JPS5917146A - ガルバニ電池式酸素濃度計 - Google Patents

ガルバニ電池式酸素濃度計

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JPS5917146A
JPS5917146A JP57127898A JP12789882A JPS5917146A JP S5917146 A JPS5917146 A JP S5917146A JP 57127898 A JP57127898 A JP 57127898A JP 12789882 A JP12789882 A JP 12789882A JP S5917146 A JPS5917146 A JP S5917146A
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JP57127898A
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JPH032259B2 (ja
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Hisashi Kudo
工藤 寿士
Ikuo Tanigawa
谷川 郁夫
Yuko Fujita
藤田 雄耕
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Japan Storage Battery Co Ltd
Nihon Denchi KK
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Japan Storage Battery Co Ltd
Nihon Denchi KK
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    • G01MEASURING; TESTING
    • G01NINVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/403Cells and electrode assemblies
    • G01N27/404Cells with anode, cathode and cell electrolyte on the same side of a permeable membrane which separates them from the sample fluid, e.g. Clark-type oxygen sensors

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  • General Physics & Mathematics (AREA)
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はガルバニ′肛沖式酸素4度81の改しに1系1
〕、その目的とするところは、検知気体中に含まノシる
炭酸ガスの影響を受けず、かつ冴酷の長い酸素Il!I
!度刷を提供せんとするにある。
ガルバニ11を曲式酸素桑1u #Iは、一般に手軽で
安価であt)、かつ常温で作]1υ1才るのでII−い
分111fで+]」用さオしている。
その原即は゛酸素の電気化学的還元に41効1x金属か
らなろ重両と、沿からなる角階と電解液と上、il、、
+正肉へのwiの透過を制限するfコめの隔膜とから構
成さ′I]、る酸素−鉛電池の正向と@晩との間に−・
疋の抵抗を接続し1ことき、そこに流れる電流と酸素濃
度との間に直線性があることを利用[71コものである
従来のカルバニ′rK、池式酸素櫻度計には2つの欠点
がある。1つは寄金が6ケI」〜10ケ月とJI’/i
rに短かいこと、他の1つは比臂咬的高濃度の炭やカス
を含む検知気体中では使用出来f〔い、あ・3いは瑚端
に)を命が短かくなることである。
かかる欠点は従来の酸素91隻dlか、水酸化カリウド
あるいは水酸化ナトリウムのl711 、)アルカリ電
解液を用いていることに由来するー 以下この点について説明する、 ガルバニ′屯?也式酸素濃度計にアルカリ?:’r、 
Ifllf’液を用いfこ■合、 11三1餉では (第2−)−2112(J+ 4a−
→ 40E[・・・(1)第3 t& iC’ 1.t
  2Pl)+4すH−−+2L’blJ+2112(
J+46−−=(2)なる反応が起る。負嘩反応生成物
であるPb (Jは、′dt解液中に溶解して鉛鴎の表
面は苗に更新される。
ところが、電j昨液がPb(Jで飽和されると、@竜着
面は不働態化され、゛負励の過電1モか増大するrコめ
1こ、正IIi++と色比との間に流t1.る1に流が
変化し、戸潅累濃度と電流との−だの関係か崩れ酸素濃
度計の寿命が尽きる、 アルカリ水浴液を用い1こ従来の酸素1.I If計の
寿命が短かかつfこのは、@fdJr、生成物である1
JbUのアルカリ水浴液に対する溶解+1が、1こかだ
か0.1モル/e程+1jと小さかつfこからに他ff
らない。
−5,検知気体中に比較IG多計の炭酸ガスが含まれて
いるときには、負崗でζt nt+述の(2)式のよう
