JPS59181298A - 新規グリセロ糖脂質及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規グリセロ糖脂質及びその製造法に関するも
のである。

細胞表層の糖脂質は循タンパクと同様に糖鎖を外側に配
向して存在し、種々の生物学的４能を果していると考え
られる。胃壁表層に存在する粘液は糖タンパクおよび糖
脂質のｋｍが高く、これらの成分が胃壁を機桟的ないし
酵素的損傷から保護していると考えられる。

本発明者は、ヒトおよびラット南粘液から単離された酸
性グリセロ糖脂質（Ｉ）　（Ｂ、Ｌ、Ｓｌｏｍｉａｎ）
’＋Ｎ、Ｉ、Ｇａ１ｉｃｋｉ、　Ｋ、Ｎｏｊｉｍａ、　
Ａ、Ｓｌｏｍｉａｎｙ＋　Ｅｕｒ。

Ｊ、Ｂｉｏｃｈｅｍ、、　／／／、　２．！；９（１９
ｇ０）　　参照）の合成研究の過程において本発明を完
成するに至った。

構造式（Ｉ）で表わされる化合物の合成上の問題点は以
下の３点である。（１）α／−４のグリコシド結合を立
体選択的に行なうこと。（１１）グリセロール部分のア
ルキル置換基とアシル置換基を位置選択的に導入するこ
と。（ｌｉｏ　１！鎖伸長の過程でグリセロール部分の
アシル基の切断が起こらないようにすること。

（１）および（１１Ｄの点を考慮して化合物＠をデザイ
ンした。（１１）の点に関しては化合物（ＩＶ）を出発
物質として有機スズを用いる反応により、その位置の化
学を制御して化合物（１１ヤを合成した。本発明は上記
化合物（９）および（Ｉｌｌ）　を出発物質としてグリ
セロ糖脂質を製造する方法、ならびにかくして得られた
新規なグリセロ糖脂質に関するものである。

入 （ＩＩ）　　　　　　　　　　　（ＩＩ［）　　　　　
　　　　（ＩＶ）（上記式中％　Ｂｎはベンジル基、Ｍ
ＣＡはモノフロロメチルカルブニル基、Ｘはハロゲン原
子、ＲおよびＲ′はアルキル基を示す。） 本発明の新規グリセロ糖脂質は次の一般式で表わされる
。

（上記式中、Ｒは水素原子またはベンジル基、Ｒ′は水
素原子、モノフロロメチルカルブニル基、またはＳＯ３
Ｎａ＋　　ｎは１〜３の整数を示す。） 本発明の出発物質（ロ）はたとえば次のように合成する
ことができる。まず、アリルコ、３．ダートリー０−ベ
ンジル−β−Ｄ−グルコピラノシド（５）をピリジン中
、モノクロロ酢酸無水物と反応させると６−モツクロロ
メテルカルぎニル（ＭＣＡ）体（６）が得られる。これ
奢９Ｓ９Ｉ＋酢酸中、　ＰｄＣｌ２゜Ｎａ０Ａｏで処理
して脱アリル化すると化合物（力が得られ、これを５Ｏ
Ｃ１２で処理するとクロライド（８）が得られる。

本発明のもう一つの出発物％　（Ｉｌｉ）はたとえば次
のように合成することができる。まず、ｌ−〇−ベンジ
ルグリセロール（１１のトルエン／メタノール溶液にジ
−ｎ−ブチルスズオキシドを加え加熱還流し、溶媒留去
後、ＤＭＦに溶解し、ヘキサデシルブロマイドを加えて
反応させると３−〇−ヘキサデシル体（２）が得られる
。化合物（２）のピリジン溶液にノぐルミトイルクロラ
イドを加えて反応させるとコー〇−バルミトイル体（３
）が得られ、これをＰｄ−Ｃ存在下に水素化すると／−
０−ヘキサデシ＃　−，２−０−ノやルミトイルグリセ
ロール（４）が得うれる。

本発明は上記化合物（４）及び（８）全出発物質として
／糖ないし３糖グリセロールを合成するものである。

まず化合物（４）と化合物（８）を、モレキュラーシー
ブスダＡ、シアン化第二水銀、臭化第二水銀、トリフル
オロメタンスルホン酸銀等の存在下に反応させるとｌ糖
グリセロール（８）が得られる。この反応は、ベンゼン
、トルエン、　キシレン、／、２−ジクロロエタン、ク
ロロホルム、塩−化メチレン、　ニトロメタン等の溶媒
中、温度−１００〜７００°Ｃ，／時間〜ＳＯ時間程度
で十分進行する。

次に化合物（９）ヲエタノール等の溶媒中、チオ尿素を
加えて／−７０時時間区加熱還流するとモノフロロメチ
ルカルボニル（ＭＣＡ）基が脱離した化合物ααが得ら
れる。

この化合物００に化合物（８）全反応させると２糖グリ
セロールｑυが得られる。この反応は化合物（９）の合
成の場合と同様である。これを化合物（１０１を得るの
と同様に脱ＭＣＡ化すると化合物ａシが得られる。

化合物ａ４にさらに化合物（８）全反応させると３糖グ
リセロールαＪが得られる。これをエタノール中、チオ
尿素を加えて加熱還流するとＭＣＡ基が脱離して、化合
物ａ４が得られる。

化合物０４１をピリジン中、８０３−ピリジンを加え。

ＳＯ〜ＡＯｏＣで３時間程度攪拌すると８０５　Ｎａ体
−が得られる。これをメタノール／ギ酸等の溶媒中、Ｐ
ｄ−Ｃ触媒存在下に水素化すると脱ベンジル体叫が得ら
れる。

