JPS5918718A - ポリエステルを基剤とした硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリエステル及び架橋性モノマーを基剤とした
組成物に関する。

本組成物は、 ａ）不飽和ポリエステル。

ｂ）重合可能なエチレン状不飽和モノマー、及びＣ）式 （） （式中、Ｘの平均値は１．５と２との間であり、ｙは２
−ｘに等しく、Ｒは一つの単位と次の単位とにおいて異
なってよく、そして２〜４個の炭素原子を含む直釦又は
分枝鎖の脂肪族基を表わし、そしてｍは〆リエーテルー
ポリオール（ｎ）、ＨＯ→Ｒ−０→ＲＯＨ（７）数平均
分子量が５００〜４．０００となるような数である）を
有するオリゴエステル を含み、そして該組成物は、式（Ｉ）のオリゴエステル
と不飽和ポリエステルとを反応させて得られた縮合生成
物も含むことを特徴とするものである。

さらに詳しく説明すると、この縮合生成物は水性媒質に
おける酸価及びアルコール性媒質中における酸価が２５
〜ｉｏｏ、好ましくは４ｏ〜７゜であって、二つの酸価
の間の差が５堤下である式（■）のオリゴエステルと、
ヒドロキシル価が２０〜８０であり、平均（数平均）分
子量が１．０００〜５．０００である不飽和ポリエステ
ルとを１７０〜２２０°において３〜７時間（反応体の
種類及び反応温度によって異なる）反応させて得られた
ものであってよい。この不飽和ポリエステルをそのまま
用いてもよいし、又は反応体の処理を容易にするため１
重合可能なエチレン状不飽和モノマー中に溶解した溶液
として有利に用いることもできる。その場合、該溶液に
６０〜７０重−１ｊｉ−％の不飽和ポリエステルを含ま
せることができる。

酸価が２０〜４０であることが好ましい上記に定義した
縮合生成物は、構成成分ａ、ｂ及びＣで定義される組成
物の重量の０．５〜５係の量で用いることができる。

本発明の組成物の成分ａとして用いられる不飽和ポリエ
ステルは、アルコール性媒質中１０〜７５、より正確に
は１５〜４０の酸価、２０〜８０のヒドロキシル価及び
１，０００〜５，０００の平均（数平均）分子量を有す
る＆　ＩＪエステルの中から選ぶのが有利である。

成分ａとして用いられる７′！：リニステル、及びオリ
ゴエステルとの縮合物を製造するのに用いられるポリエ
ステルは、少なくとも１種のポリカルボン酸誘導体と少
なくとも１種のポリオール（ただし、これらの反応体の
うちの少なくとも一つはエチレン型の炭素−炭素二重結
合を有するものとする）との軍縮今によって得られた多
数のポリマーの中から選ぶことができる。「ポリカルボ
ン酸誘導体」という表現には、酸、低級アルコールのエ
ステル、酸クロライド及び無水物が含まれる。もし、い
くつかのポリ酸又はポリオールな用いるときには、１系
族の反応体の一つ、例えばポリ酸の一つがエチレン状の
二重結合を１個有していれば充分である。ポリエステル
の製造に用いることのできる化合物の例を次にあげるが
、これらの化合物はより正確には二官能性（ジ酸又はジ
オール）である。特定的にあげることのできる酸は、マ
レイン、クロロマレイン、フロモマレイン、フマール、
クロロフマール、テロモフマール、メサコン、シトラコ
ン、イタコン、マロン、こはく、ゲルタール、セバシン
、イソフタル、ナフタレンジカルボン、シクロヘキサン
−１，４−ジカルボン、エンｒメチレンテトラヒドロフ
タル及びエンジメチレンへキサクロロフタル各酸であり
、特定的にあげることのできるジオールは、エチレング
リコール、プロピレングリコール、テチレンー１．２−
グリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリ
コール、テトラエチレングリコール、ネオペンチルグリ
コールであり、そして特にトリメチレン、テトラメチレ
ン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン
及びオクタメチレン各グリコールである。２個をこえる
ヒＶロキシル基を含む化合物、例えばトリメチロールプ
ロパン又はペンタエリトリトールの小割合を用いてもよ
いことはもちろんである。

不飽和ポリエステルを製造するための東件は多くの文献
に記載されており、本発明の目的を構成するものではな
い。例えば文献としてカーク　オスマー（Ｋ工ＲＫ　Ｏ
ＴＨＭＫＲ）のエンサイクロペディア・オプ・ケミカル
テクノロジー（Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆＣｈｅ
ｍｉｃａｌ　ＴｅｃｈｎｏｌｏＦ！、ｙ）をあげること
ができる。