にPMJが生成する代りに不俗性の炭酸鉛(PbOす8
ンあるいは塩塙性炭酸船(J’ln Cす8((JH)
2)が生成してf↓1I111(IJ、)過電千が著し
く増大するfコめに、酸素濃IW(j) 1ltlJ疋
がCきなく f、する8この、j二う4Cアル力リ1区
解11交を用いるi;f:来の7農度計に処lし、本発
明は酸性゛電解液を用いろことに540、畏寿命でしか
も炭酸ffスの、影響を受けないカルバニア1(曲式酸
素#度刷を提供せ/しとするにある。
かかる濃度計の電解液に必要とされる条件は、反応生成
物である酸化鉛の〆4解1wが大きいこと、酸性である
こと、史にjf′:、廟からの水素発生が無いことであ
る。
これらの条件を満足する電解液として、本頓用嘘番等は
酢酸とプロピオン酸とN−醋酸との昆金物とアルカリ金
1川もしくはアンモニアの有機Re teaと鉛化合物
との混合水溶液を発見し1こ。
ここで云うアルカリ金二萬とは、カリウム、す!・リウ
ム及びリチウムであり、有機酸とは、ギ酸。
酢酸、プロピオン酸、醋酸、シュウ酸、マロン酸。
マレイン酸、コハク酸、グルタル酸、クエン酸。
’)−ル’/ E ン酸、酒石酸、安す香酸、サルチル
酸の如キ、ソノアルカリ金属もしくはアンモニウム塩か
水にiJ r4111:の酸であり、鉛化合物とは1−
441機酸の鉛塩あるいは酸化鉛である。
まTこ何機酸塩は1種類に1(第1ドする・必1歩はf
((、混合して1史11J t、でも、しい。?1−9
の混合′1幻は、[11酸−ブロピオン酸、酢酸−N−
i脩酸、プロピオン酸−N−醋酸、酢酸−ブロビオン酸
−N−醋酸の組合けのいずれでもよく、+IiL g 
uSはIE ;<gで・ちる。
以ド、この混合水16故について説明する。
ガルバニilj tlu式+W 累f1m、If計に1
191牛rE I’ll rtlをljJいrコ場合、 iE−では U2 +411+−ト4(1−−21j2
(J    ・・・・・(3)日商テ1.t  21’
b−t−2112LJ−+21.’b(Jl−414”
+4e  −(41くCる反応が起こll、[ζではア
ルカリ屯!’z1!+iZの場合と同様酸化a (J’
bU )が生成する、酸化鉛のヒH己酸r昆舎り勿/l
(溶11しに文寸才る1谷1リゲ1槌はiIt!、台の
組合)tや此合叱によって1?1tするか、は31.0
〜21モル、llであC〕、アルカリ巾、i・げ71り
に沫しrるそれの10〜21倍である。
喚、−1すれば、ヒ記酸の、・昆合物7J((?f計を
11℃“!+”)!?+Yとtルl’+%Itl: :
1.1.t tie 41E O)そn、 (J) 1
0〜2+ 1rf U)ノP 6fiを(’r J−ろ
欠にiE IJλl)>らの水素発生についで4九〇み
ると、IE 11iBの水素発生平衡電イ\lは次の(
51iJ:h ’C与一本らXする。
E H=−IJ、2412 Hl、ll 5916 (
I OK 汀−P’l(Vvs Sにi:)−(51こ
こで、Eu  ・・・・・・ 25°Cにお(〕る水素
発生平(tfijllL位i’口2・・四水素の分圧 ρ畔 ・・・・・電解液のP8 つまり(5)式において、P畔が小さくfcilはなる
ほど、1Efdj+の水素狛生平衡軍位が4になり、そ
第1゜jごけIE歯から水素が発生しゃす(%る。ヒ記
組合せの酸菖合物水浴故のように峠が小さい1M、解欣
の場合には、殊に低酸素濃度では正画のTI(位がかな
り卑になるので水素か発生しゃ・I−(((る。
逆にpQが太AくなJl、ば、・IE ;、+封の水素
層中平衡rf> +CIは卑になり、水素が発生しに<
<4〔る。
そこでL記の組合せからlcる酸(pH2=8 ) L
こ弱酸と強塩基とからなる塩、即らq++記のff機酸
のアルカリ金Mdf)L、 <はアンモニウム塩をJl
l」えていくと?4孜のρ甲はノ(きくなる、 ここでlン量l++のp←か7よりも大入< f(−)
でアルカリ側に移行1.て1.使うと、炭酸ガスの影響
を受けろようにf、Cろので、ρ畔は7以ド好f1.<
は4〜6.5 J) fffii囲に押さえるようにC
ろr−とが肝要である。
しか15、溶液のP甲り・ヒ゛1己也囲【こ押−t−p
lこjごけでは、まだ水素発生の化1倹が残る。
−万、沿のIV−衡″覗位は次式のVうに汗わさ12P
l) h  /Pl、+4−−0.867 + 0.0296
 ” g(Pb ) (vvs 8C’J=・(61こ
こで E P 11/++・・・・・・”25’Cにお
ける粕の平m’tFL位b (Pi)  ・・・・・′wL解IW中の沿イオンの活
承粕イオンの添加量が多ければ多いほど、船陰の電位、
換言才ノ1.ば重重の゛電位がよI)虜になることがオ
)かろ。
即ち、鉛の平衡電位が水素4ζ生平衡電位よりも直にな
るまで、上述の混合何故に鉛イオンを添加してや第1ば
水素は発生しl((なる。鉛イオンは酸化鉛もしくは有
機酸JIAの形で添加すればよいが、その添+Jl−1
喰は水素発生を回避でよる1睦小限の31にオペきであ
る。多すぎろと反応主成物である哨化鉛の溶解度が誠少
しで4命が′幻か<!【る。
かくして得らilTこ混合′11解/l&、例えば1.
5モル/e11i酸−111−ル/aブロピオノ酸と2
〔ル/e酢崎カリウムー2モル/eプロピオン酸hリウ
