JPS59179541A - 新規のエラストマ−配合剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ゴム配合剤に関し特に加硫促進の技術分野に
関する。本発明では、加硫促進剤として働く特定金属塊
を使用するもので、ゴム配合剤の処方において先行技術
による促進剤の代りにこれを１史用するものである。

硫黄加硫エラストマー配合剤の加硫時間を短かくするた
めには、有機促進剤が永年使用されてきている。特に、
窒素を含有している物質は、加硫速度に劇的な効果があ
り今日、実質的にすべての市販製品に利用されている。

これらの物よび特定のチオ尿素類が含まれている。さら
に、天然ゴムの非炭化水素成分中に存在する特定の脂肪
酸も、加硫速度に影響を馬えることが知られている。

しかしながら、加硫促進剤として金属塩を使用すること
は知られていない。例えば、ゴムの金属への接層性を促
進するといった他の目的のために、配合処方に特定の金
属塩を添加することは時々行われるが、これらの処方に
は常に上述したような慣用の促進剤が１種またはそれ以
上も含まれている。本発明では、配合処方中に慣用の促
進剤を使用せずに、その代りに金属塩を使用して加硫促
進が可能であることを見い出したものであり、この点が
本発明の主眼点でもある。

金属塩を使用する従来技術としては、英国特許第９９３
，０４５号および同第１，６８９．８００号、さらにヨ
ーロッパ特許出願第００３１３９８号がある。

上記の２件の英国特許では、慣用の促進剤が使用されて
おり、従って本発明には属さない。上記ヨーロッパ特許
出願では、慣用の促進剤に加えて、ロジン−誘導樹脂を
含有しているものを示しているが、この場合でも本発明
と同様なすぐれた結果は得られない。以上のように、こ
れらの公知例の記載中においては、いずれも充分な量の
金属塩を使用すれば硫黄加硫を促進させることができる
ということについては何ら認識されていない。

本発明の一つの目的は、硫黄で硬化することのできるニ
ジストマー配合物用の新規加硫促進剤を提供することに
ある。

本発明の他の目的は、上記したように、先行技術による
促進剤を使用しない、加硫促進剤を提供することにある
。

さらに本発明の他の目的は、上記のようにゴムの金属へ
の接着性を促進する作用をも有する加硫促進剤を提供す
ることにある。

さらに本発明の他の目的は、上記のように、慣用の促進
剤の代りに使用しても、ゴム配合剤の物性に決定的に影
響を与えないような加硫促進剤を提供することにある。

さらに、本発明の他の目的は、上記のようにゴム配合剤
の価格を下げることのできる、加硫促進剤を提供するこ
とにある。

さらに本発明の他の目的は、上記のように金属塩からな
る加硫促進剤を提供することにある。

さらに本発明の他の目的は、上記のように金属塩が水酸
化物であるかカルボン酸塩である、加硫促進剤を提供す
ることにある。

さらに本発明の他の目的は、上記のように従来のゴム処
方において慣用の促進剤を使用した場合に達成されるの
と同様な加硫速度を達成することのできる、加硫促進剤
を提供することにある。

以下の好寸しい実施態様中に記載する本発明のこれらの
目的およびその他の目的は、エラストマー、適量の硫黄
および金属塩からなる配合剤であって、配合剤中に金属
塩が、ニジストマーの１００重量部当シ約０５〜１２重
量部の量で存在し、また配合剤中において金属塩が先行
技術の加像促進剤に取って代わり、同時にゴムの金属へ
の接着のための助触媒として働くような配合剤によって
達成される。

以下に本発明を実施するに際して、最も好ましい態様に
ついて記載する。

本発明において、加硫促進剤として有用であることが判
明した金属塩は、通常、水酸化物およびカルボン酸塩で
ある。金属の水酸化物としては、特に水酸化コバルトが
有用である。好ましいカルボン酸塩としては、ナフテン
酸塩、オクタン酸塩、ステアリン酸基およびアビエチン
酸塩が含まれる。

上記に挙げた化合物の加硫促進剤および接着助触媒とし
ての有効性は、金属カチオンを適切に選択することによ
る。このような金属の群には、クロム、マンガンおよび
鉄を含む周期律表第４周期の遷移元素が含まれる。従っ
て、例えばコバルト、ニッケル、および銅も使用するこ
とができる。さらに遷移元素ではないが、鉛も有用であ
ることが判った。好ましい金属塩の例トが含−まれる。

％に好ましいのは、ナフテン酸コバルトであり、これは
従来技術において接着助触媒としても使用されているが
、適量で使用した場合には、非常にすぐれた加硫促進を
行うことのできることが判明した。