ｔ　タ化合物ＱＯ１、（Ｉｌｌ　、　（１３）　、　ｕ
３　、　（１４’ｘ同様に水素化すると、ベンジル基が
脱離した対応する化合物が得られる。

次に本発明の一具体例金、図に示ず。

ＩＩ　　　ＩＩ　　　ＩＩ　　　１１　　　ＩＩ匡　　
＝　　匡　　匡　　匡 閃　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
叙叩 本発明によシ得られる化合物（９）　、　（１０）　、
　ａｌｌ、　ａの。

Ｃ３）、Ｃ４）　、　Ｑ５１　、　（１７１はいずれも
新規化合物である。これらの化合物は、胃壁表層構造の
機械的ないし酵素的ないしストレスによる損傷から保護
する作用が期待できる。

以下本発明を参考例ならびに実施例により説明する。

なお、参考例及び実施例中の物理的性質における測定条
件は特に、ことわシのない限シ次の条件で行った。

３ Ｃ−Ｎ　Ｍ　Ｒ：　（ＣＤＣｌ３　、　ｊ＆ＭＨｚ　）
’Ｈ−ＮＭＲ：　（ＣＤＣｌ３　、１００ＭＨｚ　）〔
α兄３′ｃ 参考例／ ／−０−ベンジルグリセロール（１）　１ｇ、コ１１（
０，／ｍｏｌｅ　）　　のトルエン−メタノール（１０
；　／　）２００ｍｌ溶液にジ−ｎ−ブチルスズオキシ
ドコア、’ｌ　Ｆｌ　　（０，Ｆｌ　ｍｏｌｅ）を加え
一時間加熱還流した。

室温まで冷却層、溶媒を溜去し、残渣をＤＭＦｊｔＯ’
ｌｌｌに溶解した。これにヘキサデシルブロマイド’Ｉ
！；−ｇ　Ｉ　（０，／＆　ｍｏｌｅ）　を加えワ０−
　／　／　Ｏｃｃで一時間加熱攪拌した。溶媒溜去後ク
ロロホルムに溶解し、これを、フッ化カリウムの飽和水
溶液で洗滌した。クロロホルム溜去后、残渣に酢酸エチ
ルを加え、不溶物をＰ去した。濃縮層カラムクロマ）Ｍ
製（）ルエンー酢酸エチル＝１０＋／）ｔ、、化合物（
２）を−ｇ、６．９　（７０，３％）得た。

〔化合物（２）の物理的性質〕 Ｃ２６Ｈ４，０３−り０６．６左Ｓ 計算値　　実測値 Ｃ７ｔ、ｇｏ　　　　７７．２θ Ｈ／／、弘θ　　　／、２．　／９ ０　　　／／、ｇｏ １３Ｃ−ＮＭＲ７８０７２ｇ、ｌＩコ３．／λ７．１．
ｑ２．２９．４ｇ／、　／グ、／３３ぼＣＨ２）−−Ｃ
Ｈ３ ■ Ｈ−ＮＭＲ＋δＨ７，コ９（、！５−Ｈ）、１１．訪（
ユＨ）、３．りｇ　（／Ｈ）　。

／、コク（りざＨ） 〔α］ｄ：　＋３ｇ、１ｇ（Ｃ−０，ｇｏ、ｃＨｃ１６
）Ｒｆ　＋　０．３　（）ル：ｃ：ｙ　−ＥｔＯＡｃ＝
９　：　／）参考例コ ／−０−ベンジル−３−〇−ヘキサデシルグリセｏ　−
ル（２）　：１Ｏ−３３１（０−θｊｍｏｌｅ）のピリ
ジン溶液（コθ０Ｗｔ）にバルミトイルクロ２イドａｏ
、ｔｓ　ｙ（０，０７ｊｍｏｌｅ）　　を滴下し、室温
で３時間反応させた。氷水にあけ、エーテルで抽出した
のち、これを乾燥しくＭｇ５Ｏ４）　、溶媒を溶去した
後、カラムクロマド精製（トルエン）を行い、化合物（
３）を−タ、、！；１１　（７９，／１得た。

〔化合物（３）の物理的性質〕 ｍ、ｐ、　ｌ１１．汐−ｌＩ３．Ａ；ｏＣ（濃縮乾固）
Ｃａ７Ｈ７６０ｔ　　−６１１３−０７２計算値　　実
測値 ０　　　７ｇ、−〇　　　　　　７ｇＪｌ。

Ｈ／／、ざｇ　　　／／、７７ ０　　　　９．９．２ １３Ｃ−ＮＭＲＩ　　ｏＣｌ７３．３　　、　　／、２
ｇ、弘６デ　、　／コア、ｌＪ９゜２９．７７＆、　／
弘、２３２ ’Ｈ−ＮＭＲ１δＨ７，、？！（５Ｈ）　、　＆、／Ａ
（／Ｈ）　。

＋、ｌ（，２Ｈ）　、　／、、２Ｆｒ（、ｔ＋Ｈ）〔α
）ｄ　＋　＋　０．！；汐（Ｃ＝八へｇタ　ＣＨ（＃　
）Ｒｆ　＋　０．７　（トルエン−ＥｔＯＡｃ　−９：
　／　）参考例３ ／−０−ベンジル−ニー〇−ノぐルミトイルー３−０−
ヘキサデシルグリセｏ　−ル（３）　２！；、／（３ｇ
、９　ｍｍｏｌｅ）　！ｒ　％　ｐｄ−Ｃ、２，５Ｆ！
　、　　エタノール左００プを、＋、！ｔ−、５−５ｃ
ｃで水素イに一晩）して化合物（４）を；ｌＩ、３．９
　（ｑｇ、９チ）得た。

