JPS59184151A - ベンゾイル尿素の新規な製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は、農薬組成物中の活性青物として有用なベンゾ
イル尿素の新規な製造方法にかかわる。

一つの様相において、本発明は、１−〔６−クロル−４
−（４−クロル−１−ナフトキシ）−２，５−ジメチル
フェニル）−ｇ−（２，６−クロルオルベンゾイル）尿
素の如きベンゾイル尿素を製造するだめの改良された三
段方法にかかわる。

発明の背景 近年、一連の新規な昆虫生長調節剤化合物が特許文献に
開示されている。例えば、１９８１年６月２５日に公示
され、Ｃｅｌｅｍａｒｋ　ＧｍｂＨ＆　Ｃｏ　、、Ｋ、
　Ｇ、に譲渡されたＨ、　Ｍ、　Ｂｅａｋｅｒ等の米国
特許第４．２７５．０７７号には、成る種の殺虫剤アＩ
Ｊ　−ル尿素誘導体が開示され、特許請求されている。

また、興味深いのは、１９８２年４刀２８日のヨ−ロツ
パ特許公報１９．８２／１７に公示されたヨーロッパ特
許出願第００５０３２１号に開示されている新規なビシ
クロオキシフェニルベンソイル尿素である。かかる化合
物は置換アリール尿素であり、一般的三段反応により製
せられる。この三段反応は、（１）適当なハロゲン置換
ニトロベンゼンとヒドロキシ置換多環式化合物とを縮合
させ、（２）得られた縮合物と水素とを触媒の存在で反
応させて対応アミンを形成し、そして（３）該アミンを
適当なインシアネート化合物でカルバモイル化させて所
期尿素化合物を形成することを包含する。

上記縮合反応は、通常反応溶媒としてのジメチルホルム
アミド（ＤＭＦ）又はジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ
）の存在下高温（すなわち〉１００℃）で実施される。

あいにくなことに、これら溶媒の使用は、反応混合物か
らＤＭＦ、ＤＭＳＯいずれを除くことも非常に困難であ
るため、縮合工程後所期ニトロ化合物の単離を複雑なも
のとする。かくして、受容されるニトロ誘導体を回収す
るには通常、低圧ストリッピング、溶媒交換、カラムク
ロマトグラフィー、再晶出等の厄介な操作が要求される
。而して、かかる回収法のいずれを用いても、コスト高
になり、しかも所期最終製品の収ｉはほとんどといって
よい程常に低い。加えて、多くの場合、得られる製品は
、望まれる純度のものでない。従って、先駆体の所期尿
素化合物をより簡単に且つ効果的に製造する方法が求め
られていた。

それ故、本発明の一つの目的は、ベンゾイル尿素の新規
な製造方法を提供することである。本発明の別の目的は
、ベンゾイル尿素の改良された三段合成方法を提供する
ことである。本発明の別の目的は、１−〔６−クロル−
４−（４−クロル−１−ナフトキシ）　−２，ｓ−ジメ
チルフェニル〕−３−（２，６−ジフルオルベンゾイル
）尿素の如き化合物の改良製造方法を提供することであ
る。本発明の更に別の目的は、農薬組成物中の活性毒物
として有用なベンゾイル尿素の改良製造方法を提供する
ことである。叙上り目的および他の目的については、以
下に開示せる内容に照らし当業者に明らかとなろう。

発明の概要 広い様相において、本発明は、農薬組成物中の活性毒物
として南用なベンゾイル尿素の新規な製造方法にかかわ
る。本方法は、ノ・ロゲン散換ニトロベンゼンとヒドロ
キシ置換環式若しくは二環式化合物との反応により形成
される縮合中間体と水とを接触させることを包含する。

而して、該接触により、簡便に単離しうる固体ないし半
固体が形成せしめられる。この固体を適当な溶媒に溶か
し、該溶媒中でニトロ化合物のアミン還元次いでアミン
誘導体の適当なイソシアネート化合物によるカルバモイ
ル化が遂行されうる。この方法は、比較的高い収率でし
かも高純度の所期尿素をもたらす。

説明 上述の如く、本発明の方法は、純製品を比較的高収率で
取得する、ベンゾイル尿素化合物の多段製造方法にかか
わる。本方法は、 （ａ）式 のハロゲン置換ニトロベンゼン化合物と下記各式又は のヒドロキシ置換環式若しくは多環式化合物とを夫々、
次式 を有する縮合ニトロフェニル化合物の形成する条件下縮
合溶媒中で接触させ、 （ｂ）　　上記縮合ニトロフェニル化合物と、該化合物
の固体ないし半固体を形成するのに十分量の水とを接触
させ、 （ｅ）　　形成せる固体を別の溶媒に溶かし、且つ上記
ニトロフェニル化合物を対応アミンに還元させ（ｄ）　
　上記側の溶媒中のアミンと式のイソシアネート化合物
とを接触させ、そして下記各式 のベンゾイル尿素化合物を回収する 諸工程よりなる。

