JPS59174642A - 電気泳動塗装用エマルジョン - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、電気泳動塗装に関する。

樹脂類の電気泳動塗装は、荷電した粒子、小滴又は分子
か電流の影響下で導電性の媒体中で逆の電位の電極に向
かって移行することによって行なわれる塗装である。加
工片を電極にすれば、゛樹脂塗膜が加工片上に沈積し、
硬化して強い付着性の膜を与える。この方法は電界に依
存する電気的な方法であるから、この方法によれば、ま
だ絶縁されていないひびやピンホールを探り出して被覆
するという本質的な機能を示し尖った部分やエツジ部分
が優先的且つ効率的に被覆される。

現在のところ商業的に実施されている電気泳動沈積法は
水系であるが、有機溶媒を用いれば水性の電気泳動沈積
法の場合には使用できない良好な特性の樹脂類を使用で
きるので、非水性系の電気泳動塗装が必要とされ好まれ
ている。

米国特許第３．４５　’Ｏ，’６５ｓ号明細書は、溶液
からエポキシ樹脂を電気泳動沈積させる方法を開示して
いる。米国特許第４．０１９．８７７号明細書は、ポＩ
７７ミンク酸類（ｐｏｌｙａｍｉｃ　ａｃｉｄｓ）を電
気泳動により沈積させ、次いで加熱してポリアミド膜を
形成させる方法を開示している。

米国特許第４．００３．８１２号明細書は、ポリスルホ
ンの電気泳動沈積を開示している。米国特許第３．６７
６．３８３号明細書は、ニトロアルカン類から、エポキ
シ樹脂を含む各種の樹脂類を電気泳動により沈積させる
方法を開示している。

現在までのところ非水性系中で最も広く用いられ最も大
きな成功をおさめている特性値の高い樹脂類は、芳香族
ポリアミド−イミド共重合体類及びポリイミド類である
。これらの樹脂は極めて高価な材料であり、たとえば軍
事目的のような、少量で高価で特性の高い狭い範囲の応
用面のみに適するものである。

このような極めて効率の高い方法の長所をもっと一般的
な用途の樹脂類にまで拡げることが望ましい。

しかしながら、現在までは、たとえばアクリル系樹脂類
、アルキッド樹脂類及び低分子量のエポキシ樹脂類のよ
うな比較的特性値の低い樹脂類を顔料の存在下で１０キ
ロボルト程度という極めて高い電圧で電気泳動法により
沈積させたことが報告されているに過ぎない（米国特許
第３．４５０．６５５号参照）。このように極めて高い
電圧をかけた場合でも、沈積物の厚さ及び重量によって
示される収率は極めて低い。

従って、本発明は、非連続相を形成する８〜２０％の溶
剤と、平均分子鳳が少なくとも２０００であり、前記溶
剤に溶解している０、５〜５％のエポキシ樹脂と、連続
相を形成する７５〜９０　　％のケトン沈澱剤と、前記
エポキシ樹脂中のエポキシ基及び水酸基と反応する化学
量論的な食の最大限約９００％の量の乳化剤とから成る
エマルジョンを提供せんとするものである。

本発明は、更に、導電性の被加工片にエポキシ樹脂を電
気泳動法により塗布する方法であって、特許請求の範囲
に記載のエマルジョンを調製し、前記エマルジョンに浸
漬した電極から１．２７〜５．０８ｃｍ　（壺〜２イン
チ）離して前記被加工片を前記エマルジョンに浸漬配置
し、被加工片上に所望する厚さの塗膜が沈積するまで前
記被加工片を陰極として５０〜４００ボルト、２〜５０
ミリアンペアの直流電圧を前記被加工片と電極との間に
印加することを特徴とする方法を提供せんとするもので
ある。

市販のエポキシ樹脂類を少ない電力消費で非水性の電気
泳動により沈積させることにより、金属類への何着性か
優れ月つ電気的特性の極めて優秀なエボキノ膜が得られ
るという知見が得られた。アミン類の存在下で比較的高
分子量の市販のエポキシ樹脂類と比較的高分子量のケト
ン類とを使用し、エポキシ樹脂溶液を比較的高分子量の
ケトンと混合した際に安定な電気泳動可能ナエマルジョ
ンにすることにより、市販のエポキシ樹脂類の電気泳動
による塗装かなされる。

