JPS5918652B2 - 光音響分析器の信号処理回路 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は分析側検出器および基準側検出器を有する光音
響分析器の信号処理回路に関し、更に詳しくは基準側検
出器から出力される基準信号と分析側検出器から得られ
る検出信号との相関により光音響出力を得ると共に基準
信号の自己相関との比によつて正規化した光音響出力を
得るようにした光音響分析器の信号処理回路に関するも
のである。

光音響分析器は、断続した光を検出器中の試料にあて、
その試料の吸収した光エネルギーが熱エネルギーとして
放出する際、試料の雰囲気に生ずる疎密波をマイクロフ
ォン等の検出素子で電気信号として検出し、これを増幅
し、記録して分析に供する。

ここで、検出される電気信号は、光の断続周波数と同じ
交流信号で、その周波数と同期した交流信号を抽出し、
増幅及び整流して取り出す必要がある。そのため、従来
においては断続光を発生させるチョッパにより断続のタ
イミングを検出し、先に検出して得た交流電気信号を、
その断続のタイミングで同期整流して出力信号を得てい
る。従来の複光束型光音響分析器は例えば第１図のよう
に構成され、ここで１は光源としてのキセノンランプ、
２は集光レンズ、３は分光器（モノクロメータ）、４は
チョッパ、５は駆動モータ、６は同期信号発生器、８は
ハーフミラ、９は試料側検出器、１０は基準側検出器、
１１と１１’は交流増幅器、１２と１２’は同期整流器
及び１３は割算器である。

第１図の分析器では分光器３で得られる単色光はハーフ
ミラ８により分割されて試料側検出器９と基準側検出器
１０とに照射される。各検出器の出力はそれぞれの交流
増幅器１１および１Ｖにより増幅され、同期信号発生器
６から出力される同期信号で同期整流される。基準側検
出器１０の出力は光源の強さの補正に利用される。割算
器１３で試料側出力を基準側出力で割算することにより
、試料側検出器９の光音響出力は光源強度に関係なく正
規化される。上記の光音響分析器においては、従来の透
過又は反射分光と異なり、例えば固体試料の表層を層別
に分析できる特長がある。

光が吸収して螢光となつたり、熱になつたりする時間は
多くの物質では１０−８秒のオーダーであり、分析のた
めの光の変調の時間１０−１〜１０−３秒に比べ無視で
きる。従つて、通常の分析は、光の変調周波数の如何に
かかわらず、同じ吸収又は反射スペクトルが得られる。
ところで、光音響信号は、試料が吸収した光のエネルギ
ーが試料内部で熱に変換され、その熱エネルギーが試料
表面を介して周囲の気体に伝わり、気体の圧力が変動し
て生ずる信号である。

従つて、光照射から光音響信号に変換されるまでには時
間的遅れがあり、基準側および分析側の信号はこの遅れ
を含んでいる。この時間遅れには光音響セル自体による
ものと、試料の物理的性質によるもの、即ち、熱伝導率
、密度、励起エネルギーの緩和時間などがあり、後者は
試料の分析上重要な項目である。従来の光音響分析器で
は、同期整流のために、位相は光音響出力が最大になる
ように調整している。同時に、その位相から９０度遅れ
た位相の出力も測定している。このような従来の光音響
分析器には、次のような欠点がある。即ち、光音響出力
が最大になるように位相調整しているので、真に必要な
位相の信号を得ていない。

第２に、必要でない位相の信号に調整してしまい、誤つ
たデータを得るおそれがある。第３に、試料及び周波数
を変える度毎に、出力が最大となるよう位相調整しなく
てはならない。そこで、本発明の目的は上記の欠点を解
消し、従来の検出信号の振幅に対する正規化に加えて、
位相に対する基準を設定できる光音響分析器を提供する
ものである。

この目的を達成するため、本発明では、分析側検出器内
に配置された分析試料および基準側検出器内に配置され
た基準試料にそれぞれ断続光を照射して光音響出力を得
る光音響分析器の信号処理回路において、前記分析側検
出器からの出力と、前記基準側検出器からの出力及びそ
の９０度位相遅れの出力との相関量をそれぞれ与える第
１および第２掛算器、前記基準セルからの出力及び９０
度位相遅れの出力の各々の自己相関を与える第３および
第４掛算器、前記第１掛算器の出力を前記第３掛算器の
出力で除算し、正規の位相の光音響出力を与える第１割
算器、および前記第２掛算器の出力を前記第４掛算器の
出力で除算し、正規の位相から９０度遅れた光音響出力
を与える第２割算器を具備したことを特徴とするもので
ある。

