公報等参照）や、藏解質の最適化（特開
昭５７−１４１８７９号公報等参照）等の提案がなされ
ているが、これらでも充分とは言えない。
満足すべきものではなく、この為電極部の改良（特開昭
５７−１１４７６、同５７−１５２６６９、同５７−２
０８０７９各号公報等参照）や、藏解質の最適化（特開
昭５７−１４１８７９号公報等参照）等の提案がなされ
ているが、これらでも充分とは言えない。
発明の目的
本発明者らは、リチウム二次電池の負極における充放電
特性、特に充放電サイクル特性向上をめざし、′Ｉｔ解
液に使用する溶媒について鋭意検討を行ったところ、電
解液に使用する溶媒として非対称構造を有するエチレン
グリコールジアルキルエーテルと特定の有機溶媒とを混
合して使用した場合に、上記充放電サイクル特性が著し
く改良できることを見い出し本発明を完成した。
特性、特に充放電サイクル特性向上をめざし、′Ｉｔ解
液に使用する溶媒について鋭意検討を行ったところ、電
解液に使用する溶媒として非対称構造を有するエチレン
グリコールジアルキルエーテルと特定の有機溶媒とを混
合して使用した場合に、上記充放電サイクル特性が著し
く改良できることを見い出し本発明を完成した。
即ち、本発明は、金属リチウムよりなる負極と、正極と
、電解液とを備えたリチウム二次電池に使用する溶媒で
あって、該溶媒が下記溶媒囚の少なくとも１種を含む混
合溶媒であることを特徴とするリチウム二次電池用溶媒
、 溶媒■ニ一般式（ｒ）：表わされるエチレングリコール
ジアルキルエーテル ＆ −ＯＣＨｓ −ＣＨ２−０−Ｒ２・・・・・・・・
・ ［１］（但し、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ同一構造でな
いアルキル基） を提供するものである。
、電解液とを備えたリチウム二次電池に使用する溶媒で
あって、該溶媒が下記溶媒囚の少なくとも１種を含む混
合溶媒であることを特徴とするリチウム二次電池用溶媒
、 溶媒■ニ一般式（ｒ）：表わされるエチレングリコール
ジアルキルエーテル ＆ −ＯＣＨｓ −ＣＨ２−０−Ｒ２・・・・・・・・
・ ［１］（但し、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ同一構造でな
いアルキル基） を提供するものである。
本発明は、一般式（１）、
Ｒ１−０−ＣＨｓ −ＣＨ２−ＯＲ２・・・・・・・・
・ （１］（但し、ＲｔＸＲ２はそれぞれ同一構造でな
いアルキル基）で表わされる、その構造が非対称なエチ
レングリコールジアルキルエーテル（溶媒（Ａ））ｋ少
なくとも１種含む混合溶媒を用いることを特徴とするも
のであるが、上記一般式（１）中のＲ１又鵡２の具体例
としては炭素数が１以上のアルキル基例えばメチル基、
エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イ
ソブチル基、ｓｅｃ −（ｔｒｒｔ−）ブチル基などが
用いられる。更に、一般式（１）で表わされるエチレン
グリコールジアルキルエーテルの具体例としてはメトキ
シエトキシエタン、メトキシプロポキシエタン、メトキ
シイソプロポキシエタン、メトキシブトキシエタン、メ
トキシインブトキシエタン、メトキシ−ｔｅｒｔ−フ゛
トキシエタン、エトキシプロポキシエタン、エトキシイ
ソプロホキシエタン等が挙げられる。
・ （１］（但し、ＲｔＸＲ２はそれぞれ同一構造でな
いアルキル基）で表わされる、その構造が非対称なエチ
レングリコールジアルキルエーテル（溶媒（Ａ））ｋ少
なくとも１種含む混合溶媒を用いることを特徴とするも
のであるが、上記一般式（１）中のＲ１又鵡２の具体例
としては炭素数が１以上のアルキル基例えばメチル基、
エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イ
ソブチル基、ｓｅｃ −（ｔｒｒｔ−）ブチル基などが
用いられる。更に、一般式（１）で表わされるエチレン
グリコールジアルキルエーテルの具体例としてはメトキ
シエトキシエタン、メトキシプロポキシエタン、メトキ
シイソプロポキシエタン、メトキシブトキシエタン、メ
トキシインブトキシエタン、メトキシ−ｔｅｒｔ−フ゛