本発明による電気泳動可能なエマルジョンは微細なコロ
イド特性と、低い粘度と、活性化された移動度（ｍｏｂ
ｉ　ｌ　ｉ　ｔｙ）　　に特徴かある。エマルジョンの
連続相及び非連続相の両相を形成する有機溶剤として、
比較的蒸気圧の高い有機液体を使用することにより、硬
化した膜から泡をなくし、電気泳動により沈積した膜の
硬化を経済的に好ましい短時間で行なわせ、有機液体を
経済的に回収することかできる。

本明細書中の％は、特にことわらない限り、容積％であ
る。

本発明において使用できるエポキシ樹脂は、ポリマー鎖
に一つ又はそれ以上のエポキシ基を持つ重合体である。

このようなエポキシ樹脂としてはビスフェノールＡ系の
エポキシ樹脂類、ノボラック型エポキ／樹脂類、並びに
たとえばエボキノ化アクリル樹脂類、エボキン化ポリエ
ステル類、エポキシ化ポリオレフィン類のよう東 す株端エポキシ樹脂類（即ち、エポキシ化ポリマー類）
を挙げることかできる。選定した特定のポリマーによっ
て与えられる特定の特性を得る目的で、エポキシ化ポリ
マー類を使用することかできる。平均分子量２０００〜
１５０００　のビスフェノールＡ系のエポキシ樹脂が好
ましいエポキシ樹脂である。基板上で安定な塗膜を得る
ために最低限少なくとも平均分子量か２０００であるこ
とを要するが、エポキシ樹脂類の塗装性に関しては分子
量の上限はないことが判明して（する。

溶剤はエマルジョン中で非連続相を形成し、エポキシ樹
脂は溶剤中に溶解している。使用に適する溶媒は、たと
えば、ジメチル・スルホキシドのような中性溶媒を含む
。好ましい溶剤はケトンである。何故なら、ケトン類は
適度の導？ａ性を有し、塗装後のセル中に残る残存物か
ら容易に分離され、きれいに且つ迅速に蒸発して、ブリ
スター（ふくれ）を生しる危険なく比較的高温度で迅速
に樹脂を硬化させることかできるからである。シクロヘ
キサノンが好ましし）溶剤である。溶液は少なくともそ
の６０％か溶剤で占められていなければならす、溶剤の
量かこれ以下であると乳濁液が不安定になるからである
。

しかしなから、塗装効率の保持のために、溶液中の溶剤
用は約９０容量％以下でなければならない。

沈澱剤は、エポキシ樹脂の溶剤ではないが溶剤とは混和
する液状のケトンである。使用できる沈澱剤としては、
溶剤の場合について上述したと同し理由から、アセトン
、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトンを挙
げることができる。溶剤として、たとえば、シクロヘキ
サノンを用いた場合に分離か容易であることから、好ま
しいケトン類はメチルエチルケトン及びメチルイソブチ
ルケトンである、沈澱剤の量は少なくとも７５％でなけ
ればならず、沈澱剤の量かこれより少ないとエマルジョ
ンの形成が妨げられる。エマルジョンは約９０％を越え
る沈澱剤を含有してはｔらす、沈澱剤量か過剰であるト
エマルジョンが不安定にナル。

エマルジョンの形成を助ける乳化剤か必要である。アミ
ンは乳化剤として働くとともに硬化時においてエポキシ
樹脂の架橋剤としても働くという二重の作用を果たすか
ら、乳化剤としてアミンを使用するのが好ましいか、た
とえば、芳香族酸無水物類やフリーデル・クラフッ触媒
類のような乳化剤も二重の作用を果たす。アミンは電気
泳動沈積前にエポキシと反応し始めるから、アミンはエ
ポキシと同じ速度で被加工片に到達し、エマルジョンか
らエポキシ又はアミンの何れかが優先的に減少すること
はない。脂肪族アミン類又は芳香族アミン類の何れをも
使用できるけれども、脂肪族アミン類の作用が最上であ
ることが判明しており、脂肪族アミン類を用いるのが好
ましい。好ましいアミン類は、ジエチルトリアミン、ト
リエチレンテトラミン、トリエチルアミン、テトラエチ
レンペンタミン等の一級アミンである。乳化剤の量は、
最大限エポキシ樹脂中のエポキシ基及び水酸基に対して
化学量論的ｆＬ　ｆｆｌの約９００％にすることができ
、エマルジョンの見掛けＰＨ値が７〜１１になる世か送
量である。エマルジョンを形成するために、顔料その他
の成分は必須ではない。