さらに、本発明の優れた実施例においては、前記第２割
算器の出力を前記第１割算器の出力で除算し、前記基準
側検出器の光音響出力に対する分析試料の光音響出力の
位相遅れを与える第３割算器が付設される。次に本発明
を概略説明し次いで実施例について説明する。まず、基
準側検出器に基準試料を入れ、そこから基準信号を得る
。

基準試料としてはカーボンブラツク、パイロ電気素子等
が知られている。その基準信号には検出器、増幅器なら
びに基準試料自体の遅れが介挿されるが、かかる基準信
号の位相を基準とする。他方、測定系の遅れのうち、検
出器と増幅器に寄因する遅れは、分析側の検出器と増幅
器による遅れど同じであるので、これら遅れは互いに完
全に打消されるから、結局、分析側の位相遅れは基準試
料の遅れからさらにどれ程遅れるかが問題となる。この
基準信号Ｓ２（ωｔ）で表わし、位相遅れθをもつ分析
側検出器からの信号Ｓ１（ωｔ−θ）とすると、その相
関量１１はＳ１とＳ，との積の時間平均で表わされ、次
式となる。

なお、ここにθは基準信号に対する試料信号の遅れを表
わす。次に基準信号の９０度位相遅れをＳ２（ωｔ−９
００）とすると、９０度位相遅れの信号に対する相関量
１２は、次式で表わされる。▲Ｔｖｌ〜岬珈 ７ノ
Ｖｔ〜−！ ＶＶ′分析側の信号Ｓ：１及び基準信号Ｓ
２は光源強度に比例する信号であるので、これを正規化
するには、光源に比例する基準信号の二乗で除算する。

このため、基準信号Ｓ２（ωｔ）及びＳ２（ωｔ−９０
の自己相関１。及びＩ′を求め、前記の相関量１１及び
１２をそれぞれ除算する。即ち、正規の同位相の光音響
出力をＥ１及びその９０度遅れた位相の光音響出力をＥ
２とすると、それぞれの出力は、次式で表わされる。こ
こで、簡単のため、Ｓ１（ωｔ−θ），Ｓ２（ωｔ）を
それぞれ単純にＡ，ｓｉｎ（ωｔ−θ），Ａ２ｓｉｎω
ｔとすると、となる。

また、同様に、Ｅ２＝４±・Ｓｉｎθとなる。従つて、
分析側の位相遅れθは次式から求まる。このようにして
、基準信号に対する位相遅れθが求まり、この位相遅れ
θから、上述したように試料の物理的性質たとえば熱伝
導率、密度、励起エネルギの緩和時間を測定することが
できる。また、同時にθを用いて同期調整することによ
り適正な位相の信号が得られることがわかる。本発明の
実施例を第２図に示す。

第２図において各増幅器１１および１Ｖまでの構成は第
１図と同じであり、同一の参照符号で示す。

図中、１４は移相器で、基準信号に対して９０度位相遅
れの信号を出力するものである。１５ないし１８は掛算
器でそれぞれの相関量を与える。

１９および２０は割算器で、それぞれ正規の位相の光音
響出力Ｅ１及び９０度位相遅れの光音響出力Ｅ２を出力
する。

更に詳述すると、第２図において、分析側検出器９の出
力を増幅器１１に通して分析側からの信号Ｓ１（ωｔ−
θ）を得る。

同時に基準側検出器１０からの出力を増幅器１Ｖに通し
て基準信号Ｓ２（ωｔ）を得る。信号Ｓ１とＳ，を掛算
器１５に入力し、両信号Ｓ１とＳ，との相関量１１を得
る。次に、信号Ｓ，を移相器１４に供給して９０度位相
を遅らせてＳ２（ωｔ−９０に）を形成し、掛算器１６
に入力し、Ｓ１（ωｔ−θ）との相関量１２を求める。
更に、掛算器１７により信号Ｓ２（ωｔ）の自己相関。
を求め、掛算器１８によりＳ２（ωｔ−９００）の自己
相関１。