トキシエタン、エトキシプロポキシエタン、エトキシイ
ソプロホキシエタン等が挙げられる。
一般式［１）で表わされる非対称構造のエチレングリコ
ールジアルキルエーテルのＲ１及びＲ２の好ましい構造
は、Ｒ工及びＲ２の炭素数の合計が３〜８、特に好まし
くは３〜５である。炭素数の合計が８を越えたものを使
用することもできるが、溶媒としての粘度が高くなり好
ましいものではない。
ールジアルキルエーテルのＲ１及びＲ２の好ましい構造
は、Ｒ工及びＲ２の炭素数の合計が３〜８、特に好まし
くは３〜５である。炭素数の合計が８を越えたものを使
用することもできるが、溶媒としての粘度が高くなり好
ましいものではない。
本発明は、上記溶媒（４）の少なくとも１種を含む混合
溶媒を用いるが、上記溶媒（Ａ）と混合して用いられる
溶媒の）としては例えばプロピレンカーボネート、エチ
レンカーボネート、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロ
フ２ン、１．３−ジオキソラン、２−メチルテトラヒド
ロフラン、スルホランカアリ、これら溶媒の）の中から
選ばれた１種以上と上記溶媒囚とを混合して用いる。こ
の溶媒■及び溶媒（Ｂ）とを混合して用いることで初め
てリチウム二次電池の負極の分極を著しく小さくするこ
とができる。
溶媒を用いるが、上記溶媒（Ａ）と混合して用いられる
溶媒の）としては例えばプロピレンカーボネート、エチ
レンカーボネート、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロ
フ２ン、１．３−ジオキソラン、２−メチルテトラヒド
ロフラン、スルホランカアリ、これら溶媒の）の中から
選ばれた１種以上と上記溶媒囚とを混合して用いる。こ
の溶媒■及び溶媒（Ｂ）とを混合して用いることで初め
てリチウム二次電池の負極の分極を著しく小さくするこ
とができる。
上記溶媒■と溶媒（Ｂ）、！Ｌの混合割合は、広い範囲
で使用することができるが好ましくは溶媒（Ａ）／Ｑ３
）の割合が容量比で５７１〜１１５で用いられる。
で使用することができるが好ましくは溶媒（Ａ）／Ｑ３
）の割合が容量比で５７１〜１１５で用いられる。
本発明の溶媒が使用される有機溶媒電池は、リチウムを
負極とするリチウム二次電池である。
負極とするリチウム二次電池である。
リチウム二次電池の正極活物質としては、ＭｎＯ２、（
ＣＦ）ｎ、 ＴｉＳ２、Ｔｉ０ｚ、Ｖ２Ｏ５、ＷＳ２
の他にニオブ、モリブデン、タンタル等の金属化合物等
を用いることができる。又、本発明の溶媒と糾合せて用
いられる無機電解質塩としては、ＬＩｃｔ０４、ＬｉＢ
Ｆ４、ＬｉＰＦ６、Ｌ Ｉ Ａ ＢＦｅ等の］ｌ、ｉを
含む電解質塩が使用できる。
ＣＦ）ｎ、 ＴｉＳ２、Ｔｉ０ｚ、Ｖ２Ｏ５、ＷＳ２
の他にニオブ、モリブデン、タンタル等の金属化合物等
を用いることができる。又、本発明の溶媒と糾合せて用
いられる無機電解質塩としては、ＬＩｃｔ０４、ＬｉＢ
Ｆ４、ＬｉＰＦ６、Ｌ Ｉ Ａ ＢＦｅ等の］ｌ、ｉを
含む電解質塩が使用できる。
、咳
秀遣貝
実施例１〜４、比較例１
図１に示す内径１３咽、内容量約２−のテフロン製セル
を用い実験した。リチウム極は試験極１、対極２共円板
状（直径１３調）で、これらは２００メツシユのニッケ
ル鋼にリチウム薄（厚さ０．２＋ｏ＋）を圧着させて製
作して用いた。参照極３に使用したリチウム極はト記ニ
ッケル鋼（２■×２■）にリチウム片を圧着させたもの
である。リード線４．５をとる為に開けたセルの上下の
穴にはシリコンゴム６．７を詰めた。又、それぞれの極
の集電体８．９にはニッケル鋼を用い、実験中に試験極
１と対極２及び参照極３が短絡することを防ぐ為にボリ
グロピレン不織布１０をセパレーターとして使用した。
を用い実験した。リチウム極は試験極１、対極２共円板
状（直径１３調）で、これらは２００メツシユのニッケ
ル鋼にリチウム薄（厚さ０．２＋ｏ＋）を圧着させて製
作して用いた。参照極３に使用したリチウム極はト記ニ
ッケル鋼（２■×２■）にリチウム片を圧着させたもの
である。リード線４．５をとる為に開けたセルの上下の
穴にはシリコンゴム６．７を詰めた。又、それぞれの極
の集電体８．９にはニッケル鋼を用い、実験中に試験極