ムと()1モル、/e酸酸化との混ば水浴液のPすは、
62.水素余生ボ衡電位ハ(1,6LV(vs 80E
J、  Qの平衡lit位は−0,60V(vs 80
B)  トf、c ル。
この混合を合液中では、沿の侶衡奄イマlの万が水素発
生平衡電位よりも責になるので、iE Kからの水素が
定住することはない。ま1こ溶液は酸VI:であるから
炭酸ガスの影響を受けること6ft <、史に溶液には
PbOの溶解度が大きい酸を用いているので寿命も長く
なる。
以上、本発明にかかるカルバニ電池式酸素儂)W計の電
解液について述へfコが、史に本発明を、況明する1こ
め、以゛[一実施例を図面に沿って詳述する。
第1図は不発明の一実施例にかかるガルバニ71を准式
酸素濃度計の断面@J¥i略図を21シ、図(ζ於て、
(1)は正唾でなる直径5n肩の白金数、(2)は負戦
となる船、(3)は電解液となる1、5モル/e酢酸−
1セル/lプロピオン酸と2モル/(l酢酸カリウム−
2丘ル/eプロピオンヤカリウムとO1モル/e酸化鉛
との混合水M 8M 、 (41は四弗化エチレノーエ
チレンコボリマーからlfるI’dさ20 It (7
) Wj、 l[、+51は[+iJ i己l#j ’
m +41を;1−り塩化ヒニル樹脂製のホルタ−(6
)に固rE才ろ1こめのリーリノク、(7)はI[二(
仏CI+と@l!+(21との71′J1 jこ介在す
る4[V、杭でσ)ろ。
検知気体中の酸素か隔11か(4)卆1勾過して、iE
l趙(1)の表面に達すると、d:にではI’lil伴
の(3)式にl;pう反応がよ!こI)、透過して釆1
こ酸素のlitに4応する電h’+T、が市(へ(1)
から負戦(2)へ流れる。
そf’L故、抵抗+71の1lI11端のC1(王を副
゛iトすることによ11 、酸素の透過量、換呂すれば
酸素酸IWを′ルろことが出Nころ。
欠1こX発明lこかかる混ばIll、 +性液の効眼を
確かめるfこめに一ヒ伴じ1こものと同型の酸素濃1度
言14つをrφ1槓し、従来の4モル/β水1′19化
カリウム水溶液2ccを′市1tlゲl孜と1−ろもの
(Al、(lf)と、木・重囲にかかる15モル/e酢
酸−1モルフp−、tロビオン酸と2モル/4酢酸カリ
ウムー2モル/eブ[」ピオン酸カリウムと01モル/
e順化鉛との屍合水M欣:l ccを電解液さ−rるも
のにl、(1)lの2Jfli類の^ケ素槽度η1を製
作し、(Δ)及び(くっ)は空気中ひ、(II)及び(
1))は21%1ν素、10%炭酸ガス、119%窒素
の混合1jス中でf fin試険[71こところ、用2
図に示すような活眼がfQ)らJ]1こう第2rj!J
から、従来の水酸化カリウムIK/バ液を電解液と才ろ
I+m素膚IW社は空気中でも6ケ月の可曲(〜17か
r、t <炭酸ガスが10%含まれる局舎には、2ケ月
弱の寿命(B)シか14いのにくらべて、不発明にかか
る緘合水m液を電解液とする酸素aIW耳I Mン+、
Uは炭酸ガスの百無に係りなく長寿命を(−1′するこ
とかわかる。
以上詳年しfコ如く、本発明は長寿命で(2かも炭酸ガ
スの影響を受けないガルバニ電t111式岬素#度H[
を提供才ろものであり、その工業的価値+Iiiめで犬
である。
なお、電解液はゲル化して用いてもよい5ま1こ不明発
明の酸素濃度」は溶存酸素0度の刈1゛だにも適用でき
ない。
4 図面の筒中f、f説明 第1図は本発明一実施例にかかるカルバニ″15.71
i2式酸素#度シ1の断面構造略図を示し、第2南は、
従来品と木−)こ明部との寄金試験結果の出殻を示す−
l  ・・・・・・  LL已 t、+を鳴 、   
   2 ・・・・・・  負 (す1号 、    
  8 ・・・・・・  rIi  イVi  ン1ζ
ε 。
4・・・・・ 隔膜、  5・・・・・・0−リンク。
6・・・・・・ ホルダー、    7・・・・・・ 
4’Fl ++’+: +A、B・・・・・・従来品 
  U、l)パ・°・“木元明部曾方 1回 l 六 Z 易 片 間  (R2 手続ネ11]正田(自発) 昭和57年11)111日 特ii’f庁長官 殿 1、事1′1の表示 111J和5711特訂願第127898号2、発明の
名称 ガルバニ電池式酸素濃度計 補正をりる名 名称 (428)日本電池株式会着 代表右   那 須 信 t、、l1 4、代理人 5 、 i+Ii +1.−、 (7)ス・1象6、捕
■−の内容 (1)明細書の特許請求の範W1を下記の通り補止りる
[酸、+iを還元する十′C活tl+の^い全屈bt、
<は金fX酸化物からなる正極ど、鉛から<Eる負極と
、電解液ど、酸素透過性隔膜とから1としC構成される
)1ルバニ電池式酸素]IIにh仝で、前記電解液とし
で、酢酸どプ[1ピオン酸ど1)−酪酸どのJ!Y /
)1ら選ばれた2種類以」−の混合物と、1()化合物
ど更にギ酸、酢酸、プL1ピAン酸、酪酸、ンレイン酸
グルタミン酸などの右(幾酸のノノルカリ全屈J甚ある
いはアンモニウム塩どの混合水溶液を用い(なることを
特数どりるがルバニ電池J(酸索淵匪も1o1(2)明
細書第4頁第9行、同第5頁第2 <E及第月jにてれ
ぐれ1N−酪酸」と+cl Z+のるIJl\(「11
−酪酸」に8j正Jる。
Jス 11