ここで、 Ｄは窒素又は炭素であり、 Ｘは個々に、ハロゲン、ニトロ、シアノ或いは、炭素原
子１〜３個のアルキル、ポリハロアルキル、アルコキシ
又はポリハロアルコキシを表わし、 ｍは１〜４の値を有し、 ２およびｚｌは個々に、水素又は、炭素原子１〜８個の
アルキル基（随意ハロゲン、ヒドロキシル若しくはアル
コキシの少くとも１種で置換されうる）を表わし、 Ｙは個々に、水素或いは、炭素原子１〜３個のアルキル
、ポリハロアルキル、アルコキシ又はポリハロアルコキ
シを表わし、 ｎは０〜４の値を有し、 ＲおよびＲ１は個々に、ハロゲン、ニド、口、シアン、
アミノ、ホルムアミド、ホルムアミジノ、フェニルスル
フェニル、フェニルスルフィニル、フェニルスルホニル
、フェニルスルファミド（）工二ル環は随意、ハロゲン
、ニトロ或いは、炭素原子１〜６個のアルキル、ポリハ
ロアルキル、アルコキシ又はポリハロアルコキシ１種な
いし２種以上で置換されうる）を表わすか、或いはＲお
よびＲ１は個々に、炭素原子６個までのアルキル、アル
コキシ、ポリハロアルキル、ポリハロアルキシ、アルケ
ニルオキシ、ポリハロアルケニルオキシ、アルキニルオ
キシ、ボリノ１０アルキニルオキシ、アルキルスルフェ
ニル、ポリハロアルキルスルフェニル、アルキルスルフ
ィニル、ポリハロアルキルスルフィニル、アルキルスル
ホニル、ポリハロアルキルスルホニル、モノ−若しくハ
シアルキルスルファミド、モノ−若しくはジアルキルア
ミノ、アルキルカルボニルアミノ、アルコキシカルボニ
ルアミノ、モノ−若しくはジアルキルナミノカルボニル
オキシでアリ、 Ａは、それが結合している炭素原子と一緒になって、５
員ないし６員炭素環又は６員飽和若しくは不飽和複素環
〔不飽和環炭素原子に結合せる２個までのＲ２およびＲ
３置換基（Ｒ２およびＢａは個々に、ハロゲン、ニトロ
、シアノ又は、炭素原子１〜６個のアルキル、ポリハロ
アルキル、アルコキシ、ポリハロアルコキシ、アルキル
チオ、アリールチオ、アルキルスルフィニル、アリール
スルフィニル、アルキルスルホニル、アリールスルホニ
ル、アルキルスルファミド、アリールスルファミド、ア
ルコキシカルボニルアミノ又はアルキルカルボニルアミ
ノでありうる）およびカルボニル又は１個ないし２個の
酸素若しくは硫黄を任意の組合せで含有し得或いは上記
環は、飽和環炭素原子に結合せる２個までのＲ４および
Ｒ１置換基（Ｒ４およびＲ１１は個々に、炭素原子１〜
６個のアルキル又はポリハロアルキルでありうる）を含
有しうる〕を形成する。

本発明の方法は、ニトロエーテル誘導体のけるかに容易
な回収を可能にし、また最終尿素製品の収率向上をもた
らす。既述の如く、縮合反応は、ジメチルホルムアミド
の如き縮合溶媒中で行なわれ、しかる後反応混合物中に
水を導入して固体製品を得る。水は加熱して加えてもよ
く或いは、水添加後混合物を加熱してもよい。生成物を
沈殿させるべく水を用いることの利点は、無機不純物が
水に可溶であり、またそれ故に所期生成物から容易に分
離されることにあることがわかった。次いで、得られた
固体生成物を別の溶媒に溶かし、適当な触媒の存在下水
素還元させてアミン訪導体を形成する。共沸乾燥後、誘
導体を適当なイソシアン酸ベンゾイルにより現場カルバ
モイル化させて所期生成物を高収率で取得する。

本明細書中用語「縮合溶媒」を用いるとき、それは、カ
ルボニル基を含有する極性溶媒を意味する。縮合溶媒と
してジメチルホルムアミドが選定されるが、アセトン、
メチルエチルクトン、メチルインプロピルケトン、ジメ
チルスルホキシド、スルホラン勢の如き他の溶媒も亦首
尾よく使用されうる。縮合に用いられる反応溶媒の好ま
しい量は、反応に用いられる反応体の全ｉＫ関し３〜２
０倍である。最も好ましい量は６〜８重量倍である。溶
媒の使用量が上記好ましい量を下回るとき、縮合反応は
十分に進行しない。熱論、より多い容量の溶媒を用いる
ことができるけれども、経済性が低くなる。

