JPS6091253A - ガルバニ電池式酸素濃度計 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はガルバニ電池式酸素濃度計の改良に係り、その
目的とするところは、検知気体中に含まれる炭酸ガスの
影響を受けず、かつ寿命の長い酸素濃度計を提供せんと
するにある。

ガルバニ電池式酸入ａ１針金は、一般に手軽で安価であ
り、かつ常温で作動するので、広い分野で利用されてお
り、酸素の電気化学的還元に有効な金属からなる正極と
鉛からなる負極と電解液とからなる電池で構成され、正
極と負極との間に一定抵抗を接続した゛とき、そこに流
れる電流と酸素濃度との間に直線性があることを利用し
ている。従来のガルバニ電池式酸素Ｓ針金には２つの欠
点がある。１つはセンサの寿命が６ケ月〜１０ケ月と非
常に短いため、１年の内１〜２回は必ずセンサ部を新し
いものに交換しなければならないこと、他の１つは、比
較的高濃度の炭酸ガスを含む検知気体中では使用できな
いあるいは極端に寿命が短くなることである。

これらは電解液として、水酸化カリウムあるいは水酸化
ナトリウムの水溶液が用いられていることに由来する。

以下、この点について説明する。ガルバニ電池式酸素ｃ
Ａ針金にアルカリ電解液を用いた場合、正極で【Ｊｌ ０２　＋　２１１２０＋４ｅ−−＋　４０１１−　−−
　（１）なる反応が起り、負極では ２Ｐｂ＋　４０Ｈ−−Ｊ　２ＰｂＯ＋２Ｈ２０＋４６−
−　（２）なる反応が起る。負極反応生成物であるｐｂ
ｏは電前液中に溶解して、船積の表面は常に更新される
。

ところが、電解液が負極反応生成物で飽和されると、負
極表面は不働態化され、負極の過電圧が増大するために
、正極と負極との間に流れる電流が変化し、酸素濃度と
Ｎ流との一定の関係が崩れ、酸素濃度計の寿命が尽きる
。

従来、アルカリ電解液を用いるガルバニ電池式酸素濃度
計の寿命が短かったのは、負極生成物であるｐｂｏのア
ルカリ水溶液に対する溶解度がたがだか０．１モル／免
程度と小さかったからに他ならない。

一方検知気体中に比較的多量の炭酸ガスが含まれている
ときは、負極では前述のく２）式のようにＰｂＯが生成
する代りに不溶性の炭酸鉛（ＰｂＣＯ３）あルイハ塩基
性炭酸鉛（Ｐｂ２ＣＯ３（ＯＨ）２）が生成して負極の
過電圧が著しく増大するために、酸素濃度の測定ができ
なくなる。

本発明は、従来の酸素濃度計がもつ上述の如き欠点を除
去せんとするものである。

長寿命でしかも炭酸ガスの影響を受けないガルバニ電池
式酸素１１度肝の電解液に必要とされる条件は、まず反
応生成物である酸化鉛の電解液に対する溶解度が大きい
ことと酸性であること、更に正極からの水素発生がない
ことである。

かかる条件を満足する電解液として、本願出願者らはヒ
ドロキシ酢酸とアルカリ金属もしくはアンモニアの有機
酸塩と鉛化合物との混合水溶液を発見した。なおヒドロ
キシ酢酸はｌ−１０ＣＨ２ＣＯＯト１なる構造式をもつ
。

以下、この混合水溶液について説明する。ガルバニ電池
式酸素濃度計に酸性電解液を用いた場合、正極では、 ０２　＋　４日＋＋　４ｅ−→２Ｈ２０・＝・＝　（３
）負極では、 ２Ｐｔ＋＋　２Ｈ２０→２ＰｂＱ＋　４Ｈ”　＋４８−
−　（４）なる反応が起り、負極ではアルカリ電解液を
用いた場合と同様酸化鉛（Ｐｈｉ）が生成する。

酸化鉛のヒドロキシ酢酸水溶液に対する溶解度は、２．
５モル／文であり、アルカリ電解液に対するそれの２５
倍である。

換言すれば、ヒドロキシ酢酸を電解液とするガルバニ電
池式酸素濃度計は従来のそれの２５倍の寿命を有する。

次に正極からの水素発生の問題について説明する。

Ｅ　＝−０，２４１２＋　ｏ、ｏｓ９１ｅｕｏｏ１／ｉ
マーＤＨ＞（ＶｖｓＳＣＥ）−（５） ここで、Ｅ？４・・・２５℃における水素発生平衡電位
ＰＨ２・・・水素の分圧 ｐＨ・・・電解液のｐＨ つまり（５）一式において、ｐＨが小さくなればなるほ
ど、正極の水素発生平衡電位が真になり、それだけ正極
から水素が発生し易くなる。ヒドロキシ酢酸水溶液のよ
うにｐｌ−１が小さい溶液を電解液とすると、殊に酸素
濃度の低い検知気体の酸素濃度を測定する場合には正極
の電位がかなり卑どなるので、水素が発生し易くなる。