、ｔ？　ＩＪエステルの特定的な例として、無水マレイ
ン酸自体、又はそれとイソフタル酸との混合物からなる
酸成分から得られたポリエステルをあげることができる
。

エチレン状不飽和モノマーの１夕１］としてあげられる
ものは、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエ
ン、ｐ−＜α−メチルビニル）−ベンゾフェノン、シヒ
ニルベンゼン、ビニルー２−クロロエナルエーテル、Ｎ
−ビニルピロリドン、インデン、メナルアクリレート、
メチルメタクリレート、アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチ
ルアクリルアミド、アクリロニトリル、ヘキサヒドロト
リアクリロー１．３．５−〇−トリアジン、アリルフタ
レート、アリルフマレート、アリルシアヌレート、アリ
ルホスフェート、ジエチレングリコールジアリルカルボ
ネート、アリルラクテート、アリルマロネート、アリル
トリカルバリレート、アリルトリメセード及びアリルト
リメリテートである。

重合可能なモノマーは、一般にポリエステル／モノマー
の合計重量の１０〜６０係を占める。

三番目の構成成分は式（Ｉ）を有するオリゴエステルで
ある。このオリゴエステルは、無水マレイン酸とポリエ
ーテル−ポリオール（ＩＩ）との反応によって得られる
。数平均分子量がｉ、ｏｏｏ〜４．０００である式（Ｉ
Ｉ）のポリオールから得られたオリゴエステルであって
、その水性媒質中における酸価及びアルコール性媒餉中
における酸価が２５〜１００．好ましくは４０〜７０で
あって。

同シオリゴエステルについての水性における酸価とアル
コール性における酸価との差が５以下のものが好ましい
。

、Ｎ　ＩＪエーテル／ｉ＋）オールは、前記の分子量を
有するポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコ
ール、ポリ（オキシエチレンオキシプロピレン）グリコ
ール及びポリオキシテトラスチレングリコールの中から
選ばれるのが望ましい。これラノボリエーテルー＆　Ｉ
Ｊオールの製造法は広く文献に記載されており、本発明
の目的とは関係ない。

一般に、１モルのポリオール（１１）に対して１．７〜
２モルの無水マレイン酸が用いられる。５０〜１００°
Ｇにおいて、かつ５炭酸リチウム、錫化合物例えば塩も
しくは酸化物、又′ｌＬすアミン、特に第二もしくは第
三アミンのような触媒系の存在下で反応を行うのが有利
である。

一般に、無水マレイン酸／ポリオールの合計重量に対し
て０．０２〜２重量係の触媒が用いられる。

式（Ｉ）のオリゴエステルは、ポリエステル＋エチレン
系モノマーの合計重量に対して３ＯＮ量係までの割合で
一般に用いられる。この割合は５〜２５係であるのが望
ましい。

本発明の組成物は、次の添加剤−一増粘剤、充填剤、補
強用繊維、触媒、重合抑制剤、その他−一のうちの少な
くとも１種を含んでいてよい成形用組成物の製造に用い
ることができる。このような成形用組成物は本発明の別
の目的を構成する。

増粘剤は、マグネシウム及びカルシウムの酸化物及び水
酸化物、さらに広義には元素周期律表の第１族及び第■
族に属する元素の酸化物及び水酸化物の中から選ぶのが
有利である。

１＠又は２種以上の増粘剤の使用量は、ポリエステルと
モノマーとの合計重量に対して０．０５〜６重量係とす
ることができる。

充填剤は、このタイプの多くの添加剤の中から選ぶこと
ができる。例としてクレー、クルジ、炭酸カルシウム、
シリカ、ガラス微小球、二酸化チタン及びカーボンブラ
ックがあげられる。一般に充填剤の量は組成物の合計重
量の５〜７０係である。

補強剤はガラス繊維で構成１−るのが望ましい。

しかしながら、他の繊維、例えば鉱物繊維（石綿）金属
繊維、カーがン繊維、天然繊維（淋、綿）及び合成ポリ
マー（ポリアミド、ポリエステル）をガラス繊維と共に
、又は単独で用いることもできる。それらを成形用組成
物に加える場合−一組成物の合計重量の５〜７０％に相
当する葉でよいがｍ−繊維の長さは、一般に５〜２０間
の程度とする。また組成物を用いて繊維の含浸処理を行
ってもよく、その場合には繊維の長さが５０ｍｍ又はそ
れ以上に達してもよい。

組成物は、一般に遊駐ラジカルを発生させる化合物（例
えばベンゾイル　パーオキサイド、１−ブチル　パーオ
キサイｒ、ラウロイル　パーオキサイド及びｔ−ブチル
パーオクトエートのような過酸化化置物）の中から選ば
れる。

また５重合抑制剤−一、１？リエステル＋モノマー＋オ
リゴエステルの合計重量に対して、約６０ないしホーノ
ロ　００　ｐｐｍの量で用いられる−−（ｌＪＩＪ工ば
ヒＶロギノン又はｐ−ベンゾキノン）、ならびに全開ス
テアレート、例えばステアリン酢亜鉛、アルミニウム及
びカルシウムのような型取出し剤を用いることもできる
。