１と対極２及び参照極３が短絡することを防ぐ為にボリ
グロピレン不織布１０をセパレーターとして使用した。
上記のセルに溶媒囚としてメトキシエトキシエタン（実
施例１）、メトキシインプロポキシエタン（実施例２）
、メトキシブトキシエタン（実施例３）、メトキシイン
ブトキシエタン（実施例４）、ジメトキシエタン（比較
例１）をそれぞれ用い、又、溶媒ＣＢ）としてプロピレ
ンカーボネートを用いて、溶媒（Ａ）／ （Ｂ）の容積
比で５０７５０の混合溶媒を作り、それぞれ１．０ ｍ
ｏｌ ／ ｄｍ３の濃度のＬＩＣｔＯ４電解液として用
いて負極の充放電特性を試験した。
施例１）、メトキシインプロポキシエタン（実施例２）
、メトキシブトキシエタン（実施例３）、メトキシイン
ブトキシエタン（実施例４）、ジメトキシエタン（比較
例１）をそれぞれ用い、又、溶媒ＣＢ）としてプロピレ
ンカーボネートを用いて、溶媒（Ａ）／ （Ｂ）の容積
比で５０７５０の混合溶媒を作り、それぞれ１．０ ｍ
ｏｌ ／ ｄｍ３の濃度のＬＩＣｔＯ４電解液として用
いて負極の充放電特性を試験した。
リチウム負極の充放電特性は、ガルバノスタットを使用
して１．０ ｆｆＭ （０，０７５Ａ／ｄｍ２）の定
電流で１０分間づつ充電・放電操作をくり返すことによ
り測定した。
して１．０ ｆｆＭ （０，０７５Ａ／ｄｍ２）の定
電流で１０分間づつ充電・放電操作をくり返すことによ
り測定した。
上記セルの組立及び充放電特性の測定は、ドライボック
ス中、１８〜２０℃で行った。
ス中、１８〜２０℃で行った。
放電又は充電開始１０分後の電極間電圧を、充・放電の
各１回目、１０回目、２０回目、３０回目に分けて表１
に示しだ。又、実施例２については、試験極の参照極に
対する放電（貴側）、充電（岸側）の電極電位の変化を
図２に示しだ。
各１回目、１０回目、２０回目、３０回目に分けて表１
に示しだ。又、実施例２については、試験極の参照極に
対する放電（貴側）、充電（岸側）の電極電位の変化を
図２に示しだ。
表１及び図２の結果から、本発明の溶媒を使用すると充
放電のサイクルにおいて、試験極の電極電位の変動は極
めて小さく、安定した充放電サイクルが得られ、同時に
充放電時の試験極の分極も著しく低下していることが明
らかである。
放電のサイクルにおいて、試験極の電極電位の変動は極
めて小さく、安定した充放電サイクルが得られ、同時に
充放電時の試験極の分極も著しく低下していることが明
らかである。
表１
【図面の簡単な説明】
図１は、充・放電特性試験に使用したセルの概略図であ
る。 １・・・・・・・・・試験極、２・・・・・・・・・対
極３・・・・・・・・・参照極、４．５・・・・・・・
・・ リード線８．９・・・・・・・・・集電体、１０
・・・・・・・・セパレーター１１・・・・・・・・・
テフロンスペーサー図２は、実施例２で行った充・放電
特性試験の姻果を表わす電極電位の充・放電時間の経過
による変化を示す図であり、曲線に付した数字は充・放
電の回数を表わす。 特許出願人 三菱油化株式会社 特許出願人 三菱油化ファイン株式会社代理人 弁理士
古 川 秀 利 代理人 弁理士 長 谷 正 久 図Ｉ Ｃ 図 ２ 充放電時間（′５′ｆ）
る。 １・・・・・・・・・試験極、２・・・・・・・・・対
極３・・・・・・・・・参照極、４．５・・・・・・・
・・ リード線８．９・・・・・・・・・集電体、１０
・・・・・・・・セパレーター１１・・・・・・・・・
テフロンスペーサー図２は、実施例２で行った充・放電
特性試験の姻果を表わす電極電位の充・放電時間の経過
による変化を示す図であり、曲線に付した数字は充・放
電の回数を表わす。 特許出願人 三菱油化株式会社 特許出願人 三菱油化ファイン株式会社代理人 弁理士
古 川 秀 利 代理人 弁理士 長 谷 正 久 図Ｉ Ｃ 図 ２ 充放電時間（′５′ｆ）
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 （イ）金属リチウムよりなる負極と、正極と、電解液と
を備えたリチウム二次電池に使用する溶媒であって、該
溶媒が下記溶媒■の少なくとも１種を含む混合溶媒であ
ることを特徴とするリチウム二次電池用溶媒、 溶媒■、一般式（１１で表わされるエチレングリコール