縮合反応は５０〜２００℃の温度で十分実施されるが、
好ましい温度範囲は７５〜１５０℃である。かかる温度
範囲で縮合反応を完結させるには、３〜７２時間の反応
時間が必要とされる。反応時間は、出発物質として用い
られるハロゲン置換ニトロベンゼンの反応性に著しく依
存する。

縮合反応後、熱反応混合物を該混合物の全容量に関し２
〜５部の水に注ぎ入れて固体を形成せしめうる。逆に水
を反応混合物に導入することもできる。次いで、デカン
テーション又は濾過により、水性層を除去する。得られ
た固体を後反応のため別の溶媒に溶かして最終化合物を
形成する。別法として、縮合溶媒を減圧下除去又は部分
除去したのち、残留物に熱水を加えて無機物を溶かし且
つニトロエーテル中間体を晶出させ、次いで該中間体を
後反応のためデカンテーション又は濾過により回収する
ことができる。

上述の如く、縮合工程から散得した固体生成物を、還元
およびカルバモイル化の両反応が実施しうる別の溶媒に
溶かす。紋別の溶媒は、反応体が可溶で且つ最終製品が
不溶の、そして反応体に悪影響しない不活性有機溶媒で
あればいずれでもよい。かかる溶媒の例と゛して樵、ト
ルエン、キシレン、酢酸エチル、塩化メチレン、シクロ
ヘキサノン、アセトン等の化合物が含まれるが、本発明
はこれらに限定されない。

水素化工程の反応温度は２０〜１０００　ｐｇｉ圧力下
１０〜２００℃範囲であり得、好ましくは５０〜２５０
　ｐｓｉ下２５〜７５℃である。かかる温度および圧力
範囲において、還元工程を完結させるのに、１〜２４時
間の反応時間が必要とされる。還元工程に有用な触媒は
、ラニーニッケル、白金、パラジウムおよび他の慣用水
素化触媒である。有用な触媒担体はカーボン、硫酸バリ
ウム等である。

トルエンは、水素化工程で粗製ニトロエーテル中間体を
溶かすのに好ましい溶媒である。これはまた、還元生成
物アミンエーテル誘導体が可溶であってしかも最終化合
物が不溶という利点を有する。従って、水素化工程後、
生成水を共沸除去したのち、反応混合物を現場カルバモ
イル化させて所期生成物を得ることができ、次いで該生
成物を、簡単な濾過工程により品質のすぐれた製品とし
て回収することができる。

最終カルバモイル化反応は１０〜１００℃の温度範囲で
遂行されうる。好ましい温度範囲ｔｉ２０〜８０℃であ
る。これらの温度範囲では、カルバモイル化を完結させ
るのに約１〜１０時間の反応時間が必要とされる。好ま
しい条件下では、より長い時間は生成物の収率に影響し
ないが、短かすぎる反応時間は所期生成物の収率を低め
うる。

既述の如く、ハロゲン置換ニトロベンゼンとヒドロキシ
置換環式若しくは多環式化合物とを縮合させ、縮合生成
物を対応アミンに還元させ、次いでアミンをイソシアン
酸ベンゾイルと反応させる本発明方法はベンゾイル尿素
の製造に有用である。

本発明方法によって製せられうる好ましいベンゾイル尿
素は、前記式■又はＶａＫよって表わされるものである
。式■によって表わされるベンゾイル尿素のうち成るも
のは、前出ヨーロッパ特許出願第００５０３２１号〔こ
れは米国特許出願筒３０５、９５１号（１９８１年９力
２８日出願、本発明と同じ出願人に譲渡）に相当〕に開
示されており、式■ａによって表わされるベンゾイル尿
素は米国特許出願筒５９３．５５５号（１９８２年６月
３０日出願、本発明と同じ出願人に譲渡）に開示されて
いる。

好ましい尿素は、次式 の化合物である。ここで、Ｘ、ＹＳＲ＝Ｒ”　、ｍおよ
びｎは既述の通りである。

本発明方法によって製せられうる特に好ましい尿素は、
次式 の化合物である。ここで、Ｒは塩素或いは、炭素原子１
〜６個のアルコキシ又はジアルキルアミノであり、Ｘは
塩素又はふっ素であり、Ｘｌは水素、塩素又はふっ素で
あり、Ｙは水素、塩素、臭素、メチル又はメトキシであ
り、ＹｌおよびＹ２は個々に、水素、塩素、臭素又はメ
チルである。

また、特に好ましいのは次式 のベンゾイル尿素である。ここで、Ｒ，Ｒ’　、Ｙおよ
びＹ？は、炭素原子１〜４個のアルキルであり、Ｙｌは
ハロゲンであり、Ｘはハロゲンであり、Ｘｉは水素又は
ハロゲンである。