金属塩は慣用の配合処方において、従来の促進剤の代り
に使用される。金属塩がカルボン酸の金属塩の場合、使
用される量は通常約２〜１２　ｐ＋＋ｒ　（重量部／１
００Ｎ量部のゴム）、好ましくは約３〜８ｐｈｒ、さら
に好ましくは約４〜７　ｐｈｒである。金属塩が水酸化
物の場合、使糸される量は約０５〜１２　ｐｈｒが適当
である。

どのタイプの塩についても約１２　ｐｈｒを超過する量
を使用しても加硫促進効果の改良は認められないので、
このような含有量は、原価効率的でない。金属塩は、カ
ルボン縁と金属水酸化物を互いに配合することによシそ
の場で生成させてもよい。例えば、水酸化コバルトとア
ビエチン酸の混合物はその場でアビエチン酸コバルトを
生成する。

」二記したように、金属塩を使用した場合の代表的な配
合処方について下記の実施例で示す。

実施例ごとに処方がほんのわずかずつ変化していること
、多くの場合、対照配合剤が比較のために示されている
ことに注目する必要がある。

表中および実施例に平行してまとめられた物性テストの
結果は、本発明の金属塩が種々のゴム配合処方において
、−員してすぐれた接着性と加硫促進効果を与えるもの
であることを説明するのに役立っている。さらに、表１
中のゴム接着性によって示された耐老化特性はコバルト
塩は、酸化促進剤として作用することができるにもかか
わらず、慣用配合剤と同じ程度にすぐれている。特定用
途に応じて加硫配合剤の物性を適合するように調整する
ことも無論大切であるが、一般的には配合処方の詳細が
、金属塩の加硫を促進する能力に顕著に影響を与えると
いうことのないことが判った。

実施例１には、基本処方に変化計のナフテン酸コバルト
を含有させた種々のゴム配合処方について示す。比較の
だめの対照処方には、スルフェンアミド促進剤を使用し
て配合を行った。

硬化エラストマーの物性を表１に示す。表１によれば、
ナフテン酸コバルトで促進した配合剤が、コバルト塩の
増加と共に９０％加硫までの時間を短縮することが判る
。しかし、トルクの増加（ΔＭ）は、コバルト塩の量に
関係なくほぼ一定であった。加硫完了直後に測定した初
期のワイヤ接着は、すべてのコバルト配合剤は、真ちゅ
うメッキおよび亜鉛メッキワイヤ両者に対して大きな引
き抜き力（ｐｕｌｉｏｕｔ　ｆｏｒｃｅ）と被覆範囲（
ｃｏｖｅｒａｇｅ）を有していた。スルフェンアミドで
促進された配合剤は真ちゅうメッキワイヤに対してのみ
大きな引き抜き力と範囲を示した。コバルト配合剤はま
だ真ちゅうメッキを除去してスチールコアーを露出させ
たワイヤに対しても有意の接着を示した。未処理のスチ
ールも同様に良好な接着を示した。

未加硫の湿度老化、すなわち、加硫前に湿った金気にさ
らしだ後に接着性を測定すると、コバルト配合剤および
対照両方の接着力に低下が見られた。引き抜き力の低下
は金属塩の童の増加と共増大する傾向がある。

未加硫湿度老化と同様に、加硫湿度老化も、両系におい
て接着性の損失を生じ、金属塩含量が多くなるにつれ、
接着性もそれだけ多く損失する明らかな１頃向を示す。

真ちゅうメッキワイヤ形態で比較した場合、コパル）Ｉ
加硫促進を行った配合物の湿度老化に対する安定性は対
照の配合物よシかなりすぐれていた。加硫オーブン老化
の結果は、引き抜き力の低下がみられるものの、はとん
どの配合物については被覆範囲がすぐれており、と、れ
は言い換えば、ゴムの引裂き強さが失われるためである
。上記の接着性の結果が示すように、コバルト塩配合物
は、対照のものと比較して常にすぐれた結果が得られて
いる。

実施例２，３および４では、ニッケル、銅および鉛のカ
ルボン酸塩それぞれの有効性を説明する。金属塩を含有
しない配合剤を対照としてあげる。オクタン散ニッケル
を使用した配合剤の物性を表２にあげるが、この中レオ
メータ−（ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ）のデータは、ニッケル
塩で満足な加硫の得られることを示している。コノ９ル
トと同様、ニッケルで促進された配合・剤は真ちゅう、
亜鉛に対して高度の接着性を、スチールに対しである程
度の接着性を示した。ニッケル含量が増加すると、それ
に比例して加硫時間が短縮された。