〔化合物（４）の物理的性質〕 Ｃ３５Ｈ，ｏＯ４−！！；’１．９’ｌＡ計算値　　実
測値 ０　７！、７乙　　７！；、　ｇコ Ｈ／コ、７／　　　　　　／２．７Ａ Ｏ／／、！；３ １３Ｃ−ＮＭＲ＋δＣｌ７３．７灯、コ９．７７４．／
ダ、／ｇ３’Ｈ−ＮＭＲ＋δＨヶ、ｑｑ（／Ｈ）　、　
／、、！、５−（，３−＋Ｈ）〔α〕ｄ　：　−／、／
９（Ｃ−／、０．！；！；、ＣＨＣｌ５　）Ｒｆ　＋　
θ、ｓｑ　（）ルエンーＥｔＯＡｃ　−４＋　／　）参
考例ダ 窒素気流下、減圧乾燥したモノクロロ酢酸無水物、２左
、Ａ　Ｉ　（／！ｒＯｍ　ｍｏｌ　）にアリル２，３．
ｌＩ−トリー〇−ベンジルーβ−Ｄ−グルコピラノシド
（５１，２１Ｉ、５　ｇ（ｊＯｍｍｏｌ）　　のピリジ
ン溶液（、ＵＯｄ）を加えＯｃｃで７３分間攪拌した。

反応終了后、氷水ｓｏｏｍｔにあけエーテル抽出を行っ
た。エーテル層を水、飽和食塩水で洗い硫酸マグネシウ
ムで乾燥した。硫酸マグネシウムをＰ去し、３０ｃｃ以
下でエーテルを溶去しカラムクロマト（トルエン−Ｅｔ
ＯＡｃ　−９＋　／　）精製をし、化合物（６）を定量
的に得た。

〔化合物（６）の物理的性質〕 Ｃ５２Ｈ５５Ｃ１０７−！；６７、Ｏｇ！；計算値　　
実測値 Ｃ１，７，７ｇ　　　　　　　Ａ乙、３ワＨＡ、２２　
　　３．９９ Ｃ／　　１１．、ｌ！；　　　　乙、ｌ７０　　　／９
．７３ ３ Ｃ−ＮＭＲ：ｏＣ／Ａｔ、ざ７７　、　ｌＩ７．ダＡ’
ｌ　。

／θ２−Ａ７／／（ＪＣＨ／Ａ；７．ｋ　Ｈｚ　）ダ０
．４３ｇ Ｈ−ＮＭＲＩ　δＨ７，３θ（１５Ｈ）、ｉｑ、２（ｍ
、／Ｈ）。

３．９９（コＨ） ＩＲ：　　　１７３０ｃｍ　　　　（Ｃ＝Ｏ）〔αＭ　
　＋　　＋　３ｇ、１ｇ　　　（Ｃ＝０．１ＡＩ１．　
　ＣＨ（Ｊ５）Ｒｆ　ｊ　　Ｏ−６！；　（トルｘンー
ＥｔＯＡｃ’　＝乙：／）参考例３ 化合物（６１２，！ｒ　＝３１　（左Ｏｍｍｏｌ　）　
、塩化Ａ？ラジウムｇ、ざ７Ｆ（ｊＯｍｍｏｌ）、酢酸
ナトリウム９．０．２ｇ（／１０ｍｍｏ１）、９！係酢
酸３００１ｎｌ！をｇｏ。

ｍのフラスコに入れ、６５°Ｃで２時間反応させた。

反応溶液を減圧濃縮し数回トルエンと共沸させたのち、
残渣に酢酸エチルを加え、不溶物をＰ去した。酢酸エチ
ル溶液を重ンウ、次いで飽和食塩水テ洗イ、ＭｇＳＯ４
”ｔ’　乾ｍ　Ｌ　ｆｃ。Ｍｇ５Ｏ１１ヲＦ去し、酢酸
エチルで溶去し、カラムクロマト（トルエン−ＥｔＯＡ
ｃ　＝　、？　＋　／　）精製し化合物（２）を１ｇ、
７！；ｇ（７７，２％）得た。

〔化合物（７）の物理的性質〕 Ｃ２９Ｈ５１Ｃ１０，−５コア、０／９計算値　　実測
値 ＣＡＡ、０９　　１．！；、９６ Ｈ！；、９３　　　　！；、９り Ｃ１６，７３１，、Ａｌ Ｏ，２／、、２＆ ”Ｃ−ＮＭＲ＋　　δｃ　　／＆７．０７２　　、　　
／、２ｆｆ、４Ｚ７ｕ、　　１２ｇ、／ｇＯ。

／コｇ、０３３　、　／、２７．７９θ。

９／、／３９　（ＪＣＨ／６９．７）ダθ、６９Ｓ１Ｈ
−ＮＭＲ＋δＨ７，，２９（／、！１−Ｈ）　、　３．
９１．（コＨ）Ｒｆ＋　ｏ、ｔｇ　（）ルエンーＥｔＯ
Ａｃ　−ｔ、　＝／　）参考例６ 化合物（７）　０．’１．２ｆｌ　（ＯＪ　ｍ　ｍｏｌ
　）　　を／、、２−ジクロロエタン、Ｓ−ｄに溶かし
た溶液に５ＯＣ１２０，；１１１ｍ１（３，２ｍ　ｍｏ
ｌ　）を加え、これにＤＭＦ　／滴を加え、室温で終夜
攪拌した。シリカゲルｏ、ｓ　ｙを加え数分攪拌したの
ちＳｉＯ２をうすくひいたフィルターを用いて濾過、／
、２−ジクロロエタンで洗った。