逆にｒｌＨが大きくなれば正極の水素発生平衡電位は卑
になり、水素が発生しにくくなる。

そこでビトロキシ酢酸（ｐＨ２〜３）にアルカリ金属も
しくはアンモニアのアの有ｖ＠酸塩、例えばプロピオン
酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、錨１酪酸塩、クエン酸塩な
どを加えていくと溶液のｐＨは大きくなる。ここで溶液
のｐｔ（がＴよりも大きくなってアルカリ側に移行して
しまうと炭酸ガスの影響を受けるようになるのでｐＨは
１以下、好ましくは４〜６．５に押えるようにすること
が肝要である。

しかし溶液のＩＩＨが４〜６．５の範囲では、まだ水素
発生の危険がある。一方、鉛の平衡電位は次（ＶｖｓＳ
ＣＥ）・・・〈６） ここで［ｐＨ７／ＰＩＩ＋＋・・・２５℃における鉛の
平衡電位［ｐＨ”］・・・・・・電解液中の鉛イオンの
活量鉛イオンの添加間が多ければ多いほど船積の電位、
換言すれば正極の電位がより貴になることがわかる。即
ち、鉛の平１ｊ電位が水素発生平衡電位よりも輿になる
まで、上述の混合溶液に鉛イオンを添加してやれば水素
は絶対発生しなくなる。

鉛イオンは、例えば酸化鉛、プロピオン酸鉛あるいは酢
酸鉛の如き鉛化合物の形で添加すればよい。しかし、そ
の添加量は水素発生を回避できる最小限の間にすべきで
あり、多すぎると反応生成物である酸化鉛の溶解度が減
少して寿命が短くなる。

かくして得られた混合電解液、例えば２モル／交ヒドロ
キシ酢酸と４モル／９．酢酸カリと０．１モル／９．酸
化鉛との混合水溶液のｐｌ−１はＧ、２０、この時の水
素発生平衡電位は−０，６０８Ｖ　（ｖｓｓ　ＣＥ　）
、鉛の平衡電位は−０，５９１Ｖ　（ｖｓｓ　ＣＥ　）
となり、この混合溶液中では鉛の平衡電位の方が水素発
生平衡電位よりも貴になるので、正極から水素が発生す
ることはない。また溶液は酸性であるため炭酸ガスの影
響を受けることもない。

以上、本発明によるガルバニ電池式酸素濃度計の電解液
について述べたが、更に本発明を説明するため、以下一
実施例を図面に沿って説明する。

第１図は本発明の一実施例にがかるガルバニ電池式酸素
濃度計の断面構造略図を示し、図において（１）は正極
となる直径５ＩｌｌｌＩｌの白金板、（２）は負極とな
る鉛、（３）は電解液となる２モル／見上ドロキシ酢酸
と４モル／免酢酸カリと０．１モル／見酸化鉛との混合
水溶液、（４）は４弗化エチレン−エチレンコポリマー
からなる厚さ２０μの隔膜、（５）は前記隔膜（４）を
ポリ塩化ビニール樹脂製のホルダー（６）に固定するた
めの０−リング、（７）は正極（１）と負極（２）との
間に介在する抵抗である。

検知気体中の酸素が隔膜（４）を透過して正極（１）の
表面に達すると、正極では前述の（３）式に従う反応が
起り、透過して来た酸素の間に対応する電流が正極（１
）から負極（２）へ流れる。

それ故、抵抗（７）の両端の電圧を測定することにより
ｌ！！素の透過量、換言すれば酸素ｌＩ麿を知ることが
できる。

次に本発明にかかる混合電解液の効果を確めるため、上
述したものと同型の酸素濃度計４つを準備し、従来の４
モル／免水酸化カリウム水溶液２ＣＣを電解液とするも
のＡ、Ｂと本発明にかかる２モル／見上ドロキシ酢酸と
４モル／１酢酸カリウムと０．１モル／見酸化鉛との混
合水溶液２ｃｃを電解液とするものＣ，Ｄの２５種類の
酸素濃度計を製作し、Ａ及びＣは空気中で、Ｂ及びＤは
２１％酸素。

１０％炭酸ガス、６９％窒素の混合ガス中で寿命試験し
たところ、第２図に示すような結果が得られた。

第２図から、従来の水酸化カリウム水溶液を電解液とす
る酸素濃度計は空気中でも６ケ月−の寿命（Ａ）しかな
く、炭酸ガスが１０％含まれる場合には２ケ月の寿命（
Ｂ）しかないのに比べて、本発明にかかる混合水溶液を
電解液とする酸素１１ｉＩａ計（Ｃ，Ｄ）は、炭酸ガス
の有無に係わりなく長寿命を有することがわかる。

以上詳述した如く、本発明は長寿命でしがも炭酸ガスの
影響を受けないガルバニ電池式酸素濃度計を提供するも
のであり、その工業的価値極めて大である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明一実施例にかかるガルバニ電池式酸素ｍ
度肝の断面構造略図、第２図は従来品と本発明品との試
験結果の比較を示した図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、酸素を還元する上で活性の高い金属もしくは金属酸
   化物を正極とし、鉛を負極とし、ヒドロキシ酢酸と、ア
   ルカリ金属もしくはアンモニアの有機酸塩と、鉛化合物
   との混合水溶液を電解液としてなることを特徴とする気
   体中あるいは溶液中の酸素濃度を測定するためのガルバ
   ニ電池式酸素濃度計。