本発明方法によって製せられうるベンゾイル尿素の例と
して取分は次のものが挙げられる＝１−（４−（４−ク
ロル−１−ナフトキシ）−３，５−ジクロルフェニル〕
−３−（２，６−クロルオルベンゾイル）尿素、 １−〔４−（４−クロル−１−ナフトキシ）−６−メチ
ルフェニル）−３−（２−クロルベンゾイル）尿素、１
−〔３−クロル−４−（４−クロル−１−ナフトキシ）
−４５−ジメチルフェニル）−３−（２−クロルベンゾ
イル）尿素、 １’−（４−（２，４−ジメチルフェノキシ）−ａＳ−
ジメチル−５−クロルフェニル）−ｓ−（２，６−ジフ
ルオルペンゾイル）尿素、 １−（４−（２，４−ジメチルフェノキシ）−３，６−
シメチルー５−クロルフェニル）−３−（２−クロルベ
ンゾイル）尿素、 １−［５，５−ジクロル−４−（４−ニトロ−１−ナフ
トキシ）フェニル］−３−（２−クロルベンゾイル）尿
素、 １−［３，５−ジクロル−４−（４−ニトロ−１−ナフ
トキシ）フェニル〕−３−（２，６−ジクロルベンゾイ
ル）尿素、 １−（３，５−ジクロル−４−（４−ニトロ−１−ナフ
トキシ）フェニル）−３−（ｚ６−クロルオルベンゾイ
ル）尿素、 １−（５，５−ジクロル−４−（４−ニトロ−１−ナフ
トキシ）フェニル）−３−（２−クロル−６−フルオル
ベンゾイル）尿素、 １−（３，ｓ−ジクロル−４−（４−シアノ−１−ナフ
トキシ）フェニル−Ｘ−（２−クールベンゾイル）尿素
、 １−（３，５−ジクロル−４−（４−シアノ−１−ナフ
トキシ）フェニル）−Ｓ−（２，６−ジクロルベンゾイ
ル）尿素、 １−（３，５−ジクロル−４−（４−シアノ−１−ナフ
トキシ）フェニル）−ｓ−（２，６−ジフルオルペンゾ
イル）尿素、 １−〔ろ、５−ジクロル−４−（４−シアノ−１−ナフ
トキシ）フェニル］−５−（２−クロル−６−フルオル
ベンゾイル）尿素、 １−（３，５−ジクロル−４−（４−）リフルオルメチ
ルーｉ−ナフトキシ）フェニル）−Ｓ−（２−クロルベ
ンゾイル）尿素、 １−（３，５−ジクロル−４−（４−）リフルオルメチ
ル−１−ナフトキシ）フェニル−３−（２，６−ジクロ
ルベンゾイル）尿素、 １−（３，５−ジクロル−４−（４−）リアルオルメチ
ル−１−ナフトキシ）フェニル−５−（２，６−ジフル
オルベンゾイル）尿素、 １−（３，５−ジクロル−４−（４−）リアルオルメチ
ル−１−ナフトキシ）フェニル−３−（２−クロル−６
−フルオルベンゾイル）尿素、 １−［ａ−（１−ナフトキシ）−３−）リフルオルメチ
ルフェニル）−３−（λ６−シメトキシベンゾイル）尿
素、 １−（３，５−ジクロル−４−（４−クロル−２，２−
ジメチル−Ｚ３−ジヒドロ−７−ベンゾフラニルオキシ
）フェニル）−Ｘ−（２−クロルベンソイル）尿素、１
−（３，５−ジクロル−４−（２，２−ジメチル−２，
３−ジヒドロ−４−二トロー７−ベンゾフラニルオキシ
）フェニル〕−５−（２，６−ジクロルベンゾイル）尿
素、 １−（＝＋、ｓ−ジクロルー４−（４−シアノ−２，２
−ジメチル−４３−ジヒドロ−７−ベンゾフラニルオキ
シ）フェニル）−３−（２，６−ジフルオルベンゾイル
）尿素、 １−（３ｓ−ジクロル−４−（２，２−ジメチル−２，
３−ジヒドロ−４−トリフルオルメチル−７−ベンゾフ
ラニルオキシ）フェニル）−３−（２−クロル−６−フ
ルオルベンゾイル）尿素、 １−［：３．５−ジブロム−４−（２，３−ジヒドロ−
２，２−シメチル−７−ベンゾフラニルオキシ）フェニ
ル〕−３−（２，Ｉｓ−ジメトキシベンゾイル）尿素、
１−（Ｓ、Ｓ−ジクロル−４−（５，６，７，８−テト
ラヒドロ−４−）　ＩＪフルオルメチル−１−ナフトキ
シ）フェニル］−，５−（２，６−ジクロルベンゾイル
）尿素、１−（３，５−ジクロル−４−（４−クロル−
５，６，７，８−テトラヒドロ−１−ナフトキシ）フェ
ニル）−３−（２，６−ジフルオルベンゾイル）ｗ素、
１−１ｊ、５−ジクロル−４−（４−ニトロ−４，６，
ス８−テトラヒドロー１−ナフトキシ）フェニル）−３
−（２−クロル−６−フルオルベンソイル）尿素、１−
〔ろ、５−ジクロル−４−（４−シアノ−５，６，ス８
−テトラヒドロ−１−す７トキシ）−ｇ−（２−クロル
ベンゾイル）尿素、 １−［６−クロル−４＝（２，４−ジクロル−５，６，
ス８−テトラヒドロー１−ナフトキシ）］−＋−（ｚ、
６−ジメトキシベンゾイル）尿素、 １−〔３−ブロム−４−（３−ブロム−７−ベンゾフラ
ニルオキシ）−Ｓ−メチルフェニル〕−３−ベンゾイル
尿素、 １−〔３−クロル−４−（２−クロル−４−フェニルス
ルフェニル−６−ベンゾフラニルオキシ）−５−エチル
フェニル）−Ｓ−、（，６−ジイツプロビルベンゾイル
）尿素、 １−１ｊ、５−ジメトキシ−４−（６−フルオル−４−
ベンゾフラニルオキシ）−ｓ−（２−トリフルオルメト
キシベンゾイル）尿素、 １−（４−（７−（２，４−ジクロルフェニルスルフェ