ｆ液を濃縮し化合物（８）を得た。このものは調製後直
ちにグリコシド化反応に使用した。

〔化合物（８）の物理的性質〕 Ｃ２９Ｈ３０Ｃ’２　０６　　”’！；’Ｉ！；、’％
乙弘計算値　　実測値 Ｃ’　　１，３．ｇ乙　　４１１．７ダ）Ｉ　　　＆、
＆り　　　左、９乙 Ｃ１Ｉ３．００ ０　　　　／７．ｔｏ ３ Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１３，２，２−５ＭＨｚ）δＣ／Ａ
Ａ、７／３．　／、２９．００３゜７２ｇ、！Ａ？　　
、　　／、２ｇ、／３６゜／λ７．デフ乙　、　　／、
２７．７５ｇ。

η、７０／　　（ＪＣＨ／７り、り） ／ＩＯ６タ２７ Ｈ−ＮＭＲａＨ７，３２（／！；Ｈ）　、　！ｒ、９ｇ
　（Ｊ＝３．７Ｈｚ　、　／Ｈ）。

３．９６（コＨ） ＩＲ＋　　　　　　　　／り左θ　ｃｍ　−’　　（Ｃ
＝０）［α）ｄ　：　　＋　７７、／／Ｉ　（Ｃ＝／、
／！；−’ｒ、ｃＨｃｌｓ　）Ｒｆ　　＋　　θ＊ｇｔ
　（）ルエンーＥｔＯＡｃ　＝　６：　／　）実施例／ トリフルオロ硫酸銀６．グコｇ（，２左ｍｍｏｌ）　　
のトルエン溶液（／θ０ｔｌ）を充分に加熱乾燥した。

モレキュラーシーブス（ｍ−ｓ、）グＡの粉末ｉｏｇ（
褐色、２０ｇ部−−ロ）に加え、トルエンを減圧溶去（
水浴）したあと、化合物（４）　２．４１９１　（Ａ；
　ｍｍｏｌ）　　の／１．２−ジクロロエタン溶液（コ
Ｓプ）と、あらかじめ調製した化合物（８）左、りｓｇ
　の／。

−一ジクロロエタン溶液（３！ｒｍｌ　）を、氷水冷下
加え、アルゴン雰囲気下室温で終夜攪拌した。ｍ。

ｓ、＋ＡＩＦ去したのち、沢液を重ソウ水、次いで飽和
食塩水で洗いＭｇ　ＳＯａで乾燥した。Ｍｇ　Ｓ　Ｏ４
を沢去したのち溶媒を溶去し、カラムクロマト（トルｘ
ン−ＥｔＯＡｃ　−７＋　／　）精製して化合物（９）
をＳ、ＯグＦ　（９’１．１％）得た。

〔化合物（９）の物理的性質〕 Ｃ６ａ　Ｈ９９ＣＡ’　５１１−１０６３−９１１９計
算値　　実測値 Ｃ７コ、、２ｊ　　　７コ、３ｇ Ｈ９，３ｇ　　　　　　タ、３３ Ｃ１３，，３３ ０／！；、０’Ｉ Ｃ−ＮＭＲ：　　δＣ／７３．３．／ｌ、ｔ、、？コ乙
、／、２ｇ、４＋！、２．３．　　／）、ｇ、／３／。

／２７．９３６．／、２７．１，９．２．　７７．２ｇ
０（Ｊｃｔ（１６ｇ、３）’１０．！ｒ９ｇ、２９．Ａ
３．２．、／１１．０ｇ３Ｈ−ＮＭＲ＋δＨ７，３０（
／！；Ｈ）　　３．９４鷹Ｈ）　　／、、２グ（５１Ｉ
Ｈ）ＩＲ：　　／７り０儂　　、　　／７３０　確　　
（Ｃ＝Ｏ）〔α〕ｄ　　ｉ　　＋　３７．ｇｌＩ（Ｃ＝
０．７ｇ３　　ＣＨ（Ｊ’３）Ｒｆ　　：　　０．７θ
（トルエン−ＥｔＯＡｃ−乙；／）実施例コ 化合物（４）　３．１１９　ｇ（７ｍ　ｍｏｌ　）　　
に対し、化合物ｆ８１　’７．７’ｌ　Ｉ　（ｇ、７　
ｍ　ｍｏｌ　）　　、モレキュラーシーブス４Ａ（粉末
）／ｌｌｌ、シアン化第二水銀コ１．２ｇ（ｇ　・７　
ｍ　ｍｏｌ　）　、臭化第二水＠　３−／　Ｊｉ’　（
ｇ−７ｍｍｏｌ　）を用い、実施例／と同様に反応、後
処理を行い、カラムクロマト精製（ヘキサン−ＥｔＯＡ
ｃ　＝７１／）して、化合物（９）を３．６３　Ｆ　（
７＆、６係）、β体を八ｓｏｌ！＜−〇、／チ）得た。

実施例３ 化合物ｆ９）　Ｑ−！；４ｔ　Ｉ　（ＯＪ７　ｍ　ｍｏ
ｌ）、チオ尿素／、３θｇ　（／７．Ｏｇ　ｍ　ｍｏｌ
　）をエタノール９０ｍ１に溶解し、一時間加熱還流し
た。濃縮層クロロホルムを加え、不溶物をｆ去したのち
、クロロホルムを溶去し残渣をカラムクロマト（トルエ
ン−ＥｔＯＡｃ　＝　／　０１１）精製し、化合物００
）を３．ｇ６９　（ｑ／、６係）得た。

〔化合物（１旬の物理的性質〕 ＣＨＯ彎９ｇ７．１ＬｔＡ７ ６２　　９８　　９ 計算値　　実測値 Ｃ７，ｔ、グコ　　　　７り、／３ Ｈｉｏ、ｏθ　　　　１０．０！ｒ Ｏ／Ｌ汐ｇ ”Ｃ−ＮＭＲ＋δＣ／１３．３／八へＭ、３’Ｂ；、　
／、２７．７９０゜デフ１７．！ｌｒ（ＪＣ：ＰＬ／４
７．！　　Ｈｚ　　）。