１′を求める。

割算器１９では相関１，と。の比を演算し、基準試料と
位相のあつた光音響出力Ｅ，＝１１／ＩＯを出力する。
他方、割算器２０では、相関２とＩ才の比を演算し、９
０度位相遅れの光音響出力Ｅ２＝１２／Ｉ詐を出力する
。なお、割算器１９，２０の出力に、Ｅ，／Ｅ１の割算
演算を行なう割算器を接続すると、この割算器の出力か
らＴａｎθを求めることができる。

上記のように、本発明では分析試料からの信号に対し、
基準試料からの信号及びその９０度位相遅れ信号との相
関量を算出し、これを基準試料からの信号及びその９０
度位相遅れ信号の自己相関量で割算することによつて、
それぞれ同相及び９０度位相遅れの正規化光音響出力を
得るようにしたので、これらの光音響出力の比Ｅ，／Ｅ
１から分析側の位相遅れθを演算でき、基準試料の光音
響出力に対する分析試料の光音響出力の位相ずれが正確
に求められる。更に、本発明には、試料の交換、周波数
変化等があつても、位相調整を要しない利点があり、誤
りのない分析が可能なことから操作に高度の技術を要す
るものではなく、熟練者でなくとも誤まりなく分析を行
なうことができる。

なお、第３図ＡおよびＢは本発明において用いられる光
音響分析器の検出器の一例を示す。

この検出器は分析側検出器９および基準側検出器１０に
よつて構成される。分析側検出器９および基準側検出器
１０はそれぞれ試料室と基準室とから構成される。ここ
に、Ｒｌ，Ｒ２は試料室である。試料室Ｒｌ，Ｒ２には
それぞれ分析すべき試料たとえば分析試料Ｓ１および基
準試料Ｓ２が配置され、しかも、これら試料Ｓｌ，Ｓ２
に光エネルギを照射するための光透過窓Ｗｌ，Ｗ２が設
けられている。試料Ｓｌ，Ｓ２はそれぞれ、試料台Ｄｌ
，Ｄ２上に載置することによつて試料室Ｒｌ，Ｒ２中に
配置され、試料台Ｄｌ，Ｄ２を取りはずすことによつて
交換可能である。試料台Ｄｌ，Ｄ２は第３図Ｂに示すよ
うに両者が一体に形成されたものでもよく、また、別体
（図示せず）のものであつてもよい。Ｖｌ，Ｖ２はシー
ル素子、例えばＯリングである。光音響分析器において
分析しうる試料は固体、粉体、液体等いかなるものであ
つてもよく、具体的には各種剛体、硫化カドミウム粉、
酸化ホルミウム粉などの酸化物あるいは硫化物粉体、ジ
ルコニウム、シリコンなどの薄膜、物体表面に付着した
微量成分（人間のアカなど）、薬片、血液、色素の溶解
した溶液、各種懸濁液等があげられる。

前記試料Ｓｌ，Ｓ２が液体、粉体あるいは物理的性状の
不安定な物質の場合には、試料皿（図示せず）に入れて
試料台Ｄｌ，Ｄ２上に配置する。しかしながら、試料が
剛体等の固体であつても試料台Ｄｌ，Ｄ２に直接置くこ
とは避けた方がよい。更に、Ｃｌ，Ｃ２は基準室である
。この基準室Ｃｌ，Ｃ２はそれぞれ、通路Ｌｌ，Ｌ２を
介して試料室Ｒｌ，Ｒ２と連通されており、これによつ
て試料室Ｒ１および基準室Ｃ１、ならびに試料室Ｒ２お
よび基準室Ｃ２はそれぞれ分析側検出器９および基準側
検出器１０を形成する。この分析側検出器９および基準
側検出器１０の中にはそれぞれ、空気もしくは窒素もし
くはヘリウムなどの気体が充填されている。さらに、分
析側検出器９の通路Ｌ１および基準側検出器１０の通路
Ｌ２の任意の個所にはそれぞれ、熱式流量計形検出素子
Ｇｌ，Ｇ２が設置される。このようにして構成された検
出器は分析に際して、分析試料Ｓ１および基準試料Ｓ２
にそれぞれ光透過窓Ｗｌ，Ｗ２を通じて波長およびエネ
ルギの等しい光エネルギを同時にしかも断続的に照射す
る。なお、この光エネルギは一定時間づつ交互に照射す
るようにしてもよい。一般に物質に光エネルギを照射す
ると、照射した光エネルギの一部は物質により吸収され
、この吸収された光エネルギの一部は熱エネルギに変換
される。