ニ／ｌ／）−３−インプロポキシ−５−ベンゾフラニル
オキシ）フェニル）−３−（２−エトキシベンゾイル）
尿素、 １−〔３−ヨード−４−（４−メチルスルフェニル−７
−ベンゾフラニルオキシ）フェニル）−３−（２−クロ
ル−６−フルオルベンゾイル）尿素、１−［ｇ、ｓ−ジ
ンルオル−４−（７−フルオル−４−トリフルオルメチ
ル−６−ベンゾイルチェニルオキシ）フェニル］−５−
（２−ジフルオルメチルベンゾイル）尿素、 １−（４−（ｓ、７−ジクロル−３−二トロー４−ペン
ゾチェニルオキシ）−３−へブタフルオルプロボキシフ
ェニル）−３−（２，６−ジブロムベンソイル、）尿素
、 １−（ｓ、ｓ−ジクロル−４−（４−ベンゾチェニルオ
キシ）フェニル）−１−（２−クロル−６−フルオルベ
ンゾイル）尿素、 １−〔へ５−ジクロル−４−（７−クロル−４−ベンゾ
チェニルオキシ）フェニル）−１−（２，６−ジフルオ
ルペンゾイル）尿素、 １−〔３−クロル−４−（７−クロル−４−ベンゾチェ
ニルオキシ）フェニル）−１−（２，Ｓ−ジメトキシベ
ンゾイル）尿素、 １−（４−（６−プロムー４−クロル−２，３−ジノル
オル−５−ベンゾチェニルオキシ）−３−インプロポキ
シフェニル）−３−（２−ブロムベンソイル）尿素、 １−（４−（ｓ−ｙルオルー４−ペンツジオ＃ソラ＝／
ｌ／オキシ）−６−イツプロビルフエニル］　−ｓ　−
（２゜６−ピスドリフルオルメチルペンゾイル）尿素、
１−（５，５−ジクロル−４−（ペンゾジオキソラニル
オキシ）フェニル）−３−（２，６−ジフルオルベンゾ
イル）尿素、 １−（４−（２，２−ビストリフルオルメチル−５−べ
／ゾジオキソラニルオキシ）−３，５−ジクロルフェニ
ル）−３−（２−クロル−６−フルオルベンゾイル）尿
素、 １−［：４−（２−メチルフェノキシ）−ｓ、ｓ−ジメ
チル−５−クロルフェニル］−１−（２，Ｓ−ジフルオ
ルベンゾイル）尿素、 １−（４−（２−メチルフェノキシ）−３，６−シメチ
ルー５−クロルフェニル）ｆｓ−（２，６−ジクロルベ
ンゾイル）尿素、 ｊ−Ｃａ−（２−メチルフェノキシ）　−３，６−シメ
チルー５−クロルフェニル：ｌ−３−（２−クロルベン
ゾイル）尿素、 １−［：４−（２−メチルフェノキシ）−ｓ、ｓ−ジメ
チル−５−クロルフェニル：］−６−（２−クロルベン
ゾイル）チオ尿素、 １−（４，−（２−メチルフェノキシ）−ａ６−シメチ
ルー５−クロルフェニル：）＝３−（２−メチルベンゾ
イル）チオ尿素、 １−［４−（２−メチルフェノキシ）−２，３１，５，
６−、テトラメチルフェニル）−３−（２；６−シメチ
ルベンゾイル）尿素、 １−［：４−（２−メチルフェノキシ）　−２，３，５
，６−テトラメチルフェニル）−３−（２，６−シメチ
ルヘンソイル）チオ尿素、 １−（４−（２−メチルフェノキシ）　−２，３，５，
６−テトラメチルフェニル〕−５−（２，ｂ−ジンルオ
ルペンゾイル）尿素、 １−［４−（２−メチルフェノキシ）−２，３，５，６
−テトラメチルフェニル：］−５−（２，６−ジクロル
ベンゾイル）尿素、 １−（４−（２−メチルフェノキシ）−２，！１．５−
）ジメチルフェニル）−ｓ−（２，６−ジクロルベンゾ
イル）尿素、 １−（４−（２−メチルフェノキシ）−Ｓ、Ｓ−ジクロ
ルフェニル：）−３−（２，６−ジフルオルベンゾイル
）尿素、 １−（４−（２−メチル−４−ブロムフェノキシ）−３
゜６−シメチルー５−クロルフェニル）−３−（２，６
−ジフルオルベンゾイル）尿２． １−［４−（２−メチル−４−ブロムフェノキシ）−４
６−ジメテルー５−クロルフェニル〕−５−（２−クロ
ルベンゾイル）尿素、 １−［４−（２−メチル−４−ブロムフェノキシ）−へ
６−シメチルー５−クロルフェニル］−３−（２−クロ
ルベンゾイル）チオ尿素、− １−（４−（２−メチル−４−ブロムフェノキシ）−３
゜６−シメチルー５−クロルフェニル）−１−（２−メ
チルベンゾイル）チオ尿素、 １−（ａ−（２−メチル−４−ブロムフェノキシ）−２
゜４５．６−テトラメチルフェニル）−ｓ−（２４６−
ジフルオルベンゾイル）尿素、 １−（４−（２−メチル−４−ブロムフェノキシ）−４
４５−トリメチルフェニル］−３−（２，６−ジフルオ
ルベンゾイル）尿素、 １−（４−（２−メチル−４−ブロムフェノキシ）−４
５−ジメチルフェニル）−３−（２，ｓ−ジフルオルベ
ンゾイル）尿素、 １−（：４−（２−メチル−４−ブロムフェノキシ）−
４５−ジクロルフェニル）−５−（２−クロルベンゾイ
ル）尿素、 １−（４−（２−ブロム−４−メチルフェノキシ）−３
゜６−シメチルー５−クロルフェニル）−３−（２，Ｓ
−ジフルオルベンゾイル）尿素、 １−（４−（２−ブロム−４−メチルフェノキシ）−３
゜６−シメチルー５−クロルフェニル）−３−（２−ク
ロルベンゾイル）尿素等。