エマルジョン調製に当たっては、エポキシを溶剤に溶解
しアミンを添加する。溶解及び添加の順序は特に制限さ
れない。次に、上記混合物を約８５℃で約１時間加熱し
て、エポキシとアミンとを部分的に反応させる。無色か
ら赤色への変色が、反応が行なわれたことを示す。次に
、エポキシ−アミン溶液を沈澱剤中に注ぎ入れ、緩やか
に攪拌してエマルジョンを形成させる。

エポキシを塗装する被加工片は、導電性材料たとえば、
金属又はグラファイト、でなければならない。特に良好
な塗装ができるので、ステンレス鋼、アルミニウム、ニ
ッケル及び銅が好ましい。１ミル以下から１０ミルの厚
さの塗膜を得ることができる。被加工片は陰極を形成し
、電極から１．７２〜５．０８０＋１　（Ｔ〜２インチ
〕離してエマルジョン中に配置する。所望する場合には
、被加工片の両側に電極を配置することもでき、たとえ
ば、丸形のワイヤーに塗装する場合には被加工片を中心
に置き中空の円筒形電極を使用することもできる。被加
工片と電極との間に５０〜４００ボルト、２〜５０ミリ
アンペアの電流を１〜３０分間、所望する厚さの塗膜が
得られるまで流す。本発明の方法により、磁石ワイヤー
、プリント配線板、ヒート・シンク（ｈｅａｔ　５ｉｕ
ｋ）、電子機器ボックス、心線、回転子、固定子、モー
タのフレーム及びナツトのような電気機械部品を含む種
々の異なる型の被加工片に塗装を施すことかできる。

所望する厚さの塗装か行なわれた後に、被加工片をエマ
ルジョンから取り出す。沈積時における内部浸透（ｅｎ
ｄｏｏｓｍｏｔｉｃ　ｐｒｏｃｅｓｓ）により溶剤か被
加工片から押し出されているので、塗膜はほとんど乾燥
している。たとえば、１５０〜１７５℃で１時間加熱す
ることにより、被加工片上の樹脂を加熱して硬化させる
ことができる。

次に、実施例を挙げて本発明について説明する。

実施例　１゜ −−−−−−−−−−−−−−Ｓ　　　　Ｃノニル・ケ
ミカル・カンパニー（＠ｈｅｌｌ　ｓｈｅ　−ｒｒ＋＋
ｃａｌ　ａｏｍｐａｎｙ）から「エポン（Ｅｐｏｎ　１
００４」という商品名で市販されているエポキシ当量重
量８７５〜１０２５　　の固体のジグリシジルエーテル
・ビスフェノールＡ樹脂５ｇを０．６ｇのトリエチレン
トリアミンとともに、１０ｇのメチルエチルケトンに溶
解した。

この溶液を１００１ｎｌのメチルイソブチルケトンと混
合した。不透明で安定なエマルジョンが得られたが、こ
れに電極から２．５４０１１（１インチ）離してアルミ
ニウムのパネルを入れ３００ボルトで４ミリアンペアの
電流を流して厚さ１ミルの塗゛膜をつけた。塗膜を施し
たアルミニウム・パネルヲ１７５℃で１時間硬化させた
後に、強くて接着力のあるエポキシ樹脂の薄い膜が得ら
れた。