本発明の組成物を用いることにより、実際に収縮を起こ
さない製品が得られる成形用組成物を製造できる。この
ようにして得られる成形品は、成形に用いられた型の輪
郭又は浮彫り模様を再現するのみでなく、きわめて丁ぐ
れた表面性状も有している。

さらにまた、オリゴエステルと不飽和ポリエステルとの
縮合物は、注目丁べき経時的安定性を組成物に付与する
。実際にこの縮合物は、これらの組成物の構成成分、特
にポリエステル、重合性モノマー及びオリゴエステルを
相容性とするのにきわめて有効である。− 以下、例を挙げて本発明の詳細な説明する。

例１及び２ ａ）下記の生成物からポリエステルを製造する：無水マ
レイン酸　　　　　　０．６モルイソフタル酸　　　　
　　　０．４モルジエチレングリコール　　０．３５モ
ルプロピレングリコール　　　０．７０モルこのポリエ
ステルの酸価は２０であり、ヒドロキシル価は６０であ
り、そして数平均分子量は２．２００である。

このポリエステルをスチレンに溶解する（スチレン４０
部対ポリエステル６０部）。得られた溶液（下記の樹脂
１）の粘展は２５°Ｃにおいて１０ポアズである。

ｂ）下記成分からポリエステルを製造する：無水マレイ
ン酸　　　　　１モル プロピレングリコール　１．１モル このポリエステルの酸価は６５であり、ヒドロキシル価
は５８であり、そして数平均分子量は１．２００である
。

このポリエステルをスチレンに溶解する（スチレン４０
部対ポリエステル６０部）。得られた酢液（下記の樹脂
２）の粘度は２５℃において８ボ゛アズである。

Ｂ、オリゴエステル あらかじめ８０°Ｃで溶解しておいた１モルのポリオキ
シテトラメチレングリコール（数平均分子ｆｌ−：　２
，０００　）に２モルの無水マレイン酸を加える。０．
１ｉ量％の炭酸リチウムの存在下において反応を８０°
Ｃで８時間行う。得られた生成物は除徐に再結晶し、そ
の融点は６４°Ｃであり、水性にオケる酸価は５５、そ
してアルコール性における酸価は５２である。

、ｙｖ＜プロぎレンゲリコール）フマレート（酸価２４
、ヒドロキシル価４９．数平均分子量１．５００）６５
０ｇと、Ｂに記載したオリゴエステル１５０Ｉとを窒素
雰囲気の下で１８００に５時間加熱した。スチレン中の
ａＩＷが６５係である溶液の形でポリエステルを用いる
。縮合物の最終酸価はろ０である。

Ｄ、配合物 下記の成分ニ ステアリン酸亜鉛　　　　　　５．５Ｉｔ−力如パーオ
クトエート　　　　　　１．１５　ｇ焼成マグネシア　
　　　　　　１．２ｏｇさらにまた： 樹脂１又は２　　　　　　　　１１］Ｃ１、Ｆオリゴエ
ステル　　　　　　　　ｘｇ 追加のスチレン　　　　　　　　ｙｇ 炭酸カルシウム　　　　　　　　ｚｇ Ｃに記載した縮合物　　（１００＋ｘ＋ｙ）ｘｏ、０２
　＆を含む一連の組成物を製造する。

オリゴマーは、浴融状態で樹脂１又は２の中に導入する
。

各生成物を１９分間激しく攪拌して混合する。

Ｅ・・１生質 （１）組成物の安定性 Ｘ、ｙ及び２か次の値のとき、Ｄに記載の配合物は、数
ケ月に及ぶ注目丁べぎ貯蔵安定性な有することが見いだ
された： ｘ＝１０及び１５ ７＝０．５．１８及び２５ Ｚ＝０．８５，１５０及び２２０ この安定性は、組成物が充填剤（ｚ）を含むと否とに拘
らず二つの層（一つの層はポリエステルに富み、他の層
はオリゴエステルに富む）に分離しないことによって特
隊づげられる。一方線合物を含まない組成物においては
、長期貯蔵の間にこの分離現象が観察される。

（２）線収縮 前項に記載した組成物を用い、ポリエチレンフィルム上
に全方向に配列されたガラス繊維（平均直径１４μ、平
均長さ５０　ｍｍ　）の含浸処理を行った。全体を２枚
目のポリエチレンフィルムで才１つてカレンダーローラ
ーの下を連通させ、気泡を除去すると共にガラス繊維に
対する含浸効果を高める。