、２９．ｌ、ｇ／、　　／’１．Ｏｇ！’　　Ｈ−ＮＭ
Ｒ（ＣＤ＋Ｊ５り（７ＭＨｚ）＋　　δ１（７，２ｇ　
（／ｊＨ）１、コク（５ダＨ） ＩＲ＋　　３’１００ｃｎｔ＝　（−ＯＲ）、　／７３
θｃｔｒｔ−’　（Ｃ−０）〔α）ｄ　　＋　　　＋　
コク、８（Ｃ−θ、９θＪ−、ＣＨＣ／！５　　）Ｒｆ
　　Ｉ　　Ｏ，弘、２　（トルエン−ＥｔＯＡｃ　＝　
Ａ　Ｉ／　）実施例ダ シアン化第二水銀／、３／−ｌＩ（左−４’　ｍ　ｍｏ
ｌ　）　、臭化第二水銀へ灯９（汐、グｍｍｏｌ）を充
分加熱乾燥したモレキュラーシーブス＋Ａ４ｇ（３θｃ
ｒ−ｇ色λロフラスコ）に加え、これに化合物（１０）
　）、９１．ｊＪ（、？ｍｍｏｌ）の／、コージクｔｉ
ｏｚタン溶液、ｙｃｃ。

化合物（８Ｌ２．７４　ｙ゛の／１．２−ジクロロ−エ
タン溶液５ｃｃを氷水冷下加え、アルゴン雰囲気下りθ
〜６θ旬でダ時間加熱攪拌した。反応終了后、実施例／
と同様に終処理しカラムクロマト（トルエン−ＥｔＯＡ
ｃ　＝　３０　：　／　）精製し化合物（１１）をｔ、
θ、２Ｉ（ｇｑ・７チ）得た。

〔化合物（１υの物理的性質〕 Ｃ，１Ｈ１２７ＣＩＯ１５−／１１９４．グア計算値　
　実測値 Ｃり３．０ダ　　　　　７３．０．２ Ｈｇ、！；！；　　　　に、左り Ｃｌ　　コ、３７　　　．２．３６ ０／６．０弘 ”Ｃ−ＮＭＲ＋δＣ／７３．コ／３．　／４Ａ、ｇ７７
、　／、２９．０υｇ。

／、２ｇ、３７り、７２ｇ、０３３．／λ７．５９夕。

９７．０３０　（ＪｃＨ／４９．７Ｈｚ）。

１ 弘θ、３９ｇ　（ＣＣＨ２Ｃ１）、− ，２９，４ｔ／（−４ＣＨ２−）−）　。

／ダ、θｇ５（−ＣＨ，）。

’　Ｈ−Ｎ　Ｍ　Ｒ（ＣＤＣｌ３９υＭＨｚ）ｉδＨ７
，３ＩＣ３０Ｈ）　３．ｇ９（２Ｈ）１、コ９（５弘Ｈ
） ＩＲ＋　　　／７！；Ｏｃｍ−１、／７３０　ｃａ−１
（Ｃ−０）〔α：］ｄ　＋　　＋　＋、ｔ、７ｊ　（Ｃ
−０，７６！ｒ　ＣＨ（δ５　）ＲｆｌＯ，６ｇ　（ト
ルエン−ＥｔＯＡｃ＝　６：　／　）実施例！ 化合物１１Ｑ／、／りｌ　（／、、２　ｍ　ｍｏｌｅ　
）に対し、モレキュラーシーブス１ＩＡ２．３１．トリ
フルオロ硫酸銀０−７７１！　（３−Ｏｍ　ｍｏｌｅ　
）を用い、実施例／と同様の反応、処理を行ない、カラ
ムクロマト精製（トルエン−ＥｔＯＡｃ　＝　、２０　
＋　／　）　して化合物ａυとβ体を約Ｉ４’　＋　／
の割合でほぼ定量的に得た。

〔化合物αＢおよびそのβ体の物理的性質〕計算値　　
　　（ＬＤ（β体） Ｃ７３，０弘　　　　　　　７３．０．２Ｈｇ、ｓｓ；
　　　　　　　　　ｇ、５ｓＣ１コ、３７　　　　　　
　。２．３６０　　　　／Ａ、ＯＩＩ 実施例６ 化合物（１１）ｌＩＯ７ｍｇ　（０，２７，２ｍ　ｍｏ
ｌ　）に対し、チオ尿素ｇ　３ｍｇ（／−０ｇ７　ｍｍ
ｏｌ　）　、エタノール１０プを用い実施例３と同様に
反応、後処理を行い、カラムクロマト（トルエン−Ｅｔ
ＯＡｃ−６＋ｌ）精製し化合物（１２＋を３’１９ｍｔ
ｉ（９υ滓％）得た。

〔化合物（１２１の物理的性質〕 ＣＨＯ＝／り／ｑ、７ｇｇ ８９　　１２５　　１ｊ 計算値　　実測値 Ｃ７，Ｌコｑ７！；、１３ Ｈざ６９グ　　　　　　ｇ、ヲ１ ０　　　／！；、７７ ”Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１、，２ｕｓＭＨｚ）：δＣ／り
３，１０．２．　　／２ｇＪＯＯ。