銅促進配合剤の物性データは、加硫速度がニッケル促進
配合剤のそれと同一であることを示している。銅塩量の
増加と共に真ちゅうへの接着性は減少したが、亜鉛、ス
チールへの接着性は大幅に改善された。接着性は加硫炉
老化で増大した。

オクタン酸鉛を使用して得られた物性を集約した表４の
結果は、加硫速度がニッケル塩を含有する配合剤と同一
であったことを示している。

鉛塩のすべての含有量において、具ちゆうへの接着性は
大きかったが、−亜鉛およびスチールへの接着性は基含
有量の増加するほど増大した。

銅塩の場合と同様、加硫炉老化は亜鉛およびスチールへ
の接着性を増大した。

実施例５は、アビエチン酸とアビエチン酸コバルトの混
合物を加硫促進剤および接層助触媒として使用した配合
剤処方に関する。表５中に示すように加硫パラメーター
とワイヤ接着性の両方が満足すべきものである。対照配
合剤は、実施例２〜４で使用したものと同じである。ア
ビエチン酸は、少量の不活性成分を含有する・ξインツ
リーゴムの形態で添加した。

実施例６では、加硫促進剤として水酸化コノ２ルトを使
用した配合剤処方系について検討した。

処方の一部は、その場で金属塩（アビエチン酸コバルト
）を生成することができるように、アビエチン酸を増加
した。比較するために、対照配合剤およびナフテン酸コ
／＜／レトを使用した配合剤の両方をも含めた。表６中
のレオメータ−データから、水酸化コノ４ルトのみを使
用した場合は、加硫促進を行わない加硫より加硫速度力
玉速くなることが判った。水酸化コック゛ルトと一緒に
アビエチン酸を処方中に使用した場合は、カロ硫速度が
さらに速くなり、その場で塩が生成していることを示し
だ。等濃度では、ナフテン酸コバルト配合剤が、水酸化
コノ９ルトとアビエチン酸の組合せより、加硫速度がい
く分速くなり、トルク（△ＭＨＲ）の変化も太きかった
が、後者の場合も、許容できる限界内にあった。この実
施例は、配合段階に先立って塩のかたちで添ノＪ口する
ために必要な追加コストを不要とし、配合の間に金属塩
を形成することができることを示している。その場で塩
を形成するために使用されるアビエチン酸は、配合処方
に約３〜６　ｐｈｒの量、好ましくは約５　ｐｈｒの量
で添加する。

実施例７では、レオメータ−特性および接着性について
、各々ナフテン酸コノｚルトおよびスルフェンアミドで
加硫促進されたゴ゛ム配合剤を比較した。特に興味ある
点は、はだかのスチールワイヤに対するコ・く゛ルトに
よる接層性がスルフェンアミドによる対照配合剤よりか
なり改良されることである。

上述したように、配合処方中の他の成分は、一般的には
金属塩とほとんど相互作用効果を持たない。この例外と
してはニッケル塩を使用した場合がある。例えば、オク
タン酸ニッケルまたはナフテン酸ニッケルのようなニッ
ケル塩を、かな）の量の酸化亜鉛を含有しているゴム配
合剤中に使用した場合、接着性が低くなってしまい少く
とも初期接着が低下する。真ちゅうに対する接着性は、
配合剤中の亜鉛の存在によシ影響を受けない。

次の実施例は本発明を説明するものである。

実施例中において、配合は下記の手順によって行った。

即ち、ろ１シャン混合機（ろ１　ｓｈａ＋１ｉｎｔｅｒ
ｍｉｘ）中に、硫黄／油混合物以外の各成分のすべてを
添加した。４分間の混合後、混合温度は１６０’０に達
するが、この時点でバッチを混合機からおろした。２４
時間経過後、バッチをさらに温匿が１２０°Ｃに達する
まで２分間攪拌してからバッチを混合機からおりした。

再び２４時間経過後、バッチをさらに混合して、温度が
１００℃になった時点で硫黄およびスルフェンアミドを
使用する場合にはこれを添加し、さらに数分間混合を続
けた。テスト用のサンプルはこの時点で採取した。

レオメータ−およびワイヤ接着性のデータは下記の条件
下で取ったものである。即ち、レオメータ−データは、
ＡＳＴＭＤ２０８４の手順ニョシ得た。またワイヤ接着
性テストは、ＡｓＴＭＤ２２２９の改良法、即ち２イン
チの標準ブロックを提示するように１インチまたは１Ｃ
ｒｒＬに減らして行った。