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 酸素を4元する一ヒで活性の高いに1γ属もしくは金I
    !?4酸化物からなる正嘲と1、沿からなる負廟と、電
    解液と、酸素4過性隔嗅とからモとして(m成されるガ
    ルバニ鷹曲式酸素la度計に1ぐで、前記電解液として
    、酢酸とプロピオン酸とN−酪酸との1任がら選ば11
    . rこ2種類以ヒの混合物と、刻(6合り′りと史に
    ギ酸、酢酸、ブロピオノ酸、酪酸、マレイン酸。 ノフルタεン酸などの有機酸のアルカリ金l/Ili塩
    あるいはアンモニ・クム塩との配合水M欣を1′t3い
    てなることを特徴とするガルバニ電池式酸素+tll 
    lj: il。
JP57127898A 1982-07-21 1982-07-21 ガルバニ電池式酸素濃度計 Granted JPS5917146A (ja)

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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2019066332A (ja) * 2017-09-29 2019-04-25 マクセル株式会社 電気化学式酸素センサ
JP2019066330A (ja) * 2017-09-29 2019-04-25 マクセル株式会社 電気化学式酸素センサ

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
THE CHEMICAL ENGINEER=1972 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2019066332A (ja) * 2017-09-29 2019-04-25 マクセル株式会社 電気化学式酸素センサ
JP2019066330A (ja) * 2017-09-29 2019-04-25 マクセル株式会社 電気化学式酸素センサ

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