既述の如く、本発明方法によって製せられる化合物は農
薬組成物中の活性毒物として有用である。

米国特許第４．２７５．０７７号に開示された化合物は
、幼虫アイデス・アエジプチイ（ａｉｄｅｓａｅｇｙｐ
ｔｉｉ　）、チョウないしガの幼虫スボドプテレ・リト
ルクリス（５ｐｏｄｏｐｔｅｒｅ　１ｉｔｔｏｒｃｌｉ
ｓ　）Ｌ、および半翅目幼虫エビラクナ・バリベスチス
（ｅｐｉｌａｃｈｎａ　ｖａｒｉｖｅｓｔｉｓ　）　Ｌ
Ｈの防除に有用であると示されている。ヨーロッパ特許
出願第００５０３２１号に開示された化合物は昆虫およ
びダニの防除に特に有用と示されている。

本発明を更に説示するために下記例を示す。

例　　１ ２−ブロム−５−二トロトルエン（６，５ｇ、０．０３
モル）、４−クロル−１−す７トール（５，４ｇ、０．
０３モル）、炭酸カリウム（４，２，！７）およびジメ
チルホルムアミド７０−の混合物を１４０℃で２４時間
加熱した。加熱後、熱反応混合物を水１００ｇに攪拌し
ながら注ぎ入れたところ、容器底部に粘着性固体が形成
した。黒ずんだ水性層をデカンテーションし、次いで残
留物の粘着性固体をトルエン１００−に溶かし、カーボ
ン上５％白金触媒少量と一緒に５００　ｍｌ　Ｐａｒｒ
水素化容器に移し入れた。混合物を、５０　ｐａｌ水素
圧下２５〜６０℃で、それ以上水素が吸収きれなくなる
まで水素化した。触媒な濾過により除去し、Ｆ液を硫酸
マグネシウム上で脱水した。脱水せるトルエン溶液を周
囲温度で１時間にわたりイソシアン酸２−クロルベンゾ
イル（５ｇ）と反応させて、ｍ　ｐ　２１０〜２１４℃
の１−（４−（４，−クロル−１−ナフトキシ）−３−
メチルフェニル〕−３−（２−、！＞ロルベンゾイル）
尿素１１　ｇラミた。全収率は、２−ブロム−５−二ト
ロトルエンの使用量を基準にして７８．８Ｌ％であった
。生成物の化学構造はスペクトル分析により確証された
。