ｊ　　　　　　　０　　　叩　　Ｃ）　　　−「Ｃ）　
　　Ｃ）　　　のｔ′Ｉ　　　　　　　Ｏ＋Ｏ、− 纒 」　　　　　　− ｋ　価　や　セ　題 い　　　　　　　　　　　ｎ 〇　　−い　　ｃｏｄ Ｑ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　屑
Ｌｒ′Ｉｕ’） ０１ｊ’）　　　　・　　０　　叩　　く　　燭−剖 上記の実施例中では、加硫ゴムとして天然ゴムを使用し
た。しかし本発明の金属塩は、他のエラストマー製剤中
にも広く利用できる。例えば、スチレンとブタジェンと
の種々の割合でのコポリマー、イソブチレンとイソプレ
ンのコポリマーであるブチルゴム、ポリブタジェン、合
成ポリインプレン、種々の塩素化ゴム（ネオプレン）等
である。本発明は通常、硫黄で硬化することのできるエ
ラストマーであればいずれに対しても利用できる。［ザ
バンデルビルトラパーハンドブジクＪ　（Ｔ’ｈｅ　Ｖ
ａｎｄｅｒｂｉｌｔ　Ｒｕｂｂｅｒ　Ｈａｎｄｂｏｏｋ
　）（１９６８年発行のニューヨーク州ニューヨークの
Ｒ，Ｔ、　Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ　Ｃｏｍｐａｎｙ、　
Ｉｎｃ、、　Ｗｉｎｓｐｅａｒ。

Ｇｅｏ、　Ｅｄ、　）に記載されたような、特殊な処方
によらない他のニジストマーも使用することができ、こ
のハンドブック中に記載されている硫黄硬化性エラスト
マーに関し、本発明において参考文献として引用する。

種々のポリマー以外に、この技術分野で周知の他のゴム
配合剤も使用することができる。これらとしては、例え
ば種々の酸化防止剤、オゾン亀裂防止剤、カーボンブラ
ック、加工助剤、有機変性剤、鉱物充填剤等がある。こ
れらのゴム配合剤組成物の具体例も「ザバツデルビルト
　ラバーハンドブック」の中に記載されている。

以上、実施例について説明したが、これらは本発明によ
る最も好ましい態様および好ましい具体例について示し
たものにすぎず、本発明はこれらによって何ら限定され
るものでないことを理解すべきである。従って、本発明
の真の範囲を充分に理解するには、特許請求の範囲を参
照するべきである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　エラストマー、適量の硫黄および金属塩からなり、
   該金属塩は、ニジストマー０１００重量部当り約０５〜
   １２重量部の量で配合剤中に存在し、しかも該金属塩は
   、配合剤中における先行技術による促進剤の代りに使用
   され、同時にゴムの金属への接着のだめの助触媒として
   作用するものであることを特徴とするエラストマー配合
   剤。 ２　エラストマーが天然ゴム、ポリブタジェン、スチレ
   ンとブタジェンのコポリマー、ブチルゴム、ネオプレン
   、ブタジェンとアクリロニトリルのコポリマーおよび合
   成ポリイソプレンからなる群から選択されたものである
   、特許請求の範囲第１項記載のエラストマー配合剤。 ろ　金属塩が、カルボン酸塩であり、その酸塩がオクタ
   ン酸塩、ナフテン版塩、ステアリン酸塩およびアビエチ
   ン酸塩からなるものであシミ金属塩の陽イオンが、コバ
   ルト、ニッケル、銅および鉛からなる群から義ばれた金
   属の陽イオンである、特許請求の範囲第２項記載のエラ
   ストマー配合剤。 ４、　加硫された状態のエラス）　−＝ｚ−配合剤が、
   真ちゅう、スチールおよび亜鉛からなる群から選択され
   た金属の表面に接着された特許請求の範囲第３項記載の
   ゛ニジストマー配合剤。 ５、　金属が、工°ラストマー配合剤中に埋め込まれた
   多数のワイヤからなシ、加硫配合剤が強化ゴム製品の製
   造に使用される特許請求の範囲第４項記載のエラストマ
   ー配合剤。 ６　金属塩が、ナフテン酸コバルトでアシ、エラストマ
   ーの１００重量部に対して約４〜７重量部の量で存在し
   、該金属が真ちゅうである、特許請求の範囲第５項記載
   のニジストマー配合剤。 ７　金属塩が、水酸化コバルトである、特許請求の範囲
   第２項記載のニジストマー配合剤。 ８　金属塩が、１００重量部のニジストマー当９約０５
   〜１２重量部の水酸化コバルトと、１００重量部のエラ
   ストマー当シ約６〜６重量部のアビエチン酸との反応生
   成物であって配合剤中で生成されたものである、特許請
   求の範囲第２項記載のニジストマー配合剤。