予備含浸のすんだ物質は、６に９７ｍ２の全重量に対し
て２８重量係のガラスを含む。

この物質を２５℃において６時間静的１−る。次にそれ
をプレスの下に置＜（１４０°Ｃにおいて２龍）０ 直径１５０ｍｍの成形円板について線収縮を調べる（型
の直径に対する、型の直径と成形品の直径との差を求め
て％。で表わす）。

線収縮は下記のとおりである： ０．１６％０部−一樹脂２．１５．９のオリゴエステル
、１８ｇの追加のスチレン、及び２２０ｇの充填剤（炭
酸カルシウム）を含む組成物。

０．８６０１０−一充填剤の量を変えた（２２０，９で
なく８５．４７）以外は前記と同じ組成物、０．８６０
／１０ｏ−一樹脂１，８５ｇの充填剤及び１５、？のオ
リゴエステルを含む組成り勿、及び２．２５ｃ／１０ｒ
−オリゴエステルを含まない上記糸り酸物。

代理人　浅　村　　　皓

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｍ　ｅＬ）不飽和ぎりエステル ｂ）重合可能なエチレン状不飽和モノマー、及びＣ）式 （式中、Ｘの平均値は１．５と２との間であり。 ｙは２−Ｘに等しく、Ｒは一つの単位と次の単位とにお
   いて異なってよく、そして２〜４個の炭素原子を含む直
   鎖又は分枝釦の脂肪族σ）基を表わし、そしてｍはポリ
   エーテルーホ１ノオールＯＩ）　、　）１０−（Ｒ−０
   ）ｍ−ＲＯＨの数平均分子量６ｔ５００〜４，０００と
   なるような数である）を有するオリゴエステル を含む、ポリエステルを基剤とした硬化性組成物であっ
   て、式■のオリゴエステルと不飽和ポリエステルとの縮
   合生成物も含んでいることを特徴とする組成物。 （２）　　水性媒質中における酸価及びアルコール性媒
   質中における酸価が２５〜１００．好ましくは４０〜７
   ０であって、二つの酸価の間の差が５以下である式■の
   オリゴエステルと、ヒドロキシル価が２０〜８０であり
   、数平均分子量が１，０００〜５．０００である不飽和
   ポリエステルとを１７０〜２２０°の温度で３〜７時間
   反応させることによって縮合生成物が得られたものであ
   ることを特徴とする特許請求の範囲（１）に記載の組成
   物。 （３）縮合生成物が２０〜４０の酸価な有することを特
   徴とする特許請求の範囲（１）及び（２）のいずれか１
   項に記載の組成物。 （４）　　オリゴエステルと不飽和ポリエステルとの縮
   合生成物が、不飽和ポリエステル十重合可能なモノマー
   ＋オリデエステルの混合物の０．５〜５重量重量相当す
   る量で用いられることを特徴とする特特許請求の範囲（
   １１に記載の組成物。 （５）不飽和ポリエステルのアルコール媒質中における
   酸価が１０〜７５であり、ヒドロキシル価が２０〜８０
   であり、そして数平均分子量がｉ、ｏｏ。 〜５，０００であることを特徴とする特許請求の範囲（
   １）〜（４）のいずれか１項に記載の組成物。 （６）　　エチレン状不飽和モノマーが、ポリエステル
   ／モノマーの合計重量の１０〜６０％を占めることを特
   徴とする特許請求の範囲（１）〜（５）のいずれか１項
   に記載の組成物。 （７）　　オリゴエステルが、ポリエステル／エチレン
   状不飽和モノマーの合計重量の３０１以下に相当するこ
   とを特徴とする特許請求の範囲（１）〜（６）のいずれ
   か１項に記載の組成物。 （８）式Ｉのオリゴエステルが、１．７〜２％／Ｉｚ（
   ７）ｉ水マレイン酸と１モルのポリエーテル−ポリオー
   ルＨＯ→Ｒ−０洩−ＲＯＨ（ただし、Ｒ及びｍは特許請
   求の範囲（１）で定義したと同じである〕とを反応させ
   て得られたものであることを特徴とする特許請求の範囲
   （１）に記載の組成物。 （９）？リエーテルーホリオー＃　ＨＯ−（Ｆ−ＯｐＲ
   ＯＨの数平均分子量が１，００　［１〜４，０００であ
   ること、及びオリゴエステルの水性媒質中における酸価
   と。 アルコール性媒質中におけるその酸価とが２５〜１００
   、好ましくは４０〜７０であり、同じオリゴエステルに
   ついての水性における酸価とアルコール性における酸価
   との差が５以下であることを特徴とする特許請求の範囲
   （８）に記載の組成物。 （１０）％許請求の範囲（１）〜（９）のいずれか１項
   に記載の組成物を含む成形用組成物。 ０１）下記の添加剤−一増粘剤、充填剤、補強用繊維、
   触媒及び重合抑制剤−一のうちの少なくとも１種を含む
   ことを特徴とする特許請求の範囲００）に記載の組成物
   。