分析　Ｃ１０Ｈｔａ　ＣＩｔ　Ｎｔ　Ｏｓ計算値：　ｃ
　６４．５４チ、８４８７％、Ｎ６．０２チ実測値：６
４．７２％、　４．０３チ、　５．８２チ例　　２ 出発物質として２．５−ジクロル−５−二トロー１４−
キシレン（＆６ｆ１．０．０Ｓモル）、無水炭酸カリウ
ム（４２，１，４−クロル−１−ナフトール（［ＬＯ３
モル）およびジメチルホルムアミド７０ｇを用い、他の
反応条件は全て先行例１と同じＫして該例１の方法を反
復した。三段反応後、ｒｎ　ｐ　１　Ｂ　４〜１８７℃
の化合物５ｇを得た。生成物の化学構造はスペクトル分
析および真正試料との混合融点により確証された。全収
率は、２．３−ジクロル−５−ニトロ−１，４−キシレ
ンの使用量を基準にして５２％であった。

例　　６ 出発物質としてＳ、　４．５−　）ジクロルニトロベン
ゼン（＆８ｐ、ａ０５０モ＃）、４−クロル−１−ナフ
ト−＃（５，ｓ９．ＣＬＯ５モル）、無水炭酸カリウム
（４３Ｊｌおよびジメチルホルムアミド６５ｇよりなる
混合物を用い、他の反応条件は全て同じにして例１の方
法を繰返した。イソシアネート反応体としてイソシアン
酸２．６−ジフルオルペンゾイルを用いた。三段合成後
、ｍｐ２５２〜２５５℃の最終生成物＆４ｇを得た。こ
の生成物は１−（４−（４−クロル−１−ナフトキシ）
−４５−ジクロルフェニル）　−ｓ　−（２，６−ジフ
ルオルベンゾイル）尿素と同定された。該生成物の構造
はＮＭＲおよび混合融点により確鉦された。