［エポ″ン　　１１００４Ｊ５と、　ト　リエチルテト
ラミン０．６ｇと、メチルエチルケトン２５Ｔｎｅとか
ら成る溶液を調製した。この溶液を４０℃で半時間加熱
して、エポキシとアミンとの反応を開始させた、この溶
液を攪拌しながら、１ｏ〇−のメチルイソブチルケトン
に加えて、不透明で安定ナエマルジョンを得た。アルミ
ニウム・パネルを電極から２．５４ｃＩｋ（１インチ）
離して配置し、４００ボルト、４ミリアンペアで塗装し
た。

得られたエポキシ膜を１７５℃で１時間かけて硬化させ
た！得られた膜は、強く、接着力のある薄い膜であった
。

シェル・ケミカル・カンパニーかう［ユ１゛ボン１００
７Ｊという商品名で市販されているエボキン当■重ｉ　
２０００〜２５００の固体のジグリンジルエーテル・ビ
スフェノールＡ樹脂５ｇと、トリエチレントリアミンｌ
　ｍｅと、メチルエチルケトン２５　ｍｅとから成る溶
液を調製した。この溶液を加熱・還流した後、メチルエ
チルケトン２５ｍｅを加え、溶液を冷却した。この溶液
を攪拌しなから、４７５ｍｅのメチルイソブチルケトン
に添加したところ、不透明で安定なエマルジョンが得ら
れた。アルミニウム・シートを電極から２５４α（１イ
ンチ）離して上記のエマルジョンに入れ、３００ボルト
で４ミリアンペアの電流を３分間通した後に、１７５℃
で１時間加熱し硬化させて、アルミニウム基板上に厚さ
２ミルの均一で強く接着力のある塗膜を得た。

ノニル・ケミカル争カンパニーから商品名「エポン１０
０９」で市販されているエポキシ当量重量２５００〜４
０００の固体のジグリンジルエーテル・ビスフェノール
Ａ樹脂５ｇと、テトラエヂレンペンタミンｌ　ｍｅと、
シクロへキサノン５０ｃｃとから溶液を調製した。この
溶液を赤変するまで８５℃で加熱した。

次に５０−のシクロヘキサノンを添加したつ冷却した後
、この溶液を攪拌しなから’ｔｏｏｍｅのメチルイソブ
チルケトンに徐々に添加した。

均一なエマルジョンが得られた。このエマルジョンに電
極から２．５４Ｇ（１インチ）離してアルミニウム・シ
ートを入れて、３００ボルトで４ミリアンペアの電流を
３分間流した後、１７５℃で１時間硬化させたところ、
良好な特性を持つ厚さ１ミルの硬化エボキン膜か得られ
た。

「エポン１１００９Ｊ５と、トリエチレンテトラミンｌ
　ｍｅと、シクロヘキサノン５Ｑ　ｍｅとから成る溶液
を調製した。この溶液を赤変するまで８５℃で加熱した
。

５Ｑ　ｍｅのシクロヘキサノンを添加した後、冷却し溶
液を’ｔｏｏｍｅのメチルイソブチルケトンと混合した
ところ、安定なエマルジョンが形成された。

アルミニウム・ソートを電極から２．５４ａｎ　（１イ
ンヂ）離して配置して塗装を行なった。電圧は３００ボ
ルトで、電流は約１０〜１６ミリアンペアにした。溶液
の電導度の測定結果は３．３Ｘ１０”ｍＨｏ５であり、
電流密度は４．２６ミリアンペア／ｃｎｉ　（０６６ミ
リアンペア／平方インチ）であった。