ジアルキルエーテル ＲｒＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−０−”Ｒ２・・・・・ （１
）（但し、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ同一構造でないアルキ
ル基）。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58079160A JPS59205167A (ja) | 1983-05-06 | 1983-05-06 | リチウム二次電池用溶媒 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58079160A JPS59205167A (ja) | 1983-05-06 | 1983-05-06 | リチウム二次電池用溶媒 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59205167A true JPS59205167A (ja) | 1984-11-20 |
Family
ID=13682202
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58079160A Pending JPS59205167A (ja) | 1983-05-06 | 1983-05-06 | リチウム二次電池用溶媒 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59205167A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62222576A (ja) * | 1986-03-25 | 1987-09-30 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | リチウム二次電池 |
| JPS63105477A (ja) * | 1986-10-20 | 1988-05-10 | Sanyo Electric Co Ltd | 二次電池 |
| JP2014096376A (ja) * | 2007-09-14 | 2014-05-22 | A123 Systems Inc | 健康状態監視用の参照電極を備えたリチウム充電式セル |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5864768A (ja) * | 1981-10-14 | 1983-04-18 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水電解液電池 |
-
1983
- 1983-05-06 JP JP58079160A patent/JPS59205167A/ja active Pending
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5864768A (ja) * | 1981-10-14 | 1983-04-18 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水電解液電池 |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62222576A (ja) * | 1986-03-25 | 1987-09-30 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | リチウム二次電池 |
| JPS63105477A (ja) * | 1986-10-20 | 1988-05-10 | Sanyo Electric Co Ltd | 二次電池 |
| JP2014096376A (ja) * | 2007-09-14 | 2014-05-22 | A123 Systems Inc | 健康状態監視用の参照電極を備えたリチウム充電式セル |
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