全収率は、３．４．５−　）　ＩＪクロルニド四ベンゼ
ンの使用量を基準にして７６％であった。

上記例で用いたと同じような態様で、他の広範囲の尿素
化合物を製造することができる。

本発明を上記例によって説示したが、しかし本発明がこ
れらの例で用いた物ＪｘＫ限定されるものと解されるべ
きでなく、むしろ前掲特許請求の範囲の記載によって代
表される。本発明の精神および範囲を逸脱することなく
、稗々の修正および具体化がなされうる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１） および よりなる群から選ばれるベンゾイル尿素の製造方法であ
   って、 のハロゲン置換ニトロベンゼン化合物と、および よりなる群から選ばれるヒドロキシ置換環式若しくは多
   環式化合物とを、縮合溶媒の存在で縮合させて、 および よりなる群から選はれる縮合ニトロフェニル化合物を形
   成させ、 （ｂ）該ニド四フェニル化合物を含有する溶媒と水とを
   接触させて固体を形成させ、 （ｅ）　　該固体を溶媒に溶かし、且つ前記ニトロフェ
   ニル化合物を、 よりなる群から選ばれる対応アミンに還元させ、（ｄ）
   　　該アミンと、式 のイソシアネート化合物とを接触させ、そして前記ベン
   ゾイル尿素を回収する 諸工程よりなる方法　〔但し、 Ｄ社窒素又は炭素であり、 Ｘは個々に、）・ロゲン、ニトロ、シアノ或いは、炭素
   原子１〜６個のアルキル、ポリノ・ロアルキル、アルコ
   キシ又はボリノ１０アルコキシを表わし、ｍは１〜４の
   値を有し、 ２およびｚｌは個々に、水素又は炭素原子１〜８個のア
   ルキル基（随意）−ログン、ヒトｏ＊シル若しくはアル
   コキシの少くとも１種で置換されうる）を表わし、 Ｙは個々に、水素或いは、炭素原子１〜３個のアルキル
   、ポリ／Ｓロアルキシ、アルコキシ又はポリハロアルコ
   キシを表わし、 ｎはＤ〜４の値を有し、 ＲおよびＲ１は個々に、ノヘロゲン、ニトロ、シアノ、
   アミノ、ホルムアミド、ホルムアミジノ、フェニルスル
   フェニル、フェニルスルフィニル、フェニルスルホニル
   、フェニルスルファミド（フェニル環は随意、）・ロゲ
   ン、ニトロ或いは、炭素原子１〜３個のアルキル、ポリ
   ノーローアルキル、アルコキシ又ハボリノｈロアルコキ
   シ１橡ないし２種以上で置換されうる）を表わすか、或
   いはＲおよびＲ１は個々に、炭素原子６個までのアルキ
   ル、アルコキシ、ポリハロアルキル、ポリ／・ロアルコ
   キシ、アルケニルオキシ、ポリノｈロアルケニルオキシ
   、アルキニルオキシ、ポリノーロアルキルオキシ、アル
   キルスルフェニル、ポリ／−ロアルキルスルフェニル、
   アルキルスルフィニル、ホリノ１０アルキルスルフィニ
   ル、アルキルスルホニル、ポリハロアルキスルホニル、
   モノ−若しくはジアルキルスルファミド、モノ−若しく
   はジアルキルアミノ、アルキルカルボニルアミノ、アル
   コキシカルボニルアミノ、モノ−若しくはジアルキルア
   ミノカルボニルオキシであり、 Ａは、それが結合している炭素原子と一緒になって、５
   員ないし６員炭素環又は５員ないし６員飽和若しくは不
   飽和複素環〔不飽和環炭素原子に結合せる２個までのＲ
   ２およびＲ３置換基（ｇ２およびＲ”　Ｕ個々に、〕１
   ０ゲン、ニトロ、シアノ又は、炭素原子１〜６個のアル
   キル、ポリＩ・ロアルキル、アルコキシ、ボリノ１０ア
   ルコキシ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルスル
   フィニル、アリールスルフィニル、アルキルスルホニル
   、アリールスルホニル、アルキルスルフアミ）＋、アリ
   ールスルファミド、アルコキシカルボニルアミノ又はア
   ルキルカルボニルアミノでありうる）およびカルボニル
   又は１個ないし２個の酸素若しくは硫黄を任意の組合せ
   で含有し得或い社前記環は、飽和環炭素原子に結合せる
   ２個までのＲ４およびＲ５置換基（Ｒ４およびＲ５は個
   々に、炭素原子１〜６個のアルキル又はポリハロアルキ
   ルでありうる）を含有しうる〕を形成する〕。 （２）ベンゾイル尿素が式 ％式％ ｍは既述の通りである）を有する、特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 （３）ベンゾイル尿素が式 λ１ （ここでＲｔｉ／’０又は、炭素原子１〜６個のフルコ
   キシ若しくはジアルキルアミノであり、Ｘは塩素又はふ
   っ素であり、Ｘｌは水素、塩素又はふっ素であり、Ｙは
   水素、塩素、臭素、メチル又はメトキシであり、Ｙｌお
   よびＹ′−は個々に水素、塩素、臭素又はメチルである
   ）を有する、特許請求の範囲第１項記載の方法 （４）　　ベンゾイル尿素が式 ％式％ （ここでＲ，Ｒ’　、ＹおよびＹ２は、炭素原子１〜４
   個のアルキルであり、Ｙｌはハロゲンであり、Ｘはハロ
   ゲンであり、Ｘｌは水素又はハロゲンである）を有する
   、特許請求の範囲第１項記載の方法。 （５）ベンゾイル尿素が１−［４−（，４−クロル−１
   −ナフトキシ）　−３，ｓ−ジメチルフェニル〕−ｇ−
   （２，６−クロルオルベンゾイル）尿素である、特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 （６）ベンゾイル尿素が１−（４−（４−り四ルー１−
   ナフトキシ）−３−メチルフェニル〕−３−（２−クロ
   ルベンゾイル）尿素である、特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 （７）ヘンソイル＃ｌｌ”１−（３−クロル−４−（４
   −クロル−１−ナフトキシ）−２，５−ジメチルフェニ
   ル）−Ｘ−（２−クロルベンゾイル）尿素である、特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 （８）ベンゾイル尿素が１−（４−（２，４−ジメチル
   フェノキシ）　−３，６−ジメテルー５−クロルフェニ
   ル”）−５−（２，６−クロルオルベンゾイル）尿素で
   ある、特許請求の範囲第１項記載の方法。 （９）　　ベンゾイル尿素が１−（４−（２，４−ジメ
   チルフェノキシ）−３，（Ｓ−ジメチル−５−クロルフ
   ェニル］−５−（２−クロルベンソイル）尿素である、
   特許請求の範囲第１項記載の方法。 αＱ　縮合溶媒がケトンである、特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 ０υ　縮合溶媒がジメチルホルムアミドである、特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 （２）縮合溶媒を反応体の全重量の少くとも６倍量で用
   いる、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ａ３　　工程（ｂ）で反応混合物に水を加える、特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 Ｑ４）　　反応混合物を水に加える、特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 α９　混合物から縮合溶媒を少くとも部分的に除去し、
   次いで該混合物に水を加える、特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 Ｑ［ｉｌ　　工程（ｂ）で使用せる水の容量が反応混合
   物の全容量の約２〜５倍である、特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 （１７）　　工程（Ｃ）および（ｄ）を第二溶媒として
   のトルエン中で実施する、特許請求の範囲第１項記載の
   方法。