３ ｉ、ｉ７．ｇＡ７．　　ｉａ７．ｓダコワ７．ｉ９（Ｊ
ｃ、ｉｔｌ、、θＨｚ）９７、Ｊｃ９（ＪｃＨ／Ａ３．
１ｓＨｚ）２ｑ、乙３６．　　ｌｔｌ、、０３２ １）Ｉ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１３，ｑＯＭＨｚ）　：δ）Ｉ
　７．２ｇ（３０Ｈ）　／、、１ｔ（ＳＩＩＨ）ＩＲ：
　　３１１００ａｎ　　（−ＯＨ）、１７３０ｃｍ　　
（Ｃ＝０）〔α：］ｄ　：　＋ｌＩｇ、／ｌ　（Ｃ＝／
、、２ｕｓ）　Ｃ’１ｌＣ１３Ｒｆ　　　：　　０．’
ｌＡ　　（）ルエンーＥｔＯＡｃ　＝　Ａ　　：　　／
　　）実施例７ 化合物（１２ｓ　、２　ｓｐｙ　（ｏ、３７ｍｍｏｌｅ
）　　に対し、モレキュラーシーブス弘Ａ／ｇ、）ＩＪ
フルオロ＃Ｌ酸銀コＳ　７　ＷＱ　（１，０ｍ　ｍｏｌ
ｅ）　′ｆｒ用い、実施例１と同様の反応、処理を行な
いカラムクロマト精製（トルｘ　ｙ　−ＥｔＯＡｃ　＝
　２０　：　／）　して化合物（１３１に、？θλ１ｖ
（弘２．３係）、β体をコ２５〜（Ｊｌ、！チ）得た。

〔化合物αＪとそのβ体の物理的性質〕Ｃ１１８Ｈ１，
５ＣｌＯ２ｏ＝　７９２ｇ、デ９コＬ；　　　　７３．
ダ７　　　　　　　　？、／、Ｓコ　　　　　　　りＪ
、弘ＳＨｇ、／θ　　　　　　ｇ、７６　　　　　　　
ｇ、Ｊ、３Ｃ１／、ｇ’ｌ　　　　　　／、ｇ９　　　
　．２．θ００　　　　　／Ａ、３９ 実施例ｇ 化合物α２１．２．／３　ｆｉ　（／−！；　ｍ　ｍｏ
ｌ　）に対し、ｍ、ｓ。

４ＬＡＪ＆、シアン化第二水銀、！；　Ａ　ｇｍ９　（
２−２！ｒｍｍｏｌ　）　、臭化第二水銀ｇ／／ｍ＆（
，２，；ｌｓｍ　ｍｏｌ　）　　を用い、実施例１と同
様の反応、後処理を行いカラムクロマト（トルエン−Ｅ
ｔＯＡｃ　＝　、２０　：　／　）精製して化合物（１
３）を２．＆７．９　（ざデ、／チ）得た。

〔化合物（１３）の物理的性質〕 Ｃ１１８Ｈ１５５ＣＩ　０２ｏ−１９２ｇ、９９．２計
算値　　　実測値 Ｃ７３，ｌＩ７　　　７３．ダＳ Ｈｇ、１０　　　　　　　　　ｇ、、２ｇＣ１／Ｊ’ｌ
　　　　　　　　、２．ｇｇＯ／１．、！；９ １３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣ／！５．．２２−＆ＭＨｚ）＋
δＣ／７３．／６：ｌ、　　／乙Ａ、ｇ７７゜１２ｇ、
３に、２．／、２ｇ、θｇＩ１．／２７．９／９゜／、
２７−Ａ；’１２．　９７．１１１７（ＪＣＨ／６ｑ、
６Ｈｚ）。

？７．／１Ｉ４（’ＪｏＨ＃？１Ｈｚ）、　ｌＩＯ，Ａ
３汐。

２７．７４’、！！−，／１１．８６ １Ｈ−Ｎ　Ｍ　Ｒ（ＣＤＣＡ！ｇ、９０ＭＨｚ　）　’
δＨ７，，２’７（４’５Ｈ）。

３、ｇｇ（コＨ）。

八、２！；　（、！−４ｔＨ） ＩＲ＋　　　　／７！；０ＣＴＬ−’　　、　１７３０
ｃｍ−１（Ｃ＝Ｏ）〔α〕ｄ　＋　　＋ＡＯ，’ｌθ（
Ｃ藺０８ｇｇ）　ＣＨＣｌ３Ｒｆ：　　θ、訂（トルエ
ン−ＥｔＯＡｃ−６＋　／　）実施例９ 化合物（１３１：１−２２　Ｆｌ　（／、　／ｋ　ｍ　
ｍｏｌ　）に対し、チオ尿素３！；１ｍ９（弘、６ｍ　
ｍｏｌ）　、ＥｔＯＨ！；　ＯＣＣを用い、実施例３と
同様に反応、後処理し、カラムクロマト（トルエン−Ｅ
ｔＯＡｃ掌ｑ＋／）精製して化合物ａ滲を／、ざ７　Ｎ
　（ｇ７．５％）得た。

〔化合物Ｉの物理的性質〕

Ｃ１，６Ｈ１，０１，−／ｇ！；２．３０ｑ計算値　　
　実測値 ｃ７！；、：ｌ／　　　　７３．．２ｇＨｇ・３ｇ　　
　　’ｇ・３左 Ｑ／乙、ｌｔｌ ”Ｃ−Ｎ　Ｍ　Ｒ（ＣＤ　Ｃ１３−２＝２、−ｔＭＩ（
ｚ　）　’δＣ／７３．１０，１．。

／、、２ｇ、３θ０．　／、２７．ｇＡ７．　／、２７
．乙５０゜／２７．’ｌざ乙、　タフ、’ｌ／７（’Ｊ
ｃＨ／Ａｇ、４’Ｈｚ）９７、／４１（ＪＣＨ／乙ｆｆ
、９Ｈｚ）　、　２９−６３６゜／ケ、０３λ １Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ（Ｊ３，９０ＭＦ（ｚ）＋δｔ（７
，，２＋　（＋５Ｈ）。