塗装ノートを半時間〜１時間空気乾燥し、１７５℃で１
時間加熱して硬化させた。２３日経過後に至るまでこの
エマルジョンを用いて良好ｆＡ　電気泳動塗膜か得られ
たか、これはエマルジョンの安定性か極めて優れている
ことを示すものである。このエマルジョンの粒子寸法を
測定したところ、１ミクロン又はそれ以下であった。塗
膜の電気絶縁破壊強度は膜厚１ミル当たり３〜４■であ
った。測定は３８１Ｃｒ（１−！−インチ）のＤ型電極
を使用し、５００ボルト／秒で昇圧して行なった。電圧
２００〜２３０ボルトで４．４ミリアンペアの電流を３
分間流すことにより厚さ約１ミルの塗膜か得られた。最
初５ｇの樹脂を含有していたエマルジョンから、３００
ボルト、２０ミリアンペアの通電を３分間行なってアル
ミニウム基板上に夫々的０２ｇの樹脂を各回の電着で沈
積（合計で約１ｇ）させた。引き続き、３分間すつ通電
することにより、０．８２ｇ　、０．５８ｇ、　０．４
０ｇ１０．２８ｇ、０．１８ｇ１０．１０ｇ、０．０７
ｇ、００７ｇ及び０．０２ｇの重量の沈積物か得られ、
５ｇの樹脂を含有するエマルジョンから合計０．５２ｇ
の沈積塗膜を得た。

上記の方法により、アルミニウム、銅、鋼及びニッケル
に強靭で均一な塗膜を施すことかできた。新しいレーザ
・ブレードを用いて塗装した基板をクロス０ハツチ（ｃ
ｒｏｓｓ　−ｈａｔｃｈン　法により試験したところ、
塗膜と金属基板との間の接着力は優れたものであること
が確かめられた。

本発明による非水性電気泳動媒体の有機液体成分の沸点
は大きく相違しており、分溜により効率良く回収して繰
り返し使用することかできた。　　　”得られた塗膜は
、強靭で、接着性が良く、電気的に強＜、ピンホールの
ない塗膜であり、比較的少ない消費電力で塗装すること
ができた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １非連続相を形成する８〜１０％の溶剤と、平均分子量
   か少なくとも２０００であり前記溶剤に溶解している０
   ５〜５％のエポキシ樹脂と、連続相を形成する７５〜９
   ０％のケトン沈澱剤と、前記エポキシ樹脂中のエポキシ
   基及び水酸基と反応する化学ｍ論的な量の最大限的９０
   ０％のＩＨの乳化剤とから成るエマルジョン。 ２、７ｉｉｉ記溶剤と前記沈澱剤の両方がケトンである
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載のエマル
   ジョン。 ３溶剤かンクロヘキサノンであり沈澱剤カメ゛チルエヂ
   ルケトン又はメチルイソブチルケトンであることを特徴
   とする特許請求の範囲第２項１こ３２１児のエマルジョ
   ン。 ４エボキン樹脂か平均分子ｆ！　２０００〜１５０００
   のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項、第２項又は第３項に記載の
   エマルジョン。 ５前記エポキシ樹脂かエボキン化ポリマーであることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項、第２項又は第３項に
   記載のエマルジョン。 ６前記乳化剤かアミンであることを特徴とする特許請求
   の範囲第１項乃至第５項の何れかに記載のエマルジョン
   。 ７アミンか脂肪族−級アミンであることを特徴とする特
   許請求の範囲第６項に記載のエマルジョン。 ８脂肪族−級アミンかトリエチレンテトラミン、ジエチ
   レントリアミン又はテトラエチレンペンタミンであるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第７項に記載のエマルジ
   ョン。 ９導電性の被加工片にエポキシ樹脂を電気泳動により塗
   布する方法であって、前記特許請求の範囲第１項乃至第
   ８項の何れかに前記のエマルジョン°を調製し、前記エ
   マルジョンに浸漬した電極から１．２７〜５．０８ｏ離
   して前記被加工片を前記エマルジョンに浸漬配置し、液
   加子片上に所望する厚さの塗膜が沈積するまで前記被加
   工片を陰極として５〜４００ボルト、２〜５０ミリアン
   ペアの直流電圧を前記被加工片と電極との間に印加する
   ことを特徴とする方法。 、１０．前記被加工片を前記エマルジョンから取り出し
   てエポキシ樹脂を硬化させることを特徴とする特許請求
   の範囲第９項に記載の方法。 １１．１５０℃〜２００℃で３０〜６０　　分間加熱す
   ることによりエポキシ樹脂を硬化させることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１０項に記載の方法。 １２、被加工片がワイヤーであり、電極が円筒形である
   ことを特徴とする特許請求の範囲第９項第１０項又は第
   １１項に記載の方法。