しかも物質は一定の条件下でそれぞれその条件に対応す
る固有の光吸収スペクトルを有するので、前記光エネル
ギの吸収量ならびに熱エネルギへの変換量もまた固有の
値を呈する。光音響分析器とはこの熱エネルギを物質す
なわち試料周辺の気体の熱膨張として検出して該物質を
分析しようとするものである。この熱エネルギはそれぞ
れ試料Ｓｌ，Ｓ２の周囲の気体に伝達され、気体の熱膨
脹により試料室Ｒｌ，Ｒ２の圧力が上昇する。一方基準
室Ｃｌ，Ｃ２には光エネルギは照射されず、このため基
準室Ｃｌ，Ｃ２の圧力はいずれも変化しない。したがつ
て、分析側検出器９においては試料室Ｒ１と基準室Ｃ１
との間、および基準側検出器１０においては試料室Ｒ２
と基準室Ｃ２との間にそれぞれ圧力差を生じ、気体は試
料室Ｒ１から基準室Ｃ１に、および試料室Ｒ２から基準
室Ｃ２にそれぞれ流動する。照射する光を光断続チヨツ
パ４により断続させると、気体は試料室と基準室の圧力
が平衡する方向、すなわち、基準室Ｃ１から試料室Ｒ１
の方向ならびに基準室Ｃ２から試料室Ｒ２の方向に流動
し、このため、前記気体は光断続の周期と同一周期でそ
れぞれ通路Ｌｌ，Ｌ２を介して両室間で振動する。光断
続チヨツパ４による光断続の周期は１Ｈｚ〜１０００Ｈ
ｚの範囲のある値に設定されている。この振動をそれぞ
れ通路Ｌｌ，Ｌ２に配置された熱式流量計形検出素子Ｇ
ｌ，Ｇ２が交流の電気信号として検出する。熱式流量計
形検出素子Ｇｌ，Ｇ２の抵抗変化が上述した分析側検出
器９および基準側検出器１０の出力信号として取り出さ
れる。

【図面の簡単な説明】

第１図は従来の光音響分析器の構成の一例を示すプロツ
ク線図、第２図は本発明光音響分析器の１実施例の構成
を示すプロツク線図、第３図ＡおよびＢは本発明の光音
響分析器に使われる検出器の一例の構成を示すそれぞれ
平面図およびそのＸ一Ｘ断面図である。 １・・・・・・光源、２・・・・・・集光レンズ、３・
・・・・・分光器、４・・・・・・チヨツパ、５・・・
・・・駆動モータ、６・・・・・・同期信号発生器、８
・・・・・・ハーフミラ、９・・・・・・分析側検出器
、１０・・・・・・基準側検出器、１１，１Ｖ・・・・
・・交流増幅器、１４・・・・・・移相器、１５〜１８
・・・・・・掛算器、１９，２０・・・・・・割算器。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 分析側検出器内に置かれた分析試料および基準検出
   器内に置かれた基準試料にそれぞれ断続光を照射して光
   音響出力を得る光音響分析器の信号処理回路において、
   前記分析側検出器からの出力と、前記基準側検出器から
   の出力及び９０度位相遅れの出力との相関量をそれぞれ
   与える第１および第２掛算器と、前記基準セルからの出
   力及び９０度位相遅れの出力の各々の自己相関を与える
   第３および第４掛算器と、前記第１掛算器の出力を前記
   第３掛算器の出力で除算し、正規の位相の光音響出力を
   与える第１割算器と、前記第２掛算器の出力を前記第４
   掛算器の出力で除算し、正規の位相から９０度遅れた光
   音響出力を与える第２割算器とを具備したことを特徴と
   する光音響分析器の信号処理回路。 ２ 特許請求の範囲第１項記載の信号処理回路において
   、前記第２割算器の出力を前記第１割算器の出力で除算
   し、前記基準側検出器の光音響出力に対する分析試料の
   光音響出力の位相遅れを与える第３割算器を付設したこ
   とを特徴とする光音響分析器の信号処理回路。 ３ 特許請求の範囲第１項もしくは第２項に記載の信号
   処理回路において、基準側検出器からの出力の位相を９
   ０゜遅らせる移相器を設けたことを特徴とする光音響分
   析器の信号処理回路。