／、、２弘（Ｓ弘Ｈ） ＩＲ＋　　３’１００ｃｍ−１（−ＯＨ）　　１７３０
ｃｍ−１（Ｃ＝Ｏ）〔α〕ｄ　＋　　＋ｊ／、３／　（
Ｃ＝　０．ｇｇ）　ＣＨＣｌ３Ｒｆ　　Ｉ　　Ｏ，４ｔ
Ｏ（）ルエンーＥｔＯＡｃ　＝　Ａ　＋　／　）実施例
ＩＯ 化合物（１４）　９　！　／　Ｔｎ？　（０，Ｓ／３　
ｍ　ｍｏｌ）　ｓｏ３／　ビリジンコンブレツクスハ０
／３１１　（Ａ、ＪＡＳ　ｍ　ｍｏｌ）　、乾燥ピリジ
ンｉｏｍｉ２ナスフラスコに入れ、５０〜ＡＯ０Ｃで３
時間攪拌した。反応終了后、エーテル２００ｄ、水／θ
θｒｔｔｌ、２Ｎ−ＨＣＩ　／　ｓθゴを加え分液し、
エーテル層を飽和食塩水次いで飽和重曹水溶液で洗い硫
酸マグネシウムで乾燥し、硫酸マグネシウム’ｃＰ去し
てエーテルを溶去した。残渣をカラムクロマト（クロロ
ホルム→クロロホルム−ＭｅＯＨ＝　９：／）精製し化
合物（ｌｓｋｇ１１ダタ（？！、／％）得た。

〔化合物ａ９の物理的性質〕 Ｃ１１６Ｈ１５３０□２ＳＮａ　ｅ　Ｈ２Ｏ＝　Ａ９７
：ｚ、ｓＡｇ計算値　　　実測値 Ｃ７０，Ａａ　　　　　　　７＋Ｚ’、３／Ｈり０ｇ／
　　　　　　　７．９．３ Ｓ　　　　　／、４３　　　　　　　−／、６３３ ＣＮＭＲ（ＣＤ　Ｃ１３，ココ、ｓＭＨｚ　）　：δＣ
／７３．９／Ａ、　１２ｇ、Ｊｇθ。

／２７．ｇＡり、　　／２７．り０コ。

ｌコア、！ｑ’Ａ、　　／２７．．３７７ｑ７４４？（
Ｊｏ、、、　／Ａｇ、４Ｈｚ）。

９７、ａｔ７（ＪｏＨｚ乙ｇ、７Ｈｚ）、、１．９．７
１ｒｓ、　　／ダ、θｇ６’ＨＭＭＲＣＣＤｃ１５．９
０ｈｌＨ２）：ａＨ７，２０（’ＡＳＨ）、　／、評（
ｊ％Ｈ）〔α］ｄ：　　＋ｔＡｓ、０１Ａ（Ｃ＝０．乙
３ｓ）　　ＣＨＣｌ５Ｒｆ　　：　　０．７ｇ（クロロ
ホルム−メタノール−水＝　乙ｓ：：ｔｓ：ｙ）実施例
／／ 化合物（１５）　７　ｘｉ　、ｙノｎ？　（０，３ｇ　
ｍ　ｍｏｌ）　、　　メタノール３０■、ギ酸３ｔＴ−
ｆｌｏＯｃｃのナスフラスコに入れアルゴン置換したあ
とｗｅｔｔ　（５０％）のＩＯ係Ｐｄ−Ｃ３，ｇ　ｌ　
を加え、室温で２時間攪拌した。

Ｐｄ−Ｃｉｆ”去、メタノールで洗ったのち、メタノー
ルを減圧下溶去し、化合物（Ａ６）　ｉ　Ａ　Ｏ■得た
。

（収束ｌダ％） 〔化合物（１６）の物理的性質〕 Ｃ５３Ｈ９９０２２Ｓ　Ｎａ−１１’１．１．１Ｉ２０
計算値　　　　実測値 ｃ　　ｓｓ、ｔｓｇ ｉ（ｇ、７３ ０　　３θ、７ｇ Ｓ　　　　　２．ざＯ Ｎａ　　　　）、０／ Ｃ５５ＨｑｑＯ２２ＳＮ＆”６Ｈ２０／−Ａｓ／　、５
／Ｊ計算値　　　　実測値 Ｃ！ｒθ、ｇ７　　　　　Ｓｏ、７１ＡＨｇ、９弘　　
　　　ｇ、３３ ’ＨＮＭＲ（ＤＭＳＯｄ　６　、　’ＡＯＯＭＨｚ　）
　：δＨ，ｓ、０乙（１）（／Ｈ）。

’Ａ、ＡＡＯ（Ｊ　Ｉｌ、、（７Ｈｚ）。

４Ｌ、Ａ３０（Ｊ　’１．０Ｈｚ）。

弘、Ａ／ワ（Ｊ　ダ、０Ｈｚ）。

３．９０１Ａ（／２Ｈｚ）。

Ｊ、ｇ０２（／コＨｚ　、５Ｈｚ　） 〔α〕ｄ：　＋６’１．／７°（ｃ＝θ、／２．　　Ｍ
ｅＯＨ−ＴＨＦ＝／：／’）Ｒｆ　　：　　０．／！；
（クロロホルム−メタノール−水＝ｌＳ：；ｌ；：弘）
実施例！２ 化合物（１４１／　ＯＡ　即（０，０Ｓ７　ｍ　ｍｏｌ
）、７０％Ｐｄ−Ｃ（５０％　ｗｅｔｔ）　０，５１　
ＨＣＯＯＨＯ，ｓ　ｅＣｌＭ・ＯＨ５■＊　ＴＨＦ　ｔ
　ｏｃ　をアルゴン算囲気下室温でグ、５時間攪拌した
。

エタノールから再結晶した。

〔化合物卸の物理的性質〕

計算値　　　　実測値 Ｃ乙／、／、／　　　　　Ｓダ、ｔＳ Ｈタ、Ａｇ　　　　　　　　　ｇ、７１．。

０　　　２９、／？ ｍｐ／３０〜１ＪｓＯ′ｔｉ、晶気味 ２３５〜２！０　’Ｃ溶解 ２４Ｓ０Ｃ〜　　分解 Ｒｆθ、３Ａ　（ＣＨＣｌ−、−Ｍｅ　０Ｈ−Ｈ２Ｏ＝
ＡＳ　’　−１！；　：す’Ｈ−Ｎ］ｖｉＲ（ＤＭＳＯ
−ｄ　６．　ＱＯ（７ＭＨｚ　）　’δ工ｘ、　ｓ、０
ＡＯ（ｉＨ）。

ダ、６ｇ５（Ｊ　Ｑ−，０Ｈ２）１ ダ、Ａ３７（Ｊ　４Ａ、θＨｚ　）　＋ダ、ｔ／ｇ（Ｊ
　Ｑ、θＨｚ） 手続補正書（方式）　５８．６．３０ 昭和　　年　　月　　日 特許庁長官　殿 １、事件の表示　昭和ｊ♂年　特許願　第、５’ｌ／Ｌ
４Ｌ了≠号２、発明の名称　新規グリセは糖脂質及びそ
の製造法３、　補正をする者 事件との関係　出願人 名称　（６７９）理化学研究所 ティ；クカガクサンギ１つ 同　　　　帝国化学産業株式会社 ４、代理人 ５、補正命令、）８付　　昭和５２年６月２を日７、補
正の内容　　別紙の通り （１）明細書第１７頁第１３行の１図１を１次」と訂正
するＯ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （ｌｌ　　次の一般式で表わされるグリセロ糖脂質。 上記式中、Ｒは水素原子またはベンジル基、Ｒ′ハ水素
   原子、モノフロロメチルカルブニル基またはＳＯ３Ｎａ
   、　　ｎは１〜３の整数を表わす。 （２）Ｒ及びＲ′が水素原子、ｎが３である特許請求の
   範囲第１項記載のグリセロ糖脂質。 （３）Ｒがベンジル基、Ｒ′がＳｏ、Ｎａ、　　ｎが３
   である特許請求の範囲第７項記載のグリセロ糖脂質。 （４）Ｒがベンジル基、Ｒ／が水素原子、ｎが３である
   特許請求の範囲第１項記載のグリセロ糖脂質。 （５）Ｒがベンジル基、Ｒ′がモノフロロメチルカルボ
   ニル基、ｎが３である特許請求の範囲第１項記載のグリ
   セロ糖脂質。 （６）Ｒがベンジル基、ｉ′が水素原子、１７５に２で
   ある特許請求の範囲第１項記載のグリセロ糖脂質。 （７）　　Ｒ７＞！ベンジルｓ、ｎ／がモノクロロメチ
   ルカルボニル基、ｎが２である特許請求の範囲第１項記
   載のグリセロ糖脂質。 （８）Ｒがベンジル基、Ｒ′が水素原子、ｎがｌである
   特許請求の範囲第１項記載のグリセロ糖脂質０ （９１Ｒがベンジル基　Ｒ／がモノクロロメチルカルが
   ニル基、ｎが７である特許請求の範囲第１項記載のグリ
   セロ糖脂質。 ａｏ　　一般式 Ｘ （式中Ｂｎはベンジル基、Ｘは７１０ダン原子を示す。 ） で表わされる化合物と、式 で表わされる化合物を反応させ、必要により脱モノクロ
   ロメチルカルデニル化、脱ヘンシル化することを特徴と
   する一般式 （式中、Ｒはベンジル基または水素原子、Ｒ′はモノク
   ロロメチルカルボニル基または水素原子を示す。） で表わされるグリセロ糖脂質の製造法。 ←υ　一般式 （式中ｕｎはベンジル基、Ｘはハロダン原子を示す。） で表わされる化合物と５式 （式中Ｂｎはベンジル基を示す。） で表わされる化合物を反応させ、必要により脱モノクロ
   ロメチルカルデニル化、脱ベンジル化することを特徴と
   する一般式 （式中Ｒはベンジル基または水素原子、Ｒ′　はモノク
   ロロメチルカルボニル基または水素原子を示す。） で表わされるグリセロ糖脂質の製造法。 αつ　一般式 （式中Ｂｎはベンジル基、Ｘはノーログン原子を示す。 ） で表わされる化合物と、式 （式中Ｂｎはベンジル基を示す。） で表わされる化合物を反応させ、必要により脱モノクロ
   ロメチルカルデニル化、脱ベンジル化することを特徴と
   する一般式 （式中、Ｒはベンジル基または水素原子、Ｒ′はモノク
   ロルメチルカルボ二ル基または水素原子を示す。） で表わされるグリセロ糖脂質の製造法。 λ （式中Ｂｎはベンジル基、Ｘはハロヶ９ン原子を示す。 ） で表わされる化合物と、式 （式中Ｂｎはベンジル基を示す。） で表わされる化合物を反応させて化合物ａ□□□を得、
   脱モノクロロメチルカルがニル化して化合物ａ４とし、
   これｔ−８ｏ３／ピリジンコンプレツクスで処理して化
   合物αＳｋ得、必要により脱ベンジル化して化合物Ｑｅ
   とすることを特徴とするグリセロ糖